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1、涂料助剂涂料助剂n n 引发剂和阻聚剂第四章第四章 引发剂和阻聚剂引发剂和阻聚剂n n第一节 概述n n第二节 种类引见n n第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n第四节 开展趋势第一第一节 概述概述n n 引发剂是引发单体聚合反响的助剂，而阻聚剂是阻止单体反响的助剂。虽然两者作用相反，但从本质上说都是讨论聚合反响的活性中心。n n 不饱和单体的聚合活动中心有自在基型、阳离子型、阴离子型和配位络合物等。但是目前涂料工业上运用最多的是自在基型。第一节第一节 概述概述n n 自在基是由其价键均裂生成的带有未成对电子自在基是由其价键均裂生成的带有未成对电子的碎片。它很活泼，易继续发生化学反响
2、，普通的碎片。它很活泼，易继续发生化学反响，普通寿命只需几分之一秒。例如与不饱和单体的加成寿命只需几分之一秒。例如与不饱和单体的加成反响活化能只需反响活化能只需1233J/mol1233J/moln n 产生自在基的途径很多，如不饱和单体受光和产生自在基的途径很多，如不饱和单体受光和热作用可产生自在基，但是生成自在基数量少，热作用可产生自在基，但是生成自在基数量少，速度慢。普通聚合反响所需的自在基是由通称引速度慢。普通聚合反响所需的自在基是由通称引发剂的物质得到。发剂的物质得到。第一节第一节 概述概述n n 引发剂是在热或光的作用下易发生共价键断裂而生成两个自在基的化合物。目前运用和研讨最多的
3、是过氧化合物和偶氮化合物。n n引发剂的分解如41式所示n n普通属于一级反响反响速率Rd为：n n Rd=2 kd I 42第一节第一节 概述概述n n 生成的初级自在基R引发单体M时，引发速率为Rl, 2阐明一个引发剂分解生成两个自在基。第一节第一节 概述概述n n 初级自在基引发单体的速率远远大于引发剂的分解速率。因此总的引发速率与单体浓度无关，仅决议于初级自在基的生成速率。n n f为引发剂的引发效率，普通约为0.50.8第一节第一节 概述概述n n如前所述，引发剂分解普通属于一级反响，引发剂的分解一半所需的时间与分解速度常数有如下关系：n n n n式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed
4、为分解活化能约110150Jm01，R为气体常数(8413Jmo1.K) 第一节第一节 概述概述n n 生成的自在基Z或MxZ是稳定的，不能引发单体聚合反响。只能发生巧合终止。第一节第一节 概述概述n n(48)、(49)式的阻聚反响与链增长反响竞争自在基。假设终止反响速率kz大于链增长速率kp，那么链自在基被破坷；，聚合反响终止。反之kz小于kp，聚合反响减慢。阻聚速率常数与链增长速率常数之比Cz(kzkp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻聚效率。第二节第二节 种类引见种类引见一、主要引发剂种类 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个自在基的物质，经长期研
5、讨发现，过氧化物和偶氮化合物是最有效的自在基聚合反响引发剂。也常用过氧化物与变价金属离子之间发生电子转移，生成自在基引发聚合，通称氧化复原引发。第二节第二节 种类引见种类引见n n1 1、过过氧化物氧化物类类引引发剂发剂n n 过过氧化物是数量最多、研氧化物是数量最多、研讨讨最广的自在基引最广的自在基引发剂发剂。商。商业业上出上出卖卖的的过过氧化物，有氧化物，有90%90%左右用作左右用作引引发剂发剂。过过氧化物的通式氧化物的通式为为： n n R-O-O-R R-O-O-Rn n 式中式中R R，RR可以是可以是氢氢、烷烷基、基、酰酰基和碳酸基和碳酸酯酯等，等，两者可以一两者可以一样样，也可
6、以不同，表，也可以不同，表4-14-1列列举举了工了工业业上上常用的常用的过过氧化物引氧化物引发剂发剂的的类类型。随着型。随着R R基构造的基构造的变变化，引化，引发剂发剂活性差活性差别别很大。特很大。特烷烷基基过过氧化氧化氢类氢类活性最低，分解温度活性最低，分解温度为为133172 133172 ，过过氧化二氧化二碳酸碳酸酯酯和和过过氧化乙氧化乙酰烷酰烷基磺基磺酰酰的活性的活性较较大。大。第二节第二节 种类引见种类引见n n(1) 有机过氧化氢n n 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能作引发剂。2无机过氧化物2、偶氮类引发剂通式如下第二节第二节 种类引
