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1、高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 韩 亮亮浙江工浙江工业大学精大学精细化工研究所化工研究所有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations） 碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾（Carbene） 苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations）sp2杂化化 碳正离子的结构高高
2、 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电试剂与重键加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱导效效应的影响的影响高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Org
3、anic Chemistry 共共轭效效应随着共随着共轭体系的增体系的增长，碳正离子，碳正离子稳定性明定性明显增加增加高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环丙基的弯键轨道具有轨道的性质稳定性相当于定性相当于R3C 此此时电子的离域作用大于甲氧基的吸子的离域作用大于甲氧基的吸电子子诱导效效应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化
4、化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的反应1）与）与负离子或具有未成离子或具有未成对电子的中性分子子的中性分子结合合高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 片片呐醇重排醇重排2 2）重排）重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3）邻位位氢消除消除4）加成）加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥
5、头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子 H NMR中中仅显示一个峰示一个峰易易发生生亲电取代反取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的形成直接异裂高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应连有吸电子基团高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s
6、轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共轭效应p-共共轭轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能各官能团对碳碳负离子的离子的稳定作用（定作用（诱导效效应）：）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空道与磷或硫上的空d轨道交叠形成道交叠形成键p-d共共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic C
7、hemistry 诱导效应芳香性给电子的子的诱导效效应降低碳降低碳负离子的离子的稳定性定性电电子数符合子数符合4n+2 规规律，具有芳香性，很律，具有芳香性，很稳稳定。定。这这种种碳碳负负离子可以存在于溶液中或作离子可以存在于溶液中或作为盐类为盐类存在于固体中存在于固体中高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的反应加成反应亲核取代高高 等等 有
8、有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 羧基化和脱羧反应重排反应共共轭的碳的碳负离子再离子再质子化，双子化，双键迁移，成迁移，成为质子移子移变。如果如果产物比原来物物比原来物质稳定，此定，此过程易程易进行行高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基（Free Radicals）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的形成热解光解h为600300nm
9、的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。氧化还原反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应b非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者两者诱导效效应差差别不大，但由于立体效不大，但由于立体效应，稳定性相差定性相差较大大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced
10、 Organic Chemistry 键的离解能自由基是由共价自由基是由共价键均裂均裂产生的，生的，键的离解能越大，的离解能越大，产生的自由基越不生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物定，容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2
11、CH 395.7C6H5CH2 355.9高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的反应卤代反应不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br I卤素单质卤代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度高度选择性性只取代只取代烯丙位和丙位和苄位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic
12、 Chemistry 芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe324
13、49270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5 + PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u芳香自由基取代不大受定位基芳香自由基取代不大受定位基团电子效子效应的影响的影响u硝基、苯基起硝基、苯基起较强的致活作用的致活作用高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自氧化反应1. 烃类自动氧化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advance
14、d Organic Chemistry 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2. 醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger 重排反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 醚氧化生成爆炸性的氧化生成爆炸性的过氧化物氧化物食品工食品工业中常加入叔丁基茴香中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（BHT)等作等作为自由基抑制自由基抑制剂来防止食品氧化来防止食品氧化高高 等等 有有 机机 化化
15、学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三三线态卡卡宾比比单线态卡卡宾稳定定在惰性气体中，在惰性气体中，单线态卡卡宾碰撞可碰撞可转变为三三线态高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的形成-消去反应制制备卡卡宾的重要方法，一般以多的重要方法，一般
16、以多卤代代烷为原料原料分子的光解或热解重重键化合物化合物热解或光解解或光解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 三元环化合物的消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-O、C-X间，但一般不插入，但一般不插入C-F和和C-C间分子内插入:烷基卡宾优先发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应Simmons-Smith 反反应利用有机
17、利用有机锌化合物将化合物将亚甲基在碳碳双甲基在碳碳双键上上进行加成行加成生成生成环丙丙烷衍生物衍生物反反应温和，副反温和，副反应少，少，产率高，且立体率高，且立体选择性好性好高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 烯烃双双键电子密度越高，反子密度越高，反应活性越大活性越大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 也可也可发生分子内加成生分子内加成卡卡宾也可与也可与C=N、N=N、CC等等进行加成行加成活活泼卡卡宾与芳与芳环加成得到加成得到环扩大大产物物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advan
18、ced Organic Chemistry 重排反应迁移迁移难易：易：H Ar Alkyl氢迁移迁移芳基、芳基、烷基迁移基迁移高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Wolff重排：重排：Arndt-Eistert 反反应合成增加一个碳原子的高一合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反酸的反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔（Benzynes）苯炔的结构sp2轨道重叠形成道重叠形成分子分子轨轨道，此道，此轨轨道垂直于苯道垂直于苯环环上原有上原有的的分子分子轨道道键键很弱，易破裂，因而苯炔很
19、活很弱，易破裂，因而苯炔很活泼泼高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的形成脱卤化氢强碱碱C6H5Li or NaNH2高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 由邻卤代金属有机化合物制备中性原子团消去重氮重氮羧酸或重氮酸或重氮羧酸酸盐在极温和的条件下借在极温和的条件下借热分解分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的反应亲核加成主要主要产物物Z为供供电子基子基团，炔，炔键在在2, 3位位Z苯炔既具
20、有苯炔既具有亲电性又具有性又具有亲核性核性高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 主要主要产物物Z为供供电子基子基团，炔，炔键在在3, 4位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 主要主要产物物Z为吸吸电子基子基团，炔，炔键在在2, 3位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Z为吸吸电子基子基团，炔，炔键在在3, 4位位主要主要产物物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔苯炔发生分子内加成，合成某些生分子内加成，合成某些环状化合物状化合物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电加成苯炔可与苯炔可与卤素、素、卤化汞、三化汞、三烷基硼等基硼等发生生亲电加成加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环加成苯炔可与苯炔可与环戊二戊二烯、呋喃、吡咯、炔喃、吡咯、炔类等等发生生4+2环加成及加成及2+2环加成加成
