1酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法Acid-base Equilibrium and Acid-base Titration Chapter 61 2本章学本章学习要求要求1. 掌握酸碱质子掌握酸碱质子的定义，的定义，共轭酸碱对共轭酸碱对，酸碱反，酸碱反 应的实质，应的实质，共轭酸碱共轭酸碱 Kaθ 和和 Kbθ的关系的关系;2. 了解同离子效应，盐效应了解同离子效应，盐效应;3. 掌掌握握弱弱酸酸、、弱弱碱碱的的电电离离平平衡衡，，影影响响电电离离平平衡衡常常数数和和电电离离度度的的因因素素，，稀稀释释定定律律；；运运用用最最简简式式计计算算弱弱酸酸、、弱弱碱碱水水溶溶液液的的pH值值及及有有关关离离子平衡浓度子平衡浓度;2 34. 了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况 影响影响; 掌握缓冲溶液掌握缓冲溶液pH值的计算；值的计算；5. 掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变 色点、色点、变色范围变色范围；；6. 掌握强酸掌握强酸 ( 碱碱 ) 滴定一元弱碱滴定一元弱碱 ( 酸酸 ) 的原理的原理，， 滴定滴定 曲线的曲线的 概念，影响概念，影响 滴定滴定 突跃的因素，突跃的因素， 化学计量点化学计量点pH值及突跃范围的计算，值及突跃范围的计算，指示指示 剂的选择剂的选择，掌握直接准确滴定，掌握直接准确滴定一元酸（碱）一元酸（碱） 的判据的判据其应用；其应用； 本章学本章学习要求要求3 47. 掌握多元酸（碱）掌握多元酸（碱）分步滴定的判据及滴定分步滴定的判据及滴定终点的点的pH值计算算，指示，指示剂的的选择，了解混合，了解混合酸准确滴定的判据及酸准确滴定的判据及强强酸弱酸混合情况下酸弱酸混合情况下 滴滴定定终点点pH值计算，指示算，指示剂的的选择；；8.了解酸碱滴定法的了解酸碱滴定法的应用及相关用及相关计算，了算，了 解解CO2 对酸碱滴定的影响，掌握酸碱酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液准溶液的配制及的配制及标定，掌握定，掌握混合碱的分析方法混合碱的分析方法及及铵盐中含氮量的中含氮量的测定方法。
定方法 本章学本章学习要求要求4 5本章学本章学习重点重点 1. 电离平衡及其影响因素；离平衡及其影响因素；4. 影响滴定突影响滴定突跃大小的因素及化学大小的因素及化学计量点量点 pH值的的计算，指示算，指示剂的的选择；；3. 酸碱指示酸碱指示剂的的变色原理和各色原理和各类酸碱滴定酸碱滴定 的滴定原理；的滴定原理；2. 酸碱酸碱质子理子理论和各和各类溶液溶液pH值的的计算；算；5. 酸碱酸碱标准溶液的配制、准溶液的配制、标定及酸碱滴定定及酸碱滴定 分析法的分析法的应用 5 6本章学本章学习难点点1. 各各类溶液溶液pH值的的计算2. 化学化学计量点的量点的pH计算算 , 混合酸碱的分析混合酸碱的分析6 7酸碱理论发展的概况酸碱理论发展的概况ü 酸碱的早期定酸碱的早期定义：： 酸：酸：有酸味，能使有酸味，能使蓝色石蕊色石蕊变红 碱：碱：有有涩味，使味，使红色石蕊色石蕊变蓝ü Arrhenius酸碱酸碱电离理离理论（（1884））ü Lewis酸碱酸碱电子理子理论（（1923））ü Brönsted-Lowry酸碱酸碱质子理子理论（（1923））ü Pearson软硬酸碱理硬酸碱理论（（1963））6.1 酸碱酸碱质子理子理论7 8电离理论电离理论 (ionization)Ø 电解质在水溶液中能电离电解质在水溶液中能电离 电离产生的阳离子全部是电离产生的阳离子全部是H+的物质是的物质是酸酸 电离产生的阴离子全部是电离产生的阴离子全部是OH-的物质是的物质是碱碱Ø 完全电离完全电离———强电解质；强电解质； 不完全电离不完全电离——弱电解质。