7、见种类引见n n 由表49可见，偶氨两侧均有腈基的比相应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、活性高且异庚腈基比异丁腈基的活性更高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物，分解活化能很高，不能用作引发剂。n n 偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂，不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均呈一级反响。第二节第二节 种类引见种类引见n n二、主要阻聚剂种类二、主要阻聚剂种类n n阻聚剂阻聚剂 n n 能使烯类单体的自在基聚合反响完全终止的物质。这能使烯类单体的自在基聚合反响完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自在基反响，构成非自在种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自在基反响，构成非自在基物
8、质或不能引发的低活性自在基，从而使聚合终止。基物质或不能引发的低活性自在基，从而使聚合终止。 n n 为了防止烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，为了防止烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往参与少量阻聚剂，在运用前再将它除去。普通，单体中往往参与少量阻聚剂，在运用前再将它除去。普通，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反响生成可溶于去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反响生成可溶于水的钠盐水的钠盐, ,所以可用所以可用5 51010的氢氧化钠溶液洗涤除去。的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯
9、化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。第二节第二节 种类引见种类引见n n阻聚剂类别和作用普通分为分子型阻聚剂和稳定自在基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。第二节第二节 种类引见种类引见阻聚阻聚剂剂 促促进剂进剂能促使有机能促使有机过过氧化物在氧化物在较较低温度下分解低温度下分解产产生自在基，而阻聚生自在基，而阻聚剂剂那么能延那么能延迟迟聚合反响。阻聚合反响。阻聚聚剂剂普通在消普通在消费过费过程中参与到聚程中
10、参与到聚酯树酯树脂中，它能脂中，它能优优先与有机先与有机过过氧化物分解氧化物分解产产生的自在基生的自在基发发生反响，生反响，从而从而满满足足预预期的期的储储存要求。存要求。这样这样，聚合反响被抑，聚合反响被抑制，直至阻聚制，直至阻聚剂剂完全耗完全耗费费。常用的阻聚。常用的阻聚剂剂包括包括单单经经基或多基或多经经基苯酚和苯基苯酚和苯酿酿等，例如等，例如对对苯二酪。聚苯二酪。聚酯酯体系的引体系的引发时间发时间通常与阻聚通常与阻聚剂剂的含量成正比，的含量成正比，不不饱饱和聚酪的引和聚酪的引发发温度温度阐阐明，每参与明，每参与100Pg100Pgg g对对苯二苯二酮酮可将温度可将温度约约升高升高1 1
11、。随着阻聚。随着阻聚剂剂含量的添含量的添加，活化能逐加，活化能逐渐渐升高，升高，第二节第二节 种类引见种类引见n n 在一样的模具温度和固化时间下的转化率降低。图37是四种不同树脂配方的凝胶时间测试结果。当成型温度接近引发剂初始温度时，阻聚剂的影响更趋明显。而低活性化合物(例如较低温度下同样的树脂配方普通不受阻聚剂含量的影响。第二节第二节 种类引见种类引见n n 自在基聚合的单体在储存或加工提纯的过程中，自在基聚合的单体在储存或加工提纯的过程中，往往因光、热等要素的作用而聚合，参与少量的往往因光、热等要素的作用而聚合，参与少量的阻聚剂可以防止这种破坏性的反响。在聚合过程阻聚剂可以防止这种破坏性
