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1、第二部分：第二部分：超细粉体的制备技术超细粉体的制备技术2.1超细粉体制备方法及分类超细粉体制备方法及分类超细粉体制备技术及设备的研究主要从两个方面进行：（1）研究新的机械设备及相关技术；（2）研究通过化学或物理化学相结合的技术来制备超细粉体。 采用机械法可以将物料粉碎到到微微米米、亚亚微微米米级级，气流粉碎的极限是微米级，湿法研磨的极限可到亚微米级；然而一般情况下很难获得纳米级粉体。1按制备方法的性质：物理方法与化学方法。按产品粒径大小：微米粉体制备法、亚微米粉体制备法；纳米粉体制备法。工艺条件控制不同-容易引起混乱。超细粉体的的制备方法很多：（1）物理法又分为粉碎法和构筑法粉碎法粉碎法是借
2、用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。构筑法构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级）（2）化学法：）化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。目前，工业中用得最多的是通过粉碎法，应用最多的粉体是通过粉碎法、化学法产生的微米级和亚微米级粉体，纳米粉体的生产及使用量相对较少。2工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来有以下几点方法：
3、有以下几点方法：（1）产品粒度细，而且产品的粒度分布范围要窄；（2）产品纯度高，无污染；（3）能耗低，产量高，产出率高，生产成本低；（4）工艺简单连续，自动化程度高；（5）生产安全可靠。3制制备备方方法法物物理理方方法法化化学学方方法法粉粉碎碎法法构构筑筑法法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体蒸发法气体蒸发法真空沉积法真空沉积法溅射法溅射法活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法喷喷雾雾法法水解法水解法沉沉淀淀法法氧化还原法氧化还原法喷雾水解法喷雾水解法喷雾焙烧法喷雾焙烧法喷雾干燥法喷雾干燥法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法冻结干燥法冻
4、结干燥法激光合成法激光合成法火花放电法火花放电法4粉碎法是超细粉体中最常用的方法之一，在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。 常用的：辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机； 新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界、超声粉碎机等。 介绍：各种具体粉碎方式及设备的粉碎原理、功能、特性、结构及适应范围适应范围。2.2 2.2 粉碎法制备超细粉体常用方法及设备分类粉碎法制备超细粉体常用方法及设备分类 5采用机械法制备超细粉体的理论基础是：在给定的应力条件下，研究颗粒的断裂、颗粒的破碎状态、颗粒的碰撞以及新增表面积
5、的特性等问题。 颗粒的断裂学是材料科学的一个分支，它研究了材料变形的力学性能、脆性断裂与强度以及材料的热学、光学、电导、介质、压电和磁学等性能。 物料的物理机械性质对破碎有直接影响，它对破碎机的选择起决定因素。 物料的机械性质主要是指物料的机械强度。物料的机械性质主要是指物料的机械强度。破碎时遇到的阻力主要是指物料的机械强度所引起的。机械强度大的物料破碎时需要的力也大，反之亦然2.3粉碎法制备超细粉体的理论综述粉碎法制备超细粉体的理论综述6静载下测定的物料强度指标有：抗压强度、抗拉强度、抗剪强度和抗弯强度（其它强度影响较小），它们常用来表示物料抗破碎的阻力。一般以抗压强度最大，抗剪强度次之，抗
6、弯强度较小，抗拉强度最小。有时用抗压强度极限R（以MPa为单位）的十分之一衡量物料的抗破碎阻力，即。称为普氏硬度系数。依此可将矿石分为10级，f值的范围0.320。7表21普氏硬度岩石分级表8 应该指出的是：应该指出的是： 微裂缝理论：脆性断裂的主要理论基础。微裂缝理论：脆性断裂的主要理论基础。 1920年，Griffith认为材料的理论强度和实际强度之所以有较大的差异主要是由于：实际材料中总是存在许多细小的裂纹和缺限，在外力作用下，这些裂纹和缺限附近产生应力集中现象。当应力达到一定程度时，裂纹开始扩展而导致断裂。 对于延性材料，在断裂前要发生塑性形变，由于要消耗大量的能量，Orowan在Gr
7、iffith的理论基础上，引入延性材料的塑性功来描述延性材料的断裂。9图2-4破碎与磨碎方式抗压强度、抗剪强度、抗弯强度、抗拉强度抗压强度、抗剪强度、抗弯强度、抗拉强度101、面积学说（Rittinger）：物料破碎时，外力做的功用于产生新表面积，即破碎的功耗，与新生表面积成正比，若比例系数为K，则。2、体积学说（Kick）破碎的体积学说认为；破碎时，外力对物料做的功用于使物料发生变形，变形达到极限时物料即破碎。而物料蓄有的变形能与体积成正比，故认为破碎机的功耗与物体的体积变形成正比。在实际的生产中，如何预测最终产品的粒径大小，一直是关心的问题。颗粒的破碎与能耗的三种学说在一定程度上能反映粉碎
8、后的粒径的大小情况：113、裂缝学说(Bond)榜德认为：破碎物料时，外力所做的功先是使物体变形，当变形超过限度后即生成裂缝，裂缝形成以后，储存在物体内的变形能促使裂缝扩展并生成断面。输入功的有用部分转化为新生表面上的表面能，其它部分成为热损失。因此，破碎所需的功，应考虑变变形形能能和和表面能表面能两项，变形能和体积成正比，表面能与表面积成正比。评评述述：面积学说只注意了新生表面积所需要能量，而忽视了物料破碎前先出现变形和实际中物料又是非均质的。体积学说只考虑了破碎时的变形能，没有考虑到新生表面积的增加。裂缝学说是介于面积学说与体积学说之间，但没有充足的理论根据。根据试验研究证实：(1)粗碎时
9、新生表面积不多，以体积学说为准确，裂缝学说结果不可靠；（2）而细碎时（10微米以下），新生表面积增多，表面能是主要的，以面积学说较为准确；（3）在粗碎与细碎之间的广泛范围内，裂缝学说又比较适用。12表表2-2物理方法制备超细粉体物理方法制备超细粉体破碎方法破碎方法常用设备常用设备应用领域应用领域粒度粒度备注备注辊压法辊压法双辊光面、三辊光面和双辊光面、三辊光面和双辊槽面双辊槽面油漆、涂料、油漆、涂料、油墨、军工油墨、军工10m以下的产品，很难获以下的产品，很难获得亚微米级产品。得亚微米级产品。辊碾法辊碾法棒磨机、雷蒙磨、超级棒磨机、雷蒙磨、超级混合磨混合磨0.1-0.04mm属于古老设备属于古
10、老设备Micros超细粉碎机超细粉碎机（日本）；（日本）；1m以下以下新颖新颖Szego辊碾磨辊碾磨（加拿大）（加拿大）较较Micros超细粉碎机粗超细粉碎机粗（湿法（湿法5m）新颖新颖高速旋转撞击高速旋转撞击式粉碎机式粉碎机销棒粉碎机销棒粉碎机（针状）（针状）化学、药品、化学、药品、材料、矿业、材料、矿业、冶金、食品冶金、食品10m结构简单，占地面积小，操作方便，结构简单，占地面积小，操作方便，生产能力大，能耗低，生产成本低，生产能力大，能耗低，生产成本低，易拆卸保养。易拆卸保养。摆锤式粉碎机摆锤式粉碎机大都采用干式破碎，其粉碎大都采用干式破碎，其粉碎物料粒径可达物料粒径可达2m结构简单、超
11、细程度高，粉碎物料结构简单、超细程度高，粉碎物料范围广等优点。范围广等优点。离心式碰撞粉碎机离心式碰撞粉碎机能耗少、结构简单，价格便宜，用能耗少、结构简单，价格便宜，用于对化学药品、香料、合成树脂、于对化学药品、香料、合成树脂、制造原料、饲料、食品、植物等进制造原料、饲料、食品、植物等进行粉碎。行粉碎。轴流粉碎机轴流粉碎机筛分磨筛分磨离心分级磨离心分级磨内部无动件球内部无动件球磨法制备磨法制备普通卧式球磨机普通卧式球磨机5m是一种可用于超细领域的重要机型是一种可用于超细领域的重要机型振动球磨振动球磨粉碎时间短，产品粒度细，循环粉粉碎时间短，产品粒度细，循环粉碎可达亚微米粒级；粉碎、分散及碎可达