弱电解质8 9电子理论及质子理论电子理论及质子理论n电子理论电子理论n质子理论质子理论酸酸——凡能接受凡能接受电子的物子的物质碱碱——凡能凡能给出出电子的物子的物质酸酸——凡能凡能给出出质子的物子的物质碱碱——凡能接受凡能接受质子的物子的物质9 101. 酸碱质子理论酸碱质子理论n酸酸——溶液中凡能溶液中凡能给出质子给出质子的物质的物质n碱碱——溶液中凡能溶液中凡能接受质子接受质子的物质的物质 特点：特点： 1) 具有共轭性具有共轭性 2) 具有相对性具有相对性 3) 具有广泛性具有广泛性HCO3－－既既为酸，也酸，也为碱碱 （两性）（两性） 如：如：H2O 中性分子，既可中性分子，既可为酸，也可酸，也可为碱碱如如： 酸碱酸碱质子理子理论中没有中没有盐的概念的概念10A－ + H+HA如：如： 11举举 例例11酸酸共轭碱共轭碱+ 质子质子Proton donor Proton acceptor ProtonHAcAc-+ H+NH4+NH3 + H+HCO3-CO32-+ H+H4YH3Y-+ H+通式通式: HAA-+ H+共轭酸共轭酸碱碱+ 质子质子酸酸碱碱半半反反应应 12 两性物质两性物质：12 131. 酸碱既可是分子，也可是正、酸碱既可是分子，也可是正、负离子；离子；5. 酸碱酸碱质子理子理论里无里无盐的概念。
的概念2. 因因一个一个质子的得失子的得失而互相而互相转化的一化的一对酸酸 碱称碱称为共共轭酸碱酸碱对 3. 同一物同一物质在不同条件下，既能在不同条件下，既能给出出质子子 也能接受也能接受质子，称子，称为两性物两性物质 4. 既不能既不能给出出质子，也不能接受子，也不能接受质子的物子的物 质，即，即为中性物中性物质注意：注意：13 142. 酸碱反应酸碱反应 任何一个酸碱反任何一个酸碱反应都是由都是由较强强酸和酸和 较强强碱反碱反应生成生成较弱的碱和酸弱的碱和酸 根据根据质子理子理论，酸碱反，酸碱反应的的实质是是 两个共两个共轭酸碱酸碱对之之间的的质子子转移反移反 应14 15酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应ü 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反半反应1HAc（酸（酸1））Ac- （碱（碱1）） + H+半反半反应2H+ + H2O（碱（碱2）） H3O+（酸（酸2））HAc（酸（酸1）） + H2O （碱（碱2）） H3O+（酸（酸2）） + Ac- （碱（碱1）） ü氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应2NH3（碱（碱1））+ H+ NH4+（酸（酸1）） 半反半反应1H2O（酸（酸2））OH-（碱（碱2））+ H+ NH3（碱（碱1）） + H2O （酸（酸2）） OHOH- - （碱（碱（碱（碱2 2）））） + NH+ NH4 4+ + （酸（酸（酸（酸1 1）））） 共共轭酸碱酸碱对共共轭酸碱酸碱对15 16ü NH4Cl的水解的水解 (相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)ü NaAc的水解（相当于的水解（相当于Ac－－弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共共轭酸碱酸碱对共共轭酸碱酸碱对HAc + NH3 NH4+ + Ac- ü醋酸与氨在水溶液中的中和反醋酸与氨在水溶液中的中和反应共共轭酸碱酸碱对16 17小小 结结Ø酸碱半反酸碱半反应不可能不可能单独独发生生Ø酸碱反酸碱反应是两是两对共共轭酸碱酸碱对共同作用的共同作用的结果果 Ø酸碱反酸碱反应的的实质是是质子的子的转移移 Ø质子的子的转移是通移是通过溶溶剂合合质子子来来实现的的 17 183. 水的质子自递反应水的质子自递反应 H2O+H2O ⇌ ⇌ H3O++OH- 简写为：简写为： H2O ⇌ ⇌ H++OH- =[c (H+ )/cq]·[c (OH-)/cq]H2O 既能既能给出出质子又能接受子又能接受质子子→两性物两性物质发生在水分子生在水分子间的的质子子转移移→水的水的质子自子自递 反反应 水的离子水的离子积常数常数(自自递常数常数)295K时, = 1.00×10-14 18 19水溶液水溶液HClO4>HNO3>H3PO4>HAc >H2CO3 NaOH>Na2CO3>NH3>NaHCO3HClHNO3H2SO4如：如：在冰醋酸中在冰醋酸中为弱酸弱酸在水中在水中为强强酸酸影响因素：影响因素：酸碱本身授受酸碱本身授受质子的能力子的能力 溶溶剂受授受授质子的能力子的能力4. 酸碱的酸碱的强强度度19 20水溶液中，酸碱的水溶液中，酸碱的强强弱用其离解常数弱用其离解常数Kaθ 或或Kbθ 衡量。