12、的反响。在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需求停顿或有中，有些单体聚合到一定转化率后需求停顿或有爆聚倾向时只需及时参与阻聚剂，就能够很快终爆聚倾向时只需及时参与阻聚剂，就能够很快终了或停顿反响。阻聚剂是能使初级自在基或链自了或停顿反响。阻聚剂是能使初级自在基或链自在基转化成稳定分子或构成活性很低缺乏以使聚在基转化成稳定分子或构成活性很低缺乏以使聚合反响继续进展的稳定自在基的一类物质。另外，合反响继续进展的稳定自在基的一类物质。另外，在离子聚合过程中有时为了终止反响或使反响预在离子聚合过程中有时为了终止反响或使反响预聚物稳定存在，有时参与一些酸性或碱性化合物聚物稳定存在，有时参与一些酸性或
13、碱性化合物作阻聚剂，通常称为稳定剂。作阻聚剂，通常称为稳定剂。阻聚剂的性能及阻聚机理阻聚剂的性能及阻聚机理自在基型阻聚剂自在基型阻聚剂第三第三节 引引发剂和阻聚和阻聚剂在涂料工在涂料工业中的运用中的运用一、引发剂在涂料工业中的运用一、引发剂在涂料工业中的运用 涂料工业广泛运用自在基聚合剂制备树脂，常见涂料工业广泛运用自在基聚合剂制备树脂，常见的聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和的聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。其中运用最多的是溶液聚合和乳液乳液聚合等。其中运用最多的是溶液聚合和乳液聚合。两者对引发剂的要求不尽一样。聚合。两者对引发剂的要求不尽一样。 涂料工业也常将自在
14、基引发剂运用于成膜过程。涂料工业也常将自在基引发剂运用于成膜过程。例如，某些不饱和聚酯经自在基引发聚合，交联例如，某些不饱和聚酯经自在基引发聚合，交联成膜，成膜过程经常在室温进展，需用低温引发成膜，成膜过程经常在室温进展，需用低温引发体系。引发剂用量虽少，但对产品性能有举足轻体系。引发剂用量虽少，但对产品性能有举足轻重的影响，设计配方和工艺必需慎重思索。重的影响，设计配方和工艺必需慎重思索。第三节第三节第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n1 1、溶液聚合中引、溶液聚合中引发剂发剂的的
15、选择选择和运用和运用n n 将将单单体和引体和引发剂发剂溶解在溶溶解在溶剂剂中中进进展的聚合反响展的聚合反响称称为为溶液聚合反响，所以引溶液聚合反响，所以引发剂发剂必需溶解在溶必需溶解在溶剂剂和和单单体中，普通采用有机引体中，普通采用有机引发剂发剂。n n 在常在常压压下，溶液聚合反响的温度下，溶液聚合反响的温度总总是接近溶是接近溶剂剂的沸点温度，的沸点温度，经经常在溶常在溶剂剂回流温度下聚合。由于回流温度下聚合。由于溶溶剂剂回流回流时时，反响温度易控制。当反响猛烈，反响温度易控制。当反响猛烈时时，放出的放出的热热量加速溶量加速溶剂剂回流，将回流，将热热量很快量很快带带走，使走，使反响温度反响
16、温度坚坚持持稳稳定。当然，聚合反响定。当然，聚合反响较缓较缓慢慢时时，也可在低于溶也可在低于溶剂剂沸点温度下聚合。所以，溶沸点温度下聚合。所以，溶剂剂聚聚合反响温度可从合反响温度可从60200 60200 很广的范很广的范围围内内变变化，可化，可采用的引采用的引发剂远远发剂远远超越上面所提到的种超越上面所提到的种类类，由于，由于聚合温度聚合温度较较高，很少采用氧化复原体系。高，很少采用氧化复原体系。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n1 1聚合温度与引发剂活性的匹配聚合温度与引发剂活性的匹配聚合温度与引发剂活性的匹配聚合温度与引发剂活性的匹配n
17、n 选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合反选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合反选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合反选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合反响温度与引发剂活性相匹配。在尽能够短的聚合响温度与引发剂活性相匹配。在尽能够短的聚合响温度与引发剂活性相匹配。在尽能够短的聚合响温度与引发剂活性相匹配。在尽能够短的聚合时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率不能低于不能低于不能低于不能低于95%95%，最正确达，最正确达，最正确达，最正确达98%98%以上