12、亚微米粒级；粉碎、分散及混合等三个过程可同时进行。混合等三个过程可同时进行。离心球磨离心球磨13搅拌磨搅拌磨直立式搅拌粉碎机直立式搅拌粉碎机P79卧式搅拌粉碎机卧式搅拌粉碎机卧卧式式搅搅拌拌粉粉碎碎机机的的应应用用范范围围很很广广，与与直直立立式式搅搅拌拌粉粉碎碎机机一一样样，广广泛泛应应用用于于化化工工、材材料料、涂涂料料、油油漆漆、染染料料、造造纸、轻工等领域。纸、轻工等领域。卧式搅拌球磨机卧式搅拌球磨机气流粉碎法气流粉碎法圆盘式气流粉碎机圆盘式气流粉碎机JPM系列循环气流粉系列循环气流粉碎机碎机靶式气流磨靶式气流磨工业应用受到限限制工业应用受到限限制超音速冲击板式气流超音速冲击板式气流粉
13、碎机粉碎机冲击环式气流粉碎机冲击环式气流粉碎机对撞式气流粉碎机对撞式气流粉碎机流化床对撞式气流粉流化床对撞式气流粉碎机碎机液流粉碎法液流粉碎法对撞式液流粉碎机对撞式液流粉碎机李书：李书：P97高压膨张法高压膨张法李书：李书：P101超声超声李书：李书：P105低温粉碎方低温粉碎方法法李书：李书：P106蒸发冷凝法蒸发冷凝法电阻加热法电阻加热法等离子体、电子束、激光、高频等离子体、电子束、激光、高频感应感应等离子体喷雾加热法等离子体喷雾加热法高频感应加热法高频感应加热法电子束加热法电子束加热法激光束加热法激光束加热法14一、辊压粉碎机一、辊压粉碎机（一）原理（一）原理应用行业：油墨工业、涂料工业
14、、油漆工业采用辊压法可使其中的填料粉碎到5微米以下。图2- 5 辊压粉碎机工作原理示意图1-固定辊筒；2-固定滚动轴承；3-滚动夹套；4-粉碎前物料；5-移动辊筒；6-止推螺杆（或液压制推系统）；7-机架；8-滚动轴承；9-粉碎后物料。15其特点是：其特点是：（1）辊筒表面要求非常平整光滑;（2）两辊筒间的平行度很高。部件装配非常精密，两辊筒间的缝隙极小。（3）主要靠挤压而压碎。同时，两辊转速存在差异，物料受到强烈的摩擦剪切力而被粉碎。可获得小于10微米的产品。但很难获得亚微米级产品。辊筒常用两种：带夹套和不带夹带。带夹套的目的是：可向夹套内注入冷却水及时冷却辊套表面，防止粉碎过程中由于物料剧
15、裂摩擦而升温的现象，也可向夹套内通入蒸汽或热水加热辊面和物料。16影响因素主要有：（1）辊筒直径（一般为160-400mm）：直径增大，产品粒度变细，粉碎比增大；产量增加。原因：受挤压和摩擦剪切力的作用时间增长；（2）线速度及速度之差；（3）辊筒表面的形状光滑程度及两辊表面间缝隙的影响；（4）辊筒个数的影响；（5）被粉碎物料性质的影响。17图2-6 三辊光面细碎机结构示意图1-低速辊；2-中速辊；3-高速辊；4-卸料刮刀；5-产品出料；6-原料出料18图2-7 两辊面都为刀刃形的结构示意图图2-8 一辊为齿面，另一辊为光滑形结构示意图19二、辊碾法二、辊碾法常见的辊碾设备有：雷蒙磨、胶体磨、离
16、心辊式磨、棒磨机、超级混合磨、Szego及新近开发的Micros。（一）原理一）原理 将单根或多根研棒或环等装入磨腔内，借助某种特殊力使磨腔内的棒或环作旋转运动，棒与棒之间或环与环之间以及它们与磨腔内壁之间产生的碰撞、挤压、研磨、剪切等作用，使它们之间的物料被破碎。20图2-9 一种典型的辊碾磨结构示意图（a）辊碾管及辊碾棒居中；（b）辊碾管及辊碾棒处于工作碾压状态。1-辊碾磨缸体内壁；2-粉碎腔；3-辊碾管；4-旋转轴；5-辊碾棒。21（一）（一）Micros超细粉碎机超细粉碎机辊碾粉碎设备种类很多，如棒磨机、雷蒙磨、胶体磨及超级混合磨等大多将粒径为几毫料至几十毫米的大颗粒物料粉碎至0.1-
17、0.04mm（即100-325网目）。Micros（日本奈良株式会社）被认为是辊辗磨中较先进的机型， Micros粉碎机主要用于湿式粉碎。超细粉碎前，先将物料粉碎到一定的细度（325网目以上），然后将细粉碎与水配制成均匀浆料，再用砂泵将这些浆料送入研磨钢体内。采用湿法粉碎可使物料粉碎到2微米以下，甚至0.5微米以下。日本多采用刚玉、氧化锆或超硬高耐磨合金来制造研磨环和缸体内衬。 特点：在传统的辊辗磨中，由于管或棒太长，很难使管或棒的表面之间以及与磨腔内壁之间形成均匀紧密接触进而碾磨物料。为此，用短环状（短棒状）研磨介质代替长管或长棒。 22图2-10 Micros超细粉碎机结构原理示意图（a）
18、内部运动图；（b）粉碎磨腔内研磨环动作图。1-自旋转环；2-辅轴；3-轴套；4-离心力；5-浆料；6-研磨环；7-容器内衬；8-公转装置；9-粉碎筒体；10-夹套。缸体内主轴旋转缸体内主轴旋转-通过梅花架辅轴绕主轴公转通过梅花架辅轴绕主轴公转-辅轴上的研磨辅轴上的研磨环既随主轴进行公转，又围绕各自的辅轴作自转。研磨环公转和自环既随主轴进行公转，又围绕各自的辅轴作自转。研磨环公转和自转的过程中，研磨环产生强大的离心力，研磨缸体内壁之间发生强转的过程中，研磨环产生强大的离心力，研磨缸体内壁之间发生强烈的辊碾作用。烈的辊碾作用。23图2-11 Szego粉碎机结构原理示意图1-被粉碎物料；2-螺旋槽
19、碾磨辊；3-固定圆筒；4-立轴；5-进料口；6-辊子轴；7-辊子；8-出料口；9-辊子轴承（二）（二）Szego粉碎机：粉碎机：由加拿大开发的。是一种典型的离心辊碾磨。由加拿大开发的。是一种典型的离心辊碾磨。24三、高速旋转撞机式粉碎机三、高速旋转撞机式粉碎机主要是利用高速旋转的部件产生的强冲击力、剪切力摩擦而使物料被粉碎。高速旋转粉碎机由于结构及作用力的方式不同又分为：销棒粉碎机（针状磨）、摆式粉碎机、轴流式粉碎机（笼式磨）、筛分磨、离心分级磨等。（一）销棒粉碎机（针状磨）（一）销棒粉碎机（针状磨）转子、定子和转子、定子和腔壁撞击环腔壁撞击环25在转子和定子上分别布置一定圈数的撞击齿。转子在
20、电机带动下绕主轴高速旋转，产生较大的离心力场，在粉碎腔内中心形成一很强的负压区，借助负压被粉碎物料从转子和定子中心吸入，在离心力作用下，物料由中心向四周扩散，在向四周的扩散过程中，物料首先受到内圈转齿及定齿的撞击、剪切、摩擦、以及物料与物料之间的相互碰撞和摩擦作用而被粉碎。随着转齿的线速度由内圈向外圈逐步提高，物料在向外圈的运动过程中受到越来越强烈的冲击、剪切、摩擦、碰撞等作用而被粉碎的越来越细。最后在外圈与撞击环的冲击与冲击作用下得到进一步粉碎而被超细粉碎。粉碎方式有：（1）转动销棒对物料颗粒的直接冲击作用力；（2）固定销棒及外壁（外圈撞击环）对物料的反击作用力；（3）定、动销棒所形成的狭窄
21、间隙对物料颗粒的剪切、挤压和摩擦作用力；（4）物料颗粒间的相互碰撞、摩擦作用。26影响销棒粉碎机粉碎效果的因素。影响销棒粉碎机粉碎效果的因素。1、粉碎物料性质的影响、粉碎物料性质的影响物料的性质诸如：硬度、湿度、脆性及热敏性等。（1）被粉碎物料硬度的影响）被粉碎物料硬度的影响莫氏硬度在3以内，将具有较经济的粉碎效果，更硬的材料将对粉碎机的粉碎部件造成严重磨蚀。有三方面的危害：A：部件寿命缩短，提高工业生产中的生产成本；B：物料粉碎效果降低，产品颗粒粒度增大；C：对产品造成污染，使纯度降低。（2）被粉碎物料的脆、韧性）被粉碎物料的脆、韧性销棒粉碎机破碎方式采用的是碰撞冲击粉碎，脆性材料受力后较韧
22、性材料易破碎。27（3）粉碎物料的热敏性）粉碎物料的热敏性粉碎过程中的能量大部分转化为热量，应考虑热量对粉碎效果的影响。尤其是热敏性材料及低溶点、易熔化、易粘结的材料（如石蜡），将严重影响粉碎机的粉碎效果。可使物料粉碎至10微米以下。28（二）锤式与摆锤式粉碎机（二）锤式与摆锤式粉碎机图图2-13锤式破碎机腔内运动示意图锤式破碎机腔内运动示意图由高速旋转的由高速旋转的锤头及外锤头及外衬板组成，物料从入口衬板组成，物料从入口进入粉碎区后，在高速进入粉碎区后，在高速旋转的锤头冲击作用下，旋转的锤头冲击作用下，受碰撞粉碎。受碰撞粉碎。29图2-14锤式粉碎机的各种锤头形状（a）杆状;(b)“T”形；
23、(c)“H”形；(d)刀片形；(e)星形图2-15锤头的刚性连接与活动连接（a）锤头刚性连接；(b) 锤头活动连接活动连接的优点：活动连接的优点：（1）能促进物料的充分分散能促进物料的充分分散以及避免物料粘锤；以及避免物料粘锤；（2）使机腔内物料的运动方）使机腔内物料的运动方向变得不规则，从而增大颗粒向变得不规则，从而增大颗粒与锤面间的碰撞速度，产生更与锤面间的碰撞速度，产生更细颗粒。细颗粒。30与销棒粉碎机相比，物料粘锤问题大大减轻，粉碎效果提高。该类粉碎机尤其适合于脆性物料的粉碎，对于湿度含量大、脂肪性物料则易堵塞，出料方式不易选择。31（三）离心式碰撞粉碎机（三）离心式碰撞粉碎机实际上是