衡量 离解常数离解常数Kaө或或Kbө简写简写20 21n电离常数电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，电离程度的大小， Kaө、、Kbө 越大，越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的的酸、碱性越强酸、碱性越强n电离常数是一种平衡常数，它只与电离常数是一种平衡常数，它只与 温度有关，与浓度无关温度有关，与浓度无关21 22(1)NH4+ + H2O NH3 + H3+O (2) NH3 + H2O NH4+ + OH-(1) + (2):(1) + (2): 在一共轭酸碱在一共轭酸碱对中，酸的对中，酸的酸酸性越强性越强，其，其共共轭碱的碱性就轭碱的碱性就越弱越弱；反之，；反之，酸越弱，其共酸越弱，其共轭碱就越强轭碱就越强22 23例如：已知例如：已知 (HAc)=1.76×10-523 24H2A④④①①③③②② 25H3A 26平衡平衡浓度度c(1-α)cαcα当当 < 5%时Kaө=c 2稀稀释定律定律6.2 酸碱平衡的移酸碱平衡的移动1. 浓度度对酸碱平衡的影响酸碱平衡的影响26不同弱不同弱电解解质:同一种弱同一种弱电解解质: c 27化学式化学式c/mol.L-1Kaθ HAc0.11.76×10-51.3%HAc0.011.76×10-54.1% 282. 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加滴加0.1mol·L-1NaAc28 29 在弱电解质溶液中加入一种含有在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质相同离子的强电解质，使弱电解质电离平衡电离平衡向左移动向左移动，从而，从而降低降低弱电弱电解质解质电离度电离度的现象叫做的现象叫做同离子效应同离子效应 29 30n盐效应（异离子效应）盐效应（异离子效应） 由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度使溶液中离子间的相互牵制作用增强使溶液中离子间的相互牵制作用增强, 离子结合离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重新达到平衡时新达到平衡时电离度有所增加电离度有所增加。
同离子效同离子效应存在的同存在的同时，也存在，也存在盐效效应，， 但但盐效效应很弱，一般很弱，一般计算中可忽略算中可忽略1L 0.10 mol·L-1 HAc溶液：溶液：α= 1.3 %加入加入0.10 mol NaCl后：后：α= 1.8 %例：例：30 31n NH3·H2O NH4+ + OH– 0.1mol·L-1n NH4Cl ═ NH4+ + Cl– 0.1mol·L-1 解：加解：加NH4Cl前：前：等体积混合等体积混合 32加加NH4Cl 后：设溶液中后：设溶液中c(OH-)为为xmol·L-1 NH3+H2O NH4+ + OH– 0.05–x 0.05+ x x 33 34思考题思考题n 在氨水溶液中分别加入在氨水溶液中分别加入HCl、、NH4Cl、、NaCl、、 NaOH、、H2O对氨水电离平衡有何影响？对氨水电离平衡有何影响？ α, pH有何变化？有何变化？34 35解解: NH3·H2O ⇌ ⇌ NH4++OH- α pH HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O变大大变小小 变小小变小小变小小变大大变小小变大大变大大变大大35 361.下列各下列各组组分中，不属于共分中，不属于共轭酸碱酸碱对的是：的是： ( ) A. H2CO3---CO32- B. NH3---NH2- C. HCl---Cl- D. HSO4----SO42-2. 酸碱酸碱质子理子理论认为，下列物，下列物质全部是酸的全部是酸的 是是 ( ) A. HS-, Ac-, NH3 B. S2-, H2O, NH4+ C. CO3-, HCO3-, Cl- D. HCO3-, H2O, NH4+36AD 37n水的电离：水的电离： H2O ⇌ ⇌ H++OH- KWθ = c(H+)c(OH-) 22℃时，时，KWθ = 10-14 即一定温度下即一定温度下 ，水溶液中，水溶液中H+和和OH-浓浓度乘积是一个常数。