18、，并使剩余引以上，并使剩余引以上，并使剩余引以上，并使剩余引发剂量最少。发剂量最少。发剂量最少。发剂量最少。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 引发剂的分解温度低，反响温度高时，聚合反引发剂的分解温度低，反响温度高时，聚合反响速度快，以致聚合反响不能控制，在本体聚合响速度快，以致聚合反响不能控制，在本体聚合和悬浮聚合中，易发生暴聚景象。在溶液聚合中，和悬浮聚合中，易发生暴聚景象。在溶液聚合中，单体浓度不大时，如单体浓度不大时，如50%50%左右，聚合放出的热量左右，聚合放出的热量能及时被带走，可防止暴聚景象，但是，生成的能及时被带走，可防止暴聚
19、景象，但是，生成的聚合物分子量不均匀，在低单体转化率时，引发聚合物分子量不均匀，在低单体转化率时，引发剂已分解完，聚合反响终止，不但降低收率，而剂已分解完，聚合反响终止，不但降低收率，而且由它制得的涂料，在施工中逸出大量未反响单且由它制得的涂料，在施工中逸出大量未反响单体，污染环境，出现这种情况，应该改用分解温体，污染环境，出现这种情况，应该改用分解温度较高的引发剂或降低反响温度。度较高的引发剂或降低反响温度。 第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 相反，引发剂分解温度偏高，聚合温度偏低，那么聚合反响速度缓慢，虽然延伸反响时间可达所需单体转化率。
20、但树脂中残留引发剂较多，不仅降低本钱，而且影响产品的老化性能。n n 普通，应选择在反响温度下，其半衰期为反响单间的1/3的引发剂，即可得到比较高的单体转化率，而且树脂中残留引发剂量较少。 第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 实践消费中，常采用引发剂和单体同时缓慢滴入反响器，及时补充耗费了的引发剂，滴加工艺在制备分子量较低的共聚物中普遍运用，普通滴加24小时，单体和引发剂滴加终了时，单体转化率普通达70%以上，滴加时间长，单体转化率高。所以可选用在聚合过程中分解速率较高的引发剂，它在聚合反响温度下，分解半衰期比反响时间短得多。为了提高转化率，反
21、响后期还可补加引发剂。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 近来Tulacs Laszlo Dipl-ing在合成羟基丙稀酸树脂时，以沸点160182的芳烃为溶剂，用过氧化二叔丁基引发聚合反响，单体和引发剂用上述溶剂稀释用10小时均匀滴入回流的溶剂中，单体滴加终了，聚合反响的单体转化率均在95%以上，最终产品的单体转化率达99%以上，分子量分布和组成分布比较均匀，所得涂层与普通工艺所得涂层相比，在硬度一样的情况下，耐冲击性有所提高。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 工业上也常采用两种引发剂的混合
22、物作引发剂，例如，过氧化甲酰与过氧化二异丙苯或与过氧化二叔丁基混合运用。n n2单体、溶剂对引发剂分解速度和引发剂效率的影响n n 引发剂的分解速率不仅决议于它本身的活性和聚合反响温度，而且也受溶剂和单体的影响。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 有机过氧化物的分解，普通属一级反响，但在某些溶剂中，能添加过氧化物的分解速率而偏离一级反响，主要是生成的自在基进一步诱导引发剂分解。n n 有机过氧化物的分解，普通属一级反响，但在某些溶剂中，能添加过氧化物的分解速率而偏离一级反响，主要是生成的自在基进一步诱导引发剂分解第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂
23、料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 一个自在基诱导一个引发剂分子分解，仅产生一个自在基，虽然引发剂分解速率加快了，但引发效率却降低了，表列出了过氧化二苯甲酰在不同溶剂中的分解速率。过过氧化二苯早氧化二苯早氧化二苯早氧化二苯早酰酰在在在在79.8 79.8 ) )不同溶不同溶不同溶不同溶剂剂中的分解速率中的分解速率中的分解速率中的分解速率溶剂溶剂乙乙苯苯苯苯 甲甲苯苯苯苯乙乙稀稀丙丙酮酮环环己己烷烷乙乙酸酸乙乙酯酯甲甲醇醇乙乙醇醇异异丙丙醇醇叔叔丁丁醇醇正正丁丁醇醇分分解解%6060minmin15.15.0 015.15.5 517.17.4 419.19.0 028.28.