24、锤式破碎机的一种变形。也是靠冲击作用进行粉碎。基本原理：被粉碎物料在粉碎腔内由高速旋转的机构加速，作高速旋转运动，然后与外壁发生碰撞而粉碎。其加速度过程主要来自于颗粒的离心力，故称为离心式碰撞粉碎机。机型结构比较简单，一般由转子、定子及碰撞环组成，转子的边缘有各种形状的使颗粒加速的装置。图2-18离心机碰撞粉碎机转子边缘形状结构图（a）杆状；(b) 曲刀状；(3)羽板状优点：由于气流量大，温度优点：由于气流量大，温度升高后机腔内散热快，粉碎升高后机腔内散热快，粉碎腔内温度上升不会太高，适腔内温度上升不会太高，适合于热敏性材料的粉碎。如合于热敏性材料的粉碎。如化学药品、香料、合成树脂、化学药品、
25、香料、合成树脂、制药原料、饲料、食品、植制药原料、饲料、食品、植物等。物等。32四、球磨法制备超细粉体四、球磨法制备超细粉体近期在球磨机的基础上，开发出了多种形式的广义球磨机，如振动球磨、离心球磨、行星磨、离心滚动磨等。（一）普通卧式球磨机1、普通卧式球磨机结构及原理图2-19普通卧式球磨机主要组成示意图1-筒体；2-端盖；3-轴承；4-大齿轮。物料从左端进入筒体内，逐渐向右方扩散移动，在自左至右的运动过程中，物料受到球体的冲击、研磨而被逐渐粉碎，最终从右端排出体外。33普通卧式球磨机通常装入直径为25-150mm的钢球或瓷球，称为磨介或球荷，其装入量一般为有效容积的25-45%。当筒体转动时
26、，磨介随筒体上升至一定高度后，呈抛物线抛落或泻落下滑。图2-20球磨机内磨介质的三种运动状态（a）泻落状态；(b)抛落状态；(c)离心状态（1）泻落：以研磨为主；（2）抛落：研磨和冲击作用并存，对较粗物料的粉碎较合适。（3）离心：无任何研磨作用34磨机对物料的粉碎作用主要来自于磨介对物料的冲击粉碎和研磨粉碎。泻落时以研磨作用为主；抛落时冲击和研磨作用并存。对较粗物料，利用冲出和研磨（由抛落和泻落产生）作用明显。但对于超微粉体一般的冲击的研磨作用不明显，能耗很高。球磨机粉碎效果的关键在于：提高磨球间的有效粉碎区域面积、磨体的转速、磨球间的研磨作用力。因此，必须改变磨球的直径及运行方式。减少磨球直
27、径，增加磨球个数，增加磨球间的有效粉碎区域，并使磨球间产生较强的相互研磨作用力。在磨机腔体内，引进了一套反旋转装置。用其来阻止当外筒体作高速旋转运动时所造成的磨球随筒体内腔旋转的离离心心式式运运动动方方式式和简简单单的的抛抛落落式式运运动动方方式式，增加球与球间的有效粉碎区，使磨间之间产生很强的相互摩擦剪切运动。35图2- 21 反应旋转球磨机内部磨球及物料的运动轨迹1-抛落区；2-泻落区对物料的超细粉碎程度可达5微米。可用于湿法和干法粉碎。但球磨时间长，限制了在超微粉领域的应用。36（二）、振动球磨（二）、振动球磨装有物料和磨介的桶体支撑在弹性支座上，电机通过弹性联轴机驱动平衡块回转，产生极
28、大的扰动力，使筒体作高频率的连续振动，导致研磨体产生抛射、冲击和旋转运动，物料在研磨体的强烈冲击下和剥蚀下，获得均匀粉碎。普通球磨机是通过筒体的转动来带动磨介运动，来使物料粉碎；振动磨机主要是靠筒体的振动引起筒内的磨介运动来使物料粉碎。图2-25振动球磨机结构示意图1电动机；2-挠性轴套；3-主轴；4-偏心重块；5-轴承；6-筒体；7-弹簧优点：磨介尺寸减小，磨介的优点：磨介尺寸减小，磨介的填充率较高，可达到填充率较高，可达到60-70%。磨介总的表面积较大，磨介。磨介总的表面积较大，磨介之间的有效粉碎区增大，磨介之间的有效粉碎区增大，磨介之间极为频繁的相互作用提高之间极为频繁的相互作用提高磨
29、矿效率。磨矿效率。37振动磨机的加速度系数：振动磨机的加速度系数： ，通，通常常k10k10，振动频率，振动频率f f在在1000-15001000-1500次次/min/min，相当于，相当于角速度角速度=100-150rad/s=100-150rad/s。振幅。振幅A A在在3-20mm3-20mm之间，之间，当给料粒度较大时，振幅也有相应加大，其间的当给料粒度较大时，振幅也有相应加大，其间的关系大致是：振幅关系大致是：振幅A=A=（1-21-2）D D。38图2-27行星球磨机结构示意图1-机架；2-连接杆；3-筒体；4-固定齿轮；5-传动齿轮；6-料孔。（三）行星式球磨机（三）行星式球
30、磨机借助特殊装置，使球磨筒体既产生公转又产生自转来带动借助特殊装置，使球磨筒体既产生公转又产生自转来带动磨腔内的球磨介质，产生强烈的冲击、研磨作用，使介质之间磨腔内的球磨介质，产生强烈的冲击、研磨作用，使介质之间的物料被粉碎和超细化。的物料被粉碎和超细化。39（一）搅拌磨机的原理（一）搅拌磨机的原理是依靠磨腔中机械搅拌棒、齿或片带动研磨介质运动，利用研磨介质之间的挤压力和剪切力使物料粉碎。它实际上是一种内部有动件的球磨机，靠内部动件带动磨介运动来对物料进行粉碎。搅拌磨早期主要用于染料、油漆、涂料行业浆料分散与混合。后来经多次改进，逐步发展成为一种新型的高效超细粉碎机。有时称之为介质磨，也有人称
31、之为“剥片机”。五、搅拌磨（称为介质磨、剥片机或砂磨机）五、搅拌磨（称为介质磨、剥片机或砂磨机）40图2- 24 早期典型的搅拌磨结构示意图（a）立式敞开型；(b)卧式封闭型图。1-冷却夹套；2-搅拌器；3-介质球；4-出料口；5-进料口。一般为湿法粉碎，物料从一端进入磨腔，然后在磨腔的各个截面受到磨介的研磨及剪切作用而被粉碎。41搅拌磨的构成：（1）一带冷却夹套的磨腔；（2）中心装有各种不同结构的搅拌片（或杆、盘等）的转动轴。（3）搅拌片间充填研磨介质，磨介质可用钢珠、玻璃珠或陶钢珠、玻璃珠或陶瓷球。（磨腔瓷球。（磨腔-搅拌器-磨介-电动系统）。磨腔及搅拌器结构的变化，其目的都在于提高粉碎机
32、的搅磨腔及搅拌器结构的变化，其目的都在于提高粉碎机的搅拌研磨效果，以便获得更细的粉体和更窄的粒度分布。拌研磨效果，以便获得更细的粉体和更窄的粒度分布。42尽管搅拌磨也是依靠研磨介质对物料进行粉碎作用，但与球磨相比仍存在较大的差别。（1）物料填充率：一般而言，搅拌磨磨腔内物料填充率较大，通常可达75-80%；（2）磨矿速度：搅拌磨机物料粉碎时滞留时间短，磨碎速度快。南京理工大学研制的卧式反旋转搅拌磨，物料从进料到出料总时间大约为3分钟；（3）磨腔容积：磨腔较普通卧式球磨机小得多（搅拌磨磨腔容积一般为0.5-500L），而普通球磨机可达10m3。（4）普通球磨机的致命弱点是磨介间的研磨效果较差，而
33、且腔体中心易形成空洞，被研磨的物料易从中心空洞处逃逸形成“短短路路”而未受到介质的冲击及研磨作用，因而产品粒度粗，分散性大。43由于搅拌磨主要是通过磨腔中央的搅拌器将能量传给研磨介质来使物料粉碎，其粉碎效果的好坏，取决于能量的转化利用率及能量在磨腔内的消耗情况。磨腔内无用功所消耗的能量越少，用于物料粉碎的能量越多，则该磨机的性能越优越。而搅拌磨正是克服了普通球磨机的上述缺点，避免了物料从中心“短路”通过，因而粉碎效果好，产品粒度细，分布范围窄。44（二）常见的搅拌粉碎机机型及其功能评价（二）常见的搅拌粉碎机机型及其功能评价1、直立式搅拌粉碎机、直立式搅拌粉碎机目前在实际应用中的直立搅拌粉碎机主
34、要有两种不同的方式：一种直立式销棒搅拌；另一种是直立式圆盘搅拌。图2-27直立式搅拌粉碎机（磨）(a)销棒搅拌磨（电机上置式）1溢流口；2-叶轮；3-介质存放室；4-出料口；5-研磨室；6-夹套；7-研磨筒体；8-搅拌轴。(b)圆盘搅拌磨（电机下置式）1-研磨筒体；2-振动筛；3-搅拌混合筒体；4-进料泵。45其缺点：其缺点：（1）采用销棒搅拌器时，粉碎机的筒体尺寸不能太大，否则销棒在搅拌过程中的应力作用太大，机械设计强度难以保证。（2）机腔内的悬浮液均质状态差，而且物料流动不稳定；（3）产品粒度分布范围较宽：采用销棒搅拌器粉碎时，销棒前后的介质压力不一样，未粉碎的物料容易通过这个区域，使得最
35、终产品粒度变大。采用圆盘式搅拌器时，整个粉碎腔内粉碎介质间的压力均衡，避免了物料从研磨介质稀疏区通过的“短路”现象，从而使得从顶部到底部的物料粉碎作用均匀，产品粒径分布均匀。462、卧式搅拌粉碎机、卧式搅拌粉碎机由外筒、磨腔、搅拌器（销棒式、圆盘式）、冷却系统、分离系统等几个部分组成。不同之外在于：研磨筒体、搅拌器及动力装置都是水平放置。图2-29卧式连续搅拌粉碎机1-进料口；2-搅拌器；3-筒体夹套；4-冷却水入口；5-密封液入口；6-密封件；7-密封液出口；8-产品出口；9-旋转动力介质分离筛；10-介质加入孔；11-冷却水出口47图2-32锥形卧式粉碎机结构原理图1-进料口；2-介质球入
36、口；3-外筒体；4-内筒体；5-搅拌叶片；6-夹套；7-筛网；8-支座；9-出料口；10-介质球出口。为了提高粉碎效果，LEHMANN公司设计了一种磨体内径为不等径的锥形卧式粉碎机。从进料端到出料端筒体的内径逐渐减小，因而，物料在磨腔内不同的截面上的流场及流线随时都在发生变化，挤压研磨力逐渐增大，不会出现“空洞”、“短路”现象。因而粉碎效果提高，产品粒度细而均匀。48直立式搅拌粉碎机与卧式搅拌机的比较直立式搅拌粉碎机与卧式搅拌机的比较（1）直立式搅拌粉碎机在结构上较卧式搅拌机简单，易装配；（2）直立式搅拌粉碎机在粉碎过程中的稳定性不如卧式搅拌机，操作参数比卧式搅拌机要求严格，如搅拌机的运转、机
37、腔内的流动状况。其原因在于直立式搅拌粉碎机从顶部到底部的磨介分布不均，下端磨介聚集较多，压实较紧，因此，应力分布状况上下层间不均匀。（3）由于（2）的原因，在直立式搅拌粉碎机中的磨介大部分聚集于底部，压应力大，筒体越高，底层压应力越大。因此，磨介的破碎现象较卧式严重得多。（4）卧式搅拌粉碎机的磨介填充率一般在50-90%之间。而直立式搅拌机磨介质的填充率不宜过大，否则粉碎机起动功率增大，甚至出现启动困难的现象。49（一）原理（一）原理是在高速气流作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。先后有：扁平式（圆盘式）气流磨、循环式气流磨
38、、对撞式扁平式（圆盘式）气流磨、循环式气流磨、对撞式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等。气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等。广泛应用于化工、材料、冶金、非矿、农药、电子、食品、生物工程、医药、军工、航天、航空等领域。六、气流粉碎机（气流磨）六、气流粉碎机（气流磨）50机械粉碎（辊辗磨、球磨机及振动磨）的特点：（1 1）物料粉碎时会产生大量的热，致使热敏性物料变质；）物料粉碎时会产生大量的热，致使热敏性物料变质；（2 2）设备的磨损会污染产品。）设备的磨损会污染产品。（3 3）球磨机、振动磨、锤式粉碎机等生产周期长，生产效率降低；）球磨机、振动磨、锤式粉碎机等生产周期
39、长，生产效率降低；气流粉碎机的特点：气流粉碎机的特点：(1)粉碎后的物料粒度细，一般小于粉碎后的物料粒度细，一般小于5微米；微米；(2)产品细度均匀，因为气流粉碎的过程可同时进行分级；产品细度均匀，因为气流粉碎的过程可同时进行分级；(3)产产品品污污染染少少，因因为为气气流流粉粉碎碎机机是是根根据据物物料料的的自自磨磨原原理理而而对对物物料料进进行行粉粉碎碎，粉粉碎碎腔腔体体对对产产品品污污染染少少，因因此此，特特别别适适合合于于药药品品等等不不允允许许金金属属和和其其它它杂杂质质污污染染的的物物料粉碎。料粉碎。(4)可可粉粉碎碎低低融融点点和和热热敏敏性性材材料料及及生生物物活活性性制制品品
40、，因因为为气气流流粉粉碎碎机机以以压压缩缩空空气气为为动力，压缩气体在喷嘴处的绝热膨胀会使系统温度降低。动力，压缩气体在喷嘴处的绝热膨胀会使系统温度降低。(5)可实现粉碎和外表包覆及表面改性的联合操作。可实现粉碎和外表包覆及表面改性的联合操作。(6)可在无菌状态下操作；可在无菌状态下操作；(7)生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。51（二）典型的气流粉碎机（二）典型的气流粉碎机1、圆盘式气流粉碎机（、圆盘式气流粉碎机（美国的美国的FluidEnergy）图2-34早期圆盘式气流粉碎机结构示意图1-高压气体入口；2-气体出口；3-加料口；4
41、-产品出口。52优点：优点：圆盘式气流粉碎机具有结构简单，操作方便，拆卸、清理、维修简单方便，并自身具有自动分级功能。缺点：缺点：当被粉碎物料硬度较高时，随气流高速运动与磨腔内壁会产生剧烈的冲击、摩擦、剪切，导致磨腔的损伤，而且对产品会造成一定的污染。尤其对硬度很高的材料（如氧化硅、碳化硅等）进行超细化处理时，磨损更严重。因此，磨腔内衬材料必须采用超硬、高耐磨材料制造。如采用刚玉、氧化锆、超硬合金、喷涂超硬材料以及渗氮处理。532、JOM系列循环式气流粉碎机系列循环式气流粉碎机图2-35JOM循环式气流粉碎机1-排料排气口；2-加料斗；3-高压气体入口（辅气）；4-高压气体入口（主气）；5-进
42、气喷嘴。O型气流粉碎机的优点：主机结构简单，操作方便，粉碎的同时具型气流粉碎机的优点：主机结构简单，操作方便，粉碎的同时具有自动分级功能，主机设备小，生产能力大。有自动分级功能，主机设备小，生产能力大。缺点：气流及物料对管道内壁的冲刷、磨损太严重，因此，不适合缺点：气流及物料对管道内壁的冲刷、磨损太严重，因此，不适合高硬度材料的细化。高硬度材料的细化。54553、靶式气流磨靶式气流磨的靶子结构具有固固定定和活活动动的两种形式。在固定靶式气流磨中，被粉碎物料被高压气流2吸入，与气流相混合并得到加速。然后高速冲击到靶上使物料粉碎。图2-36靶式气流磨1-加料斗；2-高压气体；3-靶板；4-被粉碎物
43、料与气流出口。缺点：缺点：靶的冲蚀非常严重，对产品靶的冲蚀非常严重，对产品有一定的污染。需特殊的超硬有一定的污染。需特殊的超硬材料制成靶板。材料制成靶板。南京理工大学南京理工大学采用碳化硅、碳化、渗氮处理采用碳化硅、碳化、渗氮处理及刚玉等材料制作靶板进行粉及刚玉等材料制作靶板进行粉碎试验，连续粉碎石英碎试验，连续粉碎石英10小时小时后，靶板上都冲蚀出了后，靶板上都冲蚀出了3-10mm深的射流孔。因此，其深的射流孔。因此，其工业应用受到了一定的限制。工业应用受到了一定的限制。564、超音速冲击板式气流粉碎机、超音速冲击板式气流粉碎机图2-37PJM-1型超音速冲击板式气流粉碎机1-加料斗；2-螺
44、旋推料器；3-物料与高压气体混合室；4-冲击板；5-上升出料管；6-高压空气入口本质上也是一种靶式气流磨，气流以2-3倍声速高速喷向靶板，另外，靶冲击面是具有一定角度的斜面。外形与圆盘式气流粉碎机很相象。其粉碎室周壁置有若干喷嘴。物料先与动力流体混合，形成固体混合流，并在气流中得到加速，然后以超音速从喷嘴喷入粉碎室。粉碎室中的物料在气流中相互碰撞而得到粉碎，粉碎后的物料进入分级室，由于物料持有不同的离心力，故细粒从分级室排出，粗粒则重新进入粉碎室再次粉碎。575、冲击环式气流粉碎机、冲击环式气流粉碎机上述气流粉碎机的内壁和冲击板受到严重冲刷，内壁常常被穿透。美国、日本等公司设计了一种可旋转的冲
45、击环。MJ型冲击环式气流粉碎机设计喷射速度为200m/s，旋转冲击环速度为8.3-10r/min。称之为：新概念气流粉碎机。新概念气流粉碎机。图2-38MJ型冲击环式气流粉碎机的冲击环1-粉碎室内腔冲击面；2-粉碎室；3-可旋转冲击环；4-气固混合物喷嘴58冲击环式气流粉碎机的优点：（1）将固定的冲击板或环改成了可旋转的冲击环。从而，避免了高速气体或气固流对某一固定点的长时间连续冲击引起的局部磨损，使整个环面都轮流作为被冲击面，整个环面受到均匀同等程度磨损，因此，增加了冲击环的使用寿命。（2）由于冲击环的旋转方向与喷射气流的喷入方向相反，因此，喷射气流与冲击环冲出面的相对运动速度提高，喷射撞击
46、粉碎效果大大提高。冲出环反向旋转的速度越大，撞击粉碎的效果越好。596、对碰撞式气流粉碎机、对碰撞式气流粉碎机(opposed-Jet)以上气流粉碎机的共同特点：气流要借助于管壁或板实现第一次撞击，然后是粒子相互进行第二次碰撞.，以达到粒子被粉碎的目的。容易引起冲击环、板、靶等的的磨损，及对产品的污染。以两股高速气流相互碰撞，使其中的固体颗粒被撞击粉碎的装置，以取代固定撞击板或管壁，成功地解决了冲击板的磨损问题及对产品的污染问题。60图2-40 对撞式气流粉碎机1-物料入口；2-粉碎区；3-高压气体进口；4-风机气体进口；5-产品出口。4连通管道物料通过螺旋输送机进入粉碎区，两股同等压力和同等