24、5 551.51.0 053.53.5 51010mimin n46.46.3 381.881.895.195.116.216.234.834.8第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 由表可知，过氧化二苯甲酰在不同溶剂中分解速率相差甚大，其它过氧化物引发剂的分解速率也在不同程度上受溶剂影响。过氧化氢物的过氧键上有活泼氢，诱导分解比较明显，偶氮引发剂不发生诱导分解反响，分解速率受溶剂的影响较小。n n 同样，单体也影响过氧化引发剂的分解速率，不同单体对过氧化二苯甲酰的分解速率的影响如表所示。过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期过氧化二苯甲酰在各种
25、单体中的分解半衰期过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期单体单体半衰期，半衰期，h h单体单体半衰期，半衰期，h h无无0.380.38丙烯腈丙烯腈4.64.6乙酸乙乙酸乙烯酯烯酯0.570.57苯乙烯苯乙烯4.64.6马来酸马来酸酐酐1.51.5甲基丙甲基丙烯酸甲烯酸甲酯酯约约5 5第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 由表可见，活性大的单体，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等能较快捕捉自在基，使引发剂诱导分解几率减少，半衰期延伸，而活性低的单体，如乙酸乙烯酯捕捉自在基慢，易发生诱导分解那么半误用期短、引发
26、效率低。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n3 3引发剂用量选择引发剂用量选择n n 经发剂活性与聚合条件如聚合温度、加料方式经发剂活性与聚合条件如聚合温度、加料方式匹配较好的情况下，引发剂的用量，可调理生成匹配较好的情况下，引发剂的用量，可调理生成聚合物的分子量。引发剂用量多，生成聚合物分聚合物的分子量。引发剂用量多，生成聚合物分子量小，引发剂用量少生成聚合物分子量大。子量小，引发剂用量少生成聚合物分子量大。n n 引发剂种类和用量取决于所需树脂的性能如引发剂种类和用量取决于所需树脂的性能如分子量和分子量分布和聚合工艺条件如聚合分子量和分子量分
27、布和聚合工艺条件如聚合温度、加料方式、溶剂种类和单体浓度温度、加料方式、溶剂种类和单体浓度第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n4 4不饱和聚酯交联成腊的引发剂不饱和聚酯交联成腊的引发剂不饱和聚酯交联成腊的引发剂不饱和聚酯交联成腊的引发剂n n 不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反响可交联不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反响可交联不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反响可交联不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反响可交联成膜，引发剂种类利用量决议于树脂构造，固化条件和对成膜，引发剂种类利用量决议于树脂构造，固化条件和对成膜，引发剂种类
28、利用量决议于树脂构造，固化条件和对成膜，引发剂种类利用量决议于树脂构造，固化条件和对涂膜性能的需求。涂膜性能的需求。涂膜性能的需求。涂膜性能的需求。n n 引发剂运用的原那么与本体聚合大体一样，最重要的也是引发剂运用的原那么与本体聚合大体一样，最重要的也是引发剂运用的原那么与本体聚合大体一样，最重要的也是引发剂运用的原那么与本体聚合大体一样，最重要的也是固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温度较高的引发剂。普通两种引发剂混合运用效果更
29、好，度较高的引发剂。普通两种引发剂混合运用效果更好，度较高的引发剂。普通两种引发剂混合运用效果更好，度较高的引发剂。普通两种引发剂混合运用效果更好， 第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 不饱和聚酯系涂料，多数是室温固化成膜，只不饱和聚酯系涂料，多数是室温固化成膜，只能采用氧化复原引发体系。过氧化物和复原剂必能采用氧化复原引发体系。过氧化物和复原剂必需溶于不饱和聚酯，否那么将影响涂层的光泽和需溶于不饱和聚酯，否那么将影响涂层的光泽和透明度。同时应留意过氧化物与复原剂的匹配。透明度。同时应留意过氧化物与复原剂的匹配。如前所述，过氧化氢物应运用环烷酸
30、钴作复原剂。如前所述，过氧化氢物应运用环烷酸钴作复原剂。例如，过氧化环己酮或过氧化甲乙酮与环烷酸钴例如，过氧化环己酮或过氧化甲乙酮与环烷酸钴组合。组合。n n过氧化物与复原剂反响猛烈，直接混合有爆炸的过氧化物与复原剂反响猛烈，直接混合有爆炸的危险，必需分别包装，防止接触，在运用前两者危险，必需分别包装，防止接触，在运用前两者均稀释后才干调入涂料。均稀释后才干调入涂料。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n2 2、乳液聚合中引发剂的选择和运用、乳液聚合中引发剂的选择和运用n n 乳液聚合是单体在乳化剂和机械作用下构成的乳液聚合是单体在乳化剂和机械作用
31、下构成的胶束中进展的聚合反响，生成聚合物乳液。胶束中进展的聚合反响，生成聚合物乳液。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 引发剂在水相中分解，生成初级自在基，而且引发剂在水相中分解，生成初级自在基，而且进入胶束，引发单体聚合反响，所以引发剂的溶进入胶束，引发单体聚合反响，所以引发剂的溶解性应该思索到它生成的自在基在水相和有机相解性应该思索到它生成的自在基在水相和有机相中的分配。水溶性太大不易进入胶束，在有机相中的分配。水溶性太大不易进入胶束，在有机相中溶解度太大进入胶束的自在基太多，降低聚合中溶解度太大进入胶束的自在基太多，降低聚合度，在不水相中
32、有一定溶解度的单体进展乳液聚度，在不水相中有一定溶解度的单体进展乳液聚合时，可以选用水相引发剂，初级自在基引发溶合时，可以选用水相引发剂，初级自在基引发溶于水相中的单体，生成的聚合物自在基有一定的于水相中的单体，生成的聚合物自在基有一定的亲油性，较易进入胶束，进一步引发胶束中单体亲油性，较易进入胶束，进一步引发胶束中单体的聚合反响。的聚合反响。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n1 1引引发剂发剂的的选择选择n n 在乳液聚合中，运用最广泛的引在乳液聚合中，运用最广泛的引发剂发剂是水溶性是水溶性过过硫酸硫酸盐类盐类。例如：。例如：过过硫酸胺、硫酸
33、胺、过过硫酸硫酸钾钾、过过硫硫酸酸钠钠。它。它们们的运用温度的运用温度为为60906090。在。在过过硫酸硫酸盐盐中，用中，用过过硫酸硫酸铵为铵为引引发剂发剂，所得乳液耐水性，所得乳液耐水性较较好，好，所以运用最广泛。所以运用最广泛。过过硫酸硫酸钾钾在水中溶解度最小在水中溶解度最小24%24%，价，价钱较钱较低。目前大多数丙低。目前大多数丙烯烯酸、苯乙稀酸、苯乙稀和乙酸乙和乙酸乙烯酯烯酯等等单单体的乳液聚合反响采用体的乳液聚合反响采用过过硫酸硫酸盐为盐为引引发剂发剂。虽虽然也可用然也可用过过氧化氧化氢为氢为引引发剂发剂，但，但影响要素多，不易反复，引影响要素多，不易反复，引发发效率也比效率也比
34、过过硫酸硫酸盐盐低。低。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 在乳液聚合反响中，也在乳液聚合反响中，也经经常运用有机常运用有机过过氧化物，氧化物，特特别别是有机是有机过过氧化氧化氢氢物作引物作引发剂发剂，它生成的自在，它生成的自在基比无机基比无机过过氧化物自在基有氧化物自在基有较较大的大的亲亲油性，易油性，易进进入胶束。在聚合反响后期，水相中入胶束。在聚合反响后期，水相中单单体体浓浓度很低度很低时时，可，可补补加叔丁基加叔丁基过过氧化物氧化物类类引引发剂发剂，提高乳液，提高乳液粒子中粒子中单单体体转转化率。化率。n n 低温聚合反响通常用氧化复原