47、流量的压缩空气从两侧成一直线进入粉碎区，两股高速气流在对撞时对混合气流中的粒子进行冲出粉碎。气流连续进入，粒子之间在混合气体作用下进行无规则的碰撞运动并向低压区移动，从而大量的混合粉体连通管向上移动，细粉随气流通过上部排出，粗粉向下滑落，并在二次空气作用下通过下料管重新进入粉碎区。61图2-41日本生产的TJ型对撞式气流粉碎机1-压缩空气入口；2-加料斗；3-上升通道；4-粗粒运动轨迹；5-通风口及细粒出口；6-细粒运动轨迹；7-分级区；8-粗粒返回通道；9-对撞粉碎区。优点：生产能力大，减少了固定冲击板的磨损及减少了产品的污染。缺点：体积庞大，结构较复杂，能耗高，能源利用率低。而且气固混合流
48、对粉碎腔及管道的磨损仍较严重。627、流化床对撞式气流粉碎机、流化床对撞式气流粉碎机流化床对撞式气流粉碎机是在对撞式气流粉碎机的基础上发展起来的。其由：料仓、螺杆（或重力加料装置）、粉碎室、高压进气喷嘴、分级机、出料口等部件组成。物料通过翻板阀进入料仓，由螺杆输送器或通过重力将物料送入粉碎室。气流通过喷嘴进入流化床，粒子在高速喷射气流交点碰撞，该点位于流化床中心，是靠气流对粒子的高速冲击及粒子间的相互碰撞而使粒子粉碎，与腔壁影响不大。所以磨损大大减少。63图2-42螺杆加料式流化床对撞式气流粉碎机1-翻板阀；2-料仓；3-螺旋杆输送加料器；4-粉碎室；5-喷嘴；6-流化床；7-监视窗；8-分级
49、机；9-细产品出口。64图2-44流化床内对撞气流交汇点示意图图图2-43重力加料式流化床对撞式气流粉碎机重力加料式流化床对撞式气流粉碎机1-高压空气入口；高压空气入口；2-物料入口；物料入口；3-产品出口。产品出口。65优点：（1）能耗低。与圆盘式气流粉碎机相比，平均能耗减少30-40%。主要是由于以下原因：（A）：喷射动能得到最佳利用；（B）：多向同时碰撞气流的合力大；（C）：与超细分级机紧密配合使用，使合格细粒产品能及时排出，只有不合格的粗粒才返回到粉碎腔内进行二次粉碎，因此，能够防止粒子的过度粉碎，从而减少能量的损失。（2）磨损与沾粘小，通过喷嘴的介质只有空气而不与物料同路进入粉碎室，
50、从而避免了粒子在途中产生的撞击、摩擦以及沾粘沉积，也避免了粒子对管道及喷嘴的磨损。（3）产品粒度可以通过分级机进行调整，因此，粒径分布比较窄，而且分级机的调整完全是独立的。缺点：物料在流化床对撞式气流粉碎机内只有被流态化以后才能被破碎。因此，要求被粉碎的原料具有足够的细度，对密度大的材料要求更加突出。若粒度、密度较大，在粉碎腔内不能形成流化态，则无法粉碎。此乃一重大缺限。分级机叶片与固体颗粒长期高速碰撞接触，磨损相当严重。66对气流粉碎机的综合评价：对气流粉碎机的综合评价：（1）优点：）优点：（A）粉碎环境温度低，适用于热敏性、低熔点物料的粉碎。（B）对设备磨损少，产品污染小，纯度较高，产品粒
51、度细且均匀，易进行封闭式操作。（C）生产能力大，连续、自控程度高，设备结构简单，内部无动件也无介质。因此，操作、维修、拆卸、清理、装配都较方便。（2）缺点：）缺点：能源利用率低，因而使生产成本较高，对于电费较高、且附加值较低的物料，不易采用气流粉碎机生产。目前，进一步提高气流粉碎机的能量利用率和产品细度。67六、液流粉碎法六、液流粉碎法（一）、基本原理（一）、基本原理 液流粉碎法的原理是使高压液体(通常大于200MPa)通过喷射器加速，形成高速射流，带动其中的固体颗粒作高速运动，然后与靶板（超硬材料，如金刚石或宝玉）或相反方向的另一股射流形成高速碰撞，由于强烈撞击以及金刚石产生的超声振动，使其
52、中的固体物料被细化。这种方法主要有两种方式，即：靶板式和对撞式。68图2-45典型的靶板式液流粉碎机结构示意图1-粉碎室；2-靶板；3-喷射器；4-加压装置；5-含被粉碎固体颗粒液体浆料69图2-46对撞式液流粉碎机结构原理示意图70适用范围及评述适用范围及评述主要是对悬浮于液体中的固体颗粒进行超细化处理，或者是用来制备悬浮性、分散性及乳化效果更好的乳浊液。特别适合于制备各种超细有机物的浆液及乳化液，如有机颜料、涂料、油漆、油墨、墨水和染料的超细化及乳化。经过多次循环粉碎后，其中固体颗粒可粉碎至1.5微米以下，甚至可达到亚微米或接近纳米，并可制得悬浮性、分散性及均匀性极好的乳液悬浮性、分散性及
53、均匀性极好的乳液。 缺点：生产能力较小，对设备的结构及强度与安全生产都有较大的影响，更为严重的是，含固体颗粒的浆液在加压的过程中对加压筒壁及喷射器出口都有很大的腐蚀，易损坏，须采用价格昂贵的超硬高耐磨材料，如金刚石、宝石等。 71七、超声粉碎法的原理及应用范围：七、超声粉碎法的原理及应用范围：利用超声波振动使固体物料破碎。频率高于16000HZ的声波，称为超声波。通常是将被粉碎物料分散在液体（一般是水）介质中，然后将超声波发生器置于该液体介质中。然后将超声波发生器（原理、功效、其所适用的被粉碎物料的性能等问题）置于该液体介质中。超声波发生器产生强烈的高频超声振动，其超声能传递给液体中的固体颗粒
54、，当固体颗粒内部聚集的能量足以克服固体结构的束缚能时，固体颗粒被粉碎。同时，这种超声能传递给液体中的团聚体后，当该能超过团聚体的结合能，团聚体解聚(药剂的乳化)，因此，也能使团聚的固体颗粒在液体中充分分散。72图2-47典型的超细粉碎系统（a）单台超声粉碎系统；（b）多台超声系统联用；（c）超声波发生器结构原理图。1-出口调节器；2-不锈钢处理单元；3-密封圈；4-钛棒；5-压力表接口73影响超声粉碎效果的主要因素（1）超声波的频率和强度：频率越高，强度越大（2）粉碎时间的长短超声粉碎时间越长，产品越细，分散性越好。但易使粉碎系统的温度上升很快，而且很高，对粉碎热敏性物质极为不利，同时使得生产
55、成本升高。（3）被粉碎的固体颗粒的结构对粉碎效果影响很大。固体颗粒越致密，结合能越大，越难破碎。因此，超声波的频率和强度应与被粉碎物料的性质相匹配。（4）液体中固体颗粒的浓度必须适当。太低及太高对粉碎效果及能量利用率都不利。不能形成固体颗粒的沉积，沉积的颗粒很难接受超声波能而被粉碎。超声粉碎只能对结构比较松散的固体颗粒进行粉碎。主要用于将团聚的超细固体颗粒分散于液体中，以制成分散性良好的乳状液。因此，多称为超声波分散系统。只能生产微米级产品，生产能力小，产量低，能耗高，生产成本高，无大规模应用生产超细粉体，多用于分散和乳化。74八、低温粉碎方法八、低温粉碎方法解决常温下难粉碎的物料（橡胶、塑料
56、）、热敏性材料及食品和生物材料等的粉碎而采用的一种方法。物料在不同的温度会呈现出不同的特性。图2-48非金属材料的状态随温度变化示意图A-玻璃态（脆性区）；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-粘流态；Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度。大部分非金属材料在低温下具有各自的脆化点及玻璃转化点，当温度低于脆化点时，物料变脆。对于金属材料，同样会出现低温脆性，在不同的温度变化范围，物料的韧性会出现延展性、过渡及脆性三个区。75对对于于非非金金属属材材料料，在其脆性区，抗拉、抗压及硬度增高，塑性、冲击韧性和延展性降低；对对于于金金属属材材料料，在其脆性区表现为抗拉强度及密度增高，塑性、
57、韧性和抗冲出强度降低。物料的这种低温脆性，极有利于采用冲冲击击粉粉碎碎方法进行粉碎，而对于采用挤压、研磨粉碎过程效果并不明显。可用的致冷剂较多，使用较多的为液氮和甲烷。其中液氮应用较广。76低温粉碎方法大致可分为三种：低温粉碎方法大致可分为三种：（1）先使原材料在低温下冷却，达到低温脆化状态，再入常温态的粉碎机中进行粉碎，该法可用于与食品有关的材料粉碎及废物的粉碎-冷冻原材料，改变其力学特性；（2）原材料为常温，粉碎机内部为低温的情况下进行粉碎，可防止原料在粉碎过程中的局部过热变质-粉碎机冻，低温；（3）将原材料冷冻至液氮（-196度），将粉碎机内部温度保持在合适的低温状态下而进行粉碎。77低
58、温粉碎方式分为系统封闭循环式、排放式和部分排放式三大类。如图2-49和2-50所示。图2-49低温粉碎工艺流程图（排放式）1-原料入口；2-氮气排空；3-旋风分离器；4-细粉出口；5-离心机；6-粉碎机；7-输出管；8-预冷罐；9-液氮；10-液氮贮罐排放式：致冷剂对物料实施一次冷冻后变成气体，随被粉碎的物料经粉碎、分离后排入空气放出。78图2-50低温粉碎工艺流程图（部分排放式）1-液氮贮罐；2-预冷罐；3-螺旋加料装置；4-氮气出口；5-细粒产品；6-粉碎机；7-液氮管道。部分排放式：系统部分排放式：系统中的部分液氮气体，中的部分液氮气体，从分离器排出后再从分离器排出后再进入粉碎机内循环进