35、引低温聚合反响通常用氧化复原引发发体系。它在体系。它在- -50505050温度范温度范围围内内产产生自在基引生自在基引发发聚合反响。聚合反响。该该引引发发体系体系对对低沸点低沸点单单体，如乙酸乙体，如乙酸乙烯酯烯酯、丁二、丁二烯烯等等单单体的乳液聚合特体的乳液聚合特别别适宜。适宜。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n2 2、引发剂的运用、引发剂的运用n n 乳液聚合反响过程与溶剂聚合反响不完全一样，乳液聚乳液聚合反响过程与溶剂聚合反响不完全一样，乳液聚合反响第一阶段，由引发剂产生的自在基，经过各种途径合反响第一阶段，由引发剂产生的自在基，经过各
36、种途径进入胶束，在胶束中进展聚合反响，生长自在基彼此隔离进入胶束，在胶束中进展聚合反响，生长自在基彼此隔离存在。虽然自在基总体浓度很高，而发生巧合终止的几率存在。虽然自在基总体浓度很高，而发生巧合终止的几率却很少。在乳液聚合反响初期，引发剂不断引发胶束中单却很少。在乳液聚合反响初期，引发剂不断引发胶束中单体的聚合反响，生成越来越多的活性中心，聚合反响速度体的聚合反响，生成越来越多的活性中心，聚合反响速度不断加快。接着是聚合速率恒定阶段。随着单体液滴的消不断加快。接着是聚合速率恒定阶段。随着单体液滴的消逝，胶粒中单体浓度逐渐下降，聚合速率减慢。逝，胶粒中单体浓度逐渐下降，聚合速率减慢。第三节第三
37、节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n3 3引发剂用量对乳液聚合反响的影响引发剂用量对乳液聚合反响的影响引发剂用量对乳液聚合反响的影响引发剂用量对乳液聚合反响的影响n n 在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。单体体积中的胶粒数和成核时间。假设链增长完单体体积中的胶粒数和成核时间。假设链增长完单体体积中的胶粒数和成核时间。假设链增长完单体体积中的胶粒数和成核时间。假设链增长完全在胶束中发生，那么聚合速率将正比于胶粒数。全在胶束中发
38、生，那么聚合速率将正比于胶粒数。全在胶束中发生，那么聚合速率将正比于胶粒数。全在胶束中发生，那么聚合速率将正比于胶粒数。引发剂对两者应有一样的依赖关系。实践上只是引发剂对两者应有一样的依赖关系。实践上只是引发剂对两者应有一样的依赖关系。实践上只是引发剂对两者应有一样的依赖关系。实践上只是类似，并不一样。并且，单体和乳化剂不同时，类似，并不一样。并且，单体和乳化剂不同时，类似，并不一样。并且，单体和乳化剂不同时，类似，并不一样。并且，单体和乳化剂不同时，引发剂用量对聚合速率和粒子数的依赖关系差别引发剂用量对聚合速率和粒子数的依赖关系差别引发剂用量对聚合速率和粒子数的依赖关系差别引发剂用量对聚合速
39、率和粒子数的依赖关系差别很大，普通情况下，引发剂用量多，聚合反响速很大，普通情况下，引发剂用量多，聚合反响速很大，普通情况下，引发剂用量多，聚合反响速很大，普通情况下，引发剂用量多，聚合反响速率快，单位体积中胶粒数多，成核时间短。但是率快，单位体积中胶粒数多，成核时间短。但是率快，单位体积中胶粒数多，成核时间短。但是率快，单位体积中胶粒数多，成核时间短。但是用量过多，反响速度太快，放出的聚合热不能及用量过多，反响速度太快，放出的聚合热不能及用量过多，反响速度太快，放出的聚合热不能及用量过多，反响速度太快，放出的聚合热不能及时排出，引起温度升高，反响不能控制，普通引时排出，引起温度升高，反响不能