59、入粉碎机内循环利用，而另一部分利用，而另一部分则排空放出。则排空放出。79低温粉碎效果的评价：低温粉碎效果的评价：低温粉碎时，促使物料低温脆性破碎的力主要是冲击力，其它力场的作用效果并不明显，因此，低温粉碎时采用的粉碎装置一般是高速冲击式粉碎机。缺点是：生产成本太高。以塑料的粉碎为例，将1kg低密度乙烯粉碎到200m左右，约需消耗1-1.2kg液氮。这对于附加值较低的工业产品来说很难承受。深冷冻技术多用于医药及生物类等高附加值产品的超细化。另外，液氮中往往含有其它成分，对产品有一定的污染，若要提高液氮的纯度，则成本非常昂贵。南京大学研制出了刚柔混合材料超细技术，其能在常温下将各种塑性、韧性物质
60、超细化，因而解决了冷冻粉碎技术成本高及对生物制品的污染问题。80第五节：气相法第五节：气相法气相法是气相法是直接利用气体直接利用气体或者或者通过各种手段将物质（固相或液相）通过各种手段将物质（固相或液相）变成气体变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为气体气体中蒸发法中蒸发法、化学气相反应法化学气相反应法和和溅射法溅射法。一、气体中蒸发法（蒸发冷凝法）一、气体中蒸发法（蒸发冷凝法）主要是将待蒸发物质（金属、合金或陶瓷）装
61、入一密封容器中，并通过泵将该容器抽至100Pa高真空（真空蒸发室），然后充入低压 （ 约 为 2KPa） 惰 性 气 体 （ He， Ne， Ar。 注 ： 纯 度 约 为99.9996%），然后加热（通过电阻、等离子体、电子束、激光、高频感应等加热源）蒸发源，使物质蒸发成雾状原子（气化或形成等离子体），与惰性原子碰撞而失去能量，然后骤冷，随惰性气体流冷凝到冷凝器上。将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。用此粉体最后在较高压力下（1Gpa-10GPa）压实，即得到纳米材料。81欲蒸发的物质受热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（冷阱77K）。
62、在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒，在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积聚起来。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。图图2-52气体冷凝法制备纳米微粒的模型图气体冷凝法制备纳米微粒的模型图五个基本要素：五个基本要素：（1）热源（提供热量）；）热源（提供热量）；（2）气源：气态或固态及）气源：气态或固态及液态的蒸发；液态的蒸发；（3）气氛：可以为真空或）气氛：可以为真空或低压惰性气体；低压惰性气体；（4）工艺参数监控系统；）工艺参数监控系统；（5）粉体的收集系统。）粉体的收集系统。82（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技
63、术，P8）可通过调节（1）惰性气体压力，（2）蒸发物质的分压即蒸发温度或蒸发速率，（3）惰性气体的温度，来控制纳米微粒的大小。实验证明：（1）随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高，也即原物质的蒸气分压增大），粒子变大。在一级近似下，粒径正比于lnPv（Pv为金属蒸气的压力）；（2）随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大；（3）相对原子质量大的惰性气体将导致大粒子。83图2-53、AI、Cu的超微粒平均直径与He、Ar、Xe惰性气体压力的关系用气体蒸发法制备纳米微粒主要具有如下特点：（1）表面清洁；（2）粒度分布窄；（3）粒度容易控制；84图2-54 电阻加热源1-惰性气体；2-蒸发材料
64、；3-舟形加热器；4-抽真空泵；5-加热用电源1、电阻加热法、电阻加热法蒸发源是电阻发热体（螺旋纤维和舟状）。蒸发源一般为W、Mo、Ta等。钨的烧结温度一般为3000oC；钽的熔度为2996oC 。85图2-55蒸发用电阻加热的发热体(a)、线圈状；(b)舟状两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：(1)蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。(2)两种材料（发热体和蒸发原料）在高温溶融后形成合金；目前，采用该方法主要是进行Ag(690oC )、Cu（1183oC）、AI（660oC）、Au(1064oC )等低熔点金属的蒸发。86图2-56氧化铝包覆钨丝发热体有人用Al2O3等的耐火材料（温
65、度为多少？）将钨丝材料进行了包覆。所以熔融的蒸发材料不与高温的发热体直接接触，可以在加热了的氧化铝坩埚中进行比上述等金属更高熔点的Fe（1538oC）、Ni等（熔点在1500度）金属的蒸发。87在一次蒸发中，加上1-2g的蒸发原料，所得到的超微颗粒也只不过是几十毫克。若需更多，需多次蒸发。多用于实验室研究中所需超微颗粒的制备，只需在日常实验设备是添加很少的一些部件就可以制备超微颗粒。882、高频感应加热法：、高频感应加热法：将将耐耐火火坩坩埚埚内内的的蒸蒸发发原原料料进进行行高高频频感感应应加加热热蒸蒸发发而而制制得得纳纳米微粒的一种方法。米微粒的一种方法。89在内径在内径20mm、高高50m
66、m的小坩埚内放入约的小坩埚内放入约50g铜，加铜，加热蒸发而形成的纳米微粒数据如图热蒸发而形成的纳米微粒数据如图2-58所示。所示。图2-58采用高频感应加热制备铜纳米微粒的实验结果1Torr=133.322Pa此法的缺点是此法的缺点是W、Ta、Mo等高熔点低蒸等高熔点低蒸气压物质的纳气压物质的纳米微粒制备非米微粒制备非常困难。常困难。903、等离子体加热法、等离子体加热法等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现为一种准中
67、性气体。等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会有大量溶入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核离子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒。91图2-59等离子体喷雾加热装置将蒸发材料放置在铜坩埚（水冷）的上部，在它的斜方向上安装等离子体枪，在蒸发材料和等离子枪之间加上高频直流电压，则等离子枪内的He以及Ar等惰性气体被电离，形成等离子体，将等离子体集束于水冷铜坩埚内的原料，进行加热蒸发。92等离子体按其产生方式可分为直流电弧等离子体和高频等离子体两种。
68、由此派生出的制取微粒的方法有4种：（1）直流电弧等离子体；（2）直流等离子体射流法；（3）双射频等离子体法；（4）混合等离子体法。其中使用最广泛的为直流等离子体法、混合等离子体法和氢电弧等离子体法。直流等离子体法：是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇难到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米微粒。93表2-2 直流电弧等离子体法制备金属纳米粒子（等离子体枪的功率约为10KW）29961668145510831539660108394对对于于熔熔点点较较低低的的AI和和Cu，微粒的生成速度（此处为回收的微粒量与蒸发时间之比）比较小。这是因为A
69、I和Cu等金属是传热效果很好的金属，它们是放在水冷铜坩埚中，熔融（或者是未熔融）的蒸发原料与水冷铜坩埚相接触，所以，当用等离子体喷枪进行加热，由等离子体喷枪输入的大部分热量都从水冷铜坩埚上传走了，这就是生成速度小的原因。对对于于的的熔熔点点高高的的蒸蒸发发原原料料，除了坩埚壁上的热损失外，也会产生由蒸发面上的热辐射而引起的热损失。因为由热辐射引起的热损失与该物体表面温度的的四次方成正比，所以在超过2000K时（Ti的熔点附近），其影响变得更为明显，因此，到Ta时，生成速度明显地变少了。但是不管怎样，对所有的金属都不用担心它与坩埚之间的反应，就可以制备出它的纳米微粒，这是该方法的优点。而且，一次
70、运转（约1小时）就可以制备出数克至数十克的微粒。由表2-2可知，该方法最适合于制备Fe、Ni（过渡元素，这些金属的合金可用作磁性材料）的纳米微粒。954、激光加热法、激光加热法(受激辐射放大受激辐射放大)作为一种光学加热方法，激光在许多方面得到应用。激光的利用是纳米微粒制备中的一种很有特点的方法。优点：（1）加压源可以放在系统外，所以不受蒸发室的影响；（2）不论是金属、化合物，还是矿物质都可以用它进行熔融和蒸发；（3）加热源（激光器）不会受到蒸发物质的污染等。注CO2激光束。96自发辐射：自发辐射：受激辐射：受激辐射：通通过过受受激激辐辐射射将将会会增增加加性性质质全全同同的的光光子子数数，从
71、从而而产产生生比比入入射射光光更更强的光波。强的光波。（b）受激辐射受激吸收：受激吸收：97受激辐射的光放大示意图受激辐射的光放大示意图98图2-62激光加热法制备纳米微粒的实验装置当激光照射在物体上时，特别是金属上时，物体能否有效地吸收激光是一个非常重要的问题。99二、气相化学反应法（也叫化学气相沉积法CVDChemicalVaporDeposition）利用金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。以（1）挥发性金属卤化物和氢化物；（2）有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成细粉。它是合成高熔点无机化合物
72、超细粉最引人注目的方法。优点：颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒。如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等按体系反应类型：分为气相分解和气相合成。100（一）、气相化学反应的基本原理（一）、气相化学反应的基本原理1、单一化合物的热分解（气相分解法）、单一化合物的热分解（气相分解法）对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发（物理变化）、分解（化学变化），得到目标物质的纳米微粒。热分解法要求必须具备目标纳米微粒物质的全部所需元素的适当化合物。气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高
73、的有机硅、金属氯化物或其它化合物1011022、两种以上物质之间的气相反应（气相合成法）、两种以上物质之间的气相反应（气相合成法）利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，制备各类物质的微粒。用该法可以进行多种微粒的合成，具有灵活性和互换性。103气相化学反应法不仅可以制得氧化物超细粉，而且可以制得碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉。因此，在超细粉制备技术中占有很重要的地位。这种方法制备炭黑、ZnO、TiO2、Sb2O3、AI2O3超细粉已达到工业生产水平。高熔点的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉体技术已从实验室试验走向批量生产。104表表2-3
74、气相反应法生成氮化物和碳化物颗粒的直径和粒子生长过程气相反应法生成氮化物和碳化物颗粒的直径和粒子生长过程1051-反应气；2-保护气与载气；3-气体阀；4-稳流稳压器；5-压力表；6-质量流量计；7-管式炉；8-反应器；9-预热区；10-热电偶；11-混气区；12-成核生长区；13-冷凝器；14-抽集器；15-绝对捕集区；16-尾气处理器图2-63热管炉加热化学反应气相反应合成纳米微粒实验系统（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术P32）热管炉：热管炉：（1）原料处理；）原料处理；（2）反应操作参量）反应操作参量控制；控制；（3）成核及生长控）成核及生长控制；制；（4）冷凝控制）冷凝控制106图2
75、-64 激光法合成纳米微粒原理图1-反应气；2-保护器；3-激光束；4-反应区；5-反应焰；6-冷壁；7-收集室入口。利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。据估算，激光加热速率为106-108oc/s，加热到反应最高温度的时间小于10-4s。107问题：入射激光能否引发化学反应引发化学反应是激光合成纳米微粒的一个关键性问题。气体分子对光能的吸收系数一般与入射光的频率入射光的频率有关。为保证化学反应所需要的能
76、量，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体。如、对CO2激光光子具有较强的吸收。而某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对CO2激光无明显的吸收，需要在反应体系中加入光敏剂光敏剂。光敏剂的作用是：当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的分子或原子吸收激光光子能量，再通过碰撞将激光光子能量转移给反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而相应的化学反应108采用激光技术可以制备均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各种微粒。激光合成技术（1）制备纳米的硅、碳化硅和氮化硅粉末；（2）合成粒径为10-30nm的铁、镍、铝、锆、铬、钛、钼、钽等金属粉末和氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、氧化铝(Al
77、2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化铬(Cr2N)、氮化钽(Ta2N)和(AlN)等。109第六节液相反应法液相反应法制备超细粉体的共同特点是：均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主要的优点：（1）精确控制化学组成；（2）易于添加微量有效成分；（3）超细粒子形状和尺寸也比较容易控制。特别适合制备组成均匀，且纯
78、度高的复合氧化物超细粉。典型的方法有：沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等。110一、液相沉淀法（湿化学沉淀法）是由液相进行化学制取的最常用方法。把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理。再将沉淀物加热分解则可得到所需的产品。根据最终产物的性质决定是否进行热分解处理。主要用于氧化物或复合氧化物超微粉体的制备及某些金属超微粉体的制备。（1）氧化物或复合氧化物超微粉体的制备：向含被沉淀阳离子的水溶液中，加入含等阴离子的沉淀剂（OH-、CO32-、SO42-、C2O42-等），在一定条件下反应生成相应的不溶性化合物，再将其分离、干燥、热分解得最终产品。（2）某些金属超微粉体的制备：向某些比较惰性的金
79、属的盐溶液中加入还原剂，在一定的条件下还原制备金属超微粉（Au、Ag、Pd、Cu、Co、Ni粉等），其突出的优点是：反应简单，成本低，便于实现工业化。111沉淀法：直接沉淀法(directprecipitatiopnmethod)、化学共沉淀法（chemicalcoprecipitationmethod）、均相沉淀法(homogeneousphaseprecipitationmethod)。1、直接沉淀法：使溶液中某一种金属阳离子与沉淀剂在一定条件下发生化学反应生成沉淀物。常用来制取高纯氧化物粉体或超微粉体。加料方式可以是正滴法，即将沉淀剂溶液加到盐溶液中去；或反滴法，就是将盐溶液加到沉淀剂溶