40、控制，普通引时排出，引起温度升高，反响不能控制，普通引时排出，引起温度升高，反响不能控制，普通引发剂用量在单体量的发剂用量在单体量的发剂用量在单体量的发剂用量在单体量的0.20.7%0.20.7%之间。之间。之间。之间。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n二、阻聚剂在涂料工业中的运用二、阻聚剂在涂料工业中的运用二、阻聚剂在涂料工业中的运用二、阻聚剂在涂料工业中的运用n n 涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和防止单体的聚合反
41、响。防止单体的聚合反响。防止单体的聚合反响。防止单体的聚合反响。n n 阻聚剂只需溶解在单体和不饱和聚酯中才干起阻聚剂只需溶解在单体和不饱和聚酯中才干起阻聚剂只需溶解在单体和不饱和聚酯中才干起阻聚剂只需溶解在单体和不饱和聚酯中才干起阻聚作用。阻聚作用。阻聚作用。阻聚作用。n n 不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和储存时的稳定性，又不能影响固化速率和涂层性储存时的稳定性，又不能影响固化速率和涂层性储存时的稳定性，又不能影响固化速率和涂层性储存时的稳定性，又不能影响固化速率
42、和涂层性能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 氧氧对对大多数大多数烯烃烯烃有很大的阻聚常数，是最有效有很大的阻聚常数，是最有效的阻聚的阻聚剂剂。有无足。有无足够够量的氧，上述阻聚量的氧，上述阻聚剂剂的阻聚的阻聚机理是不同，所以机理是不同，所以选择选择阻聚阻聚剂剂也也应应不同。不同。n n 假假设单设单体中有足量氧存在体中有足量氧存在时时，有，有较较多的多的ROOROO自在基
43、生成，最好自在基生成，最好选选用酚用酚类类、胺、胺类类或酚、胺或酚、胺类类合用。其次是合用。其次是选选用用酮类酮类、芳族硝基化合物和、芳族硝基化合物和变变价金属等。价金属等。n n 几种阻聚几种阻聚剂剂配合恰当，可以提高阻聚效率，配合恰当，可以提高阻聚效率，例如在足量氧存在下，例如在足量氧存在下，对对苯二酚和二苯胺苯二酚和二苯胺组组合或合或对对叔丁基叔丁基邻邻苯二酚和吩苯二酚和吩噻嗪组噻嗪组合，其阻聚效果比合，其阻聚效果比其中任何一种其中任何一种单单独运用的效果提高独运用的效果提高300300倍。倍。第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的运用n n 阻聚剂的
44、用量要适当，太多会引起有害作用。用阻聚剂的用量要适当，太多会引起有害作用。用量过大，会引起聚合反响。亚硝酸钠是气相聚合量过大，会引起聚合反响。亚硝酸钠是气相聚合的有效阻聚剂。但用量过大会腐蚀设备。运用过的有效阻聚剂。但用量过大会腐蚀设备。运用过量阻聚剂，不仅添加本钱，还会影响产品的性能。量阻聚剂，不仅添加本钱，还会影响产品的性能。n n 运用温度对阻聚剂的阻聚效率有很大影响，假运用温度对阻聚剂的阻聚效率有很大影响，假设在室温或接近室温时，是有效的阻聚剂。在高设在室温或接近室温时，是有效的阻聚剂。在高温下，氧与自在基生成的含过氧键的低聚物，能温下，氧与自在基生成的含过氧键的低聚物，能分解生成自在
45、基引发聚合反响。又如对苯二酚单分解生成自在基引发聚合反响。又如对苯二酚单甲醚，叔丁基邻苯二酚在低温下是有效的阻聚剂，甲醚，叔丁基邻苯二酚在低温下是有效的阻聚剂，但在高温下会分解而推进阻聚作用。因此，它是但在高温下会分解而推进阻聚作用。因此，它是单体储存时的良好阻聚剂，在聚合前不需除去，单体储存时的良好阻聚剂，在聚合前不需除去，加热时即能分解而失去阻聚作用。加热时即能分解而失去阻聚作用。第四节第四节 开展趋势开展趋势n n 引发剂是聚合反响的一种助剂，随聚合工艺的开展而不断开展。n n 为了减少大气污染，节省能源和资源必需开展高固体分涂料，高固体分涂料的主体是带官能团的齐聚物。70年代遥爪齐聚物的研讨，促进了带官能团的引发剂的开展。n n 由带官能团的自在基引发生成的聚合物端基也带有与引发剂一样的官能团，盲从官能团参与涂料的固化反响。n n 偶氮引发剂对高聚合物链转移作用小，引发合成带官能团的聚合物比过氧化物有利。n n 不饱和聚酯作业料的固化反响，改动了传统引发聚合工艺，广泛采用紫外光固化，促进了光敏引发剂的研讨。