80、液中去，不同的加料方式可能对沉淀物的粒度及粒度分布、形貌等产生影响。图2-69利用草酸进行化合物沉淀的合成装置112常见的沉淀剂：常见的沉淀剂：直接沉淀法：操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂直接沉淀法：操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本较低。质，产品纯度高，成本较低。缺点：洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，缺点：洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差。分散性差。1132、化学共沉淀法（chemicalcoprecipitationmethod：是在含有两种或两种以上金属离子的混合金属盐溶液中，加入合适的沉淀剂，
81、经化学反应生成各种成分具有均一相组成的共沉淀物，进一步热分解得到高纯微细或超微细粉体。沉淀剂种类和用量的选择是否恰当是确保共沉淀是否完全的关键。溶液浓度、反应温度、反应时间、PH值等因素对共沉淀过程会有很大影响。在粉体制备上，使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称之为共沉淀法。3、均相沉淀法(homogeneousphaseprecipitationmethod)：一般的沉淀过程是不平衡的。如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀
82、剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如：尿素水溶液在升高至70度时，尿素会发生分解，即114二、水解法二、水解法有有很很多多化化合合物物可可以以用用水水解解生生成成沉沉淀淀。其其中中有有些些正正广广泛泛用用来来合合成成超超微微粉粉。原原料料是是金金属属盐盐和和水水，反反应应的的产产物物一一般般是是氢氢氧氧化化物物和和水水合合物物。所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。这这些些化化合合物物有有：金金属属的的氯氯化化物物、硫硫酸酸盐盐、硝硝酸酸盐盐、氨氨盐盐等等无无机机物物。-胶体化学中制备胶体的
83、方法。胶体化学中制备胶体的方法。另外：还有与无机盐相提并论、并且很引人注目的金属醇盐。另外：还有与无机盐相提并论、并且很引人注目的金属醇盐。115（一）无机盐水解法（一）无机盐水解法利用硫酸盐溶液、硝酸盐溶液实现胶体化的手段来合成超微粉。利用硫酸盐溶液、硝酸盐溶液实现胶体化的手段来合成超微粉。一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热处理后可得到氧化物粉末。经加热处理后可得到氧化物粉末。（二）金属醇盐水解法（二）金属醇盐水解法金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧
84、化物或水合物沉淀。116三、溶胶-凝胶法（Solution-solgel）溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。 胶体溶液中的质点不是以小分子，而是以大粒子的形式分散在介质中，这些胶体溶液在重力场中不沉降或沉降极慢，表明分散的质点也不会很大，其大小在1纳米至1微米之间的质点。凝胶是胶体质点或高聚物分子相互联结，搭起架子所形成的空间网状结构，在结构孔隙中填满了液体（分散介质）。凝胶是胶体的一种存在形式。（一）溶胶-凝胶合成的工艺方法目前，采用溶胶、凝胶制备超细材料的具体技术或工艺相当多，但按溶胶-凝胶的形成方式可分为三种：（1）
85、传统胶质型；（2）无机聚合物；（3）络合物。117图2-72不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成118表2-4 不同溶胶-凝胶过程特征表119溶胶溶胶-凝胶法法制备超微粉末的过程通常包括如下几个步骤：凝胶法法制备超微粉末的过程通常包括如下几个步骤：（1）超微粉末相应各组分制成溶胶；超微粉末相应各组分制成溶胶；（2）在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶；在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶；（3）湿凝胶经干燥成干凝胶；湿凝胶经干燥成干凝胶；（4）干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。120四、溶剂蒸发法（喷雾法）四、溶剂蒸发法（喷雾法）沉淀法存在以下问题：（A）生成的沉淀物呈凝胶状，
86、很难进行水洗和过滤；（B）沉淀剂（NaOH，KOH）易作为杂质混入粉料中；（C）在水洗时，一部分沉淀物再溶解；为此，研究了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。其原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。为了在溶剂蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴。因此一般采用喷雾法。喷雾法中，颗粒内组分的例与原溶液相同，由于不需要进行沉淀操作，因而就能合成复杂的多成分氧化物粉料。另外，用喷雾法制得的氧化物颗粒一般为球状，便于后序进行加工处理。溶剂蒸发法根据物料的特性及过程不同又分为：冷冻干燥法
87、、喷雾干燥法、喷雾热分解法、喷雾反应法。121（一）冷冻干燥法（一）冷冻干燥法首先制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液在雾化成微小液液的同时急剧冻结，使之固化。这样得到的冻结液滴经升华将水全部气化，做成溶质无水盐。图2-72实验室用液滴冻结装置示意图（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术，P84）122（二）（二）喷雾干燥法喷雾干燥法通通过过各各种种物物理理手手段段进进行行雾雾化化获获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结结合合的的方方法法。它它的的的的基基本本过过程程是是溶溶液液的的制制备备、喷喷雾雾、干干燥燥、收收集集和和热热处处理。理。图2-74喷雾干燥装置的模型图（
88、王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术，P77）123（三三）喷喷雾雾热热分分解解法法（焙焙烧烧法法）：将将金金属属盐盐溶溶液液喷喷入入高高温温气气氛氛中中，立立即即引引起起溶溶剂剂的的蒸蒸发发和和金金属属盐盐的的热热分分解解，从从而而直直接接合合成成氧氧化物粉料的方法；化物粉料的方法；图2-76喷雾焙烧装置的示意图（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术，P80）124（四）、喷雾反应法（四）、喷雾反应法在金属盐溶液雾化进入反应器的同时，通入各种反应气体，借助在金属盐溶液雾化进入反应器的同时，通入各种反应气体，借助于它们之间的化学反应，会生成各种不同的无机物超细粉体。于它们之间的化学反应，会生成各种不同的无机物超细粉体。125图2-71采用溶剂蒸发法从金属盐溶液制备氧化物粉料126思考题：思考题：1 1、超细粉体制备技术研究的内容及发展现状、超细粉体制备技术研究的内容及发展现状2 2、粉碎法制备粉体技术方法的分类及特点；、粉碎法制备粉体技术方法的分类及特点；3 3、气相法制备超细粉体的原理及各种加热方法的、气相法制备超细粉体的原理及各种加热方法的特点；特点；4 4、液相法制备超细粉体的原理及特点；、液相法制备超细粉体的原理及特点；考题：考题： 2-42-4中任选一中任选一 或：对某一方面进行较深入的分析研究。或：对某一方面进行较深入的分析研究。127