度乘积是一个常数水的离子积水的离子积1. 水溶液的水溶液的pH值值6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算37 38溶液酸碱和溶液酸碱和pH值值n稀溶液中，用稀溶液中，用pH值表示酸碱性：值表示酸碱性： 38pH+pOH=14c(H+)c(OH-) =10-14 39T=295K，， 中性溶液中性溶液, c(H+) = c(OH-) = 10-7 pH = 7酸性溶液酸性溶液, c(H+) > c(OH-) > 10-7 pH < 7碱性溶液碱性溶液, c(H+) < c(OH-) < 10-7 pH > 7 40 (1) 强强酸酸/碱碱完全完全电离离 例例: 计算计算1 10-7mol .L-1 HCl溶液中的溶液中的H+浓度2. 酸碱溶液酸碱溶液pH值的的计算算 40最简式：强酸最简式：强酸c(H+) ≈ c 强碱强碱 c(OH-) ≈ c 当当c ≥ 10-6 mol·L-1或或 c2(H+ /OH-) ＞＞20 :※ 当当强强酸或酸或强强碱溶液碱溶液浓度小于度小于10-6mol·L-1时要要 考考虑水的离解。
水的离解 41 cKaө≥20Kwө 时，忽略水的电离时，忽略水的电离 当当α< 5%或或c/Kaө≥500时时(2) 一元弱酸一元弱酸/碱碱 B: HA: 41最简式最简式 42 当当α> 5% 或或 42用近似用近似计算式算式计算算 HA：： B：： 43例例1: 计算算0.10mol .L-1 NH4NO3溶液的溶液的pH值 44例例2: 计算算0.10mol .L-1 NaAc 溶液的溶液的pH值 45 46 47 多元弱酸多元弱酸 Ka1ө ＞＞＞＞Ka2ө ＞＞＞＞Ka3ө ，，c(H+) 主要决定于第一步电离，主要决定于第一步电离， c(H+) 计算同计算同 于一元弱酸于一元弱酸: (3) 多元弱酸多元弱酸/碱碱c/Ka1ө ≥500时时47 48Ka1 ＞＞＞＞Ka2 例例4. 求求0.1 mol·L-1 H2S溶液中溶液中c(H+), c (HS-), c(S2-) c(H+)= c(HS-)= 9.5×10-5mol·L-1cKa1θ>20Kwθ解解: H2S H+ + HS- Ka1 =9.1 10-8 HS- H+ + S2- Ka2 =1.1 10-12第一步离解第一步离解 H2S H+ + HS-c/Ka1ө>500 49c平平∴∴ x = c(S2-) = Ka2 =1.1×10-12mol·L-1第二步离解第二步离解 9.5×10-5-x 9.5×10-5+xx 50 1. 多元弱酸多元弱酸/碱的离解只考虑第一级碱的离解只考虑第一级 c(H+)或或c(OH-)计算同于一元弱酸计算同于一元弱酸/碱碱: n例例4说明：说明： 2. 在在二元弱酸二元弱酸中，中，Ka1ө ＞＞＞＞Ka2ө , 忽略第忽略第 二步电离，其二步电离，其酸根浓度近似等于酸根浓度近似等于Ka2。
50 c(x2-) = Ka2 5151 例例5. 下列物下列物质的溶液均的溶液均为0.1 mol·L-1 ，， 求求pH值 Na2CO3 (H2CO3: 4.3×10-7，，5.61×10-11) Na3PO4 (H3PO4: 7.52×10-3, 6.23×10-8, 2.2×10-13) 52pH=11.63 53( Kb1θ=7.0×10-7，，Kb2θ=1.4×10-11 ) 54=7.1×104 > 500 55pOH=3.73pH=14.00-3.73=10.27c(OH-) =c(C10H14N2H+) =1.87×10-4mol·L-1 56 c(C10H14N2H22+)=Kb2θ=1.4×10-11mol·L-1 57 液中通入液中通入H2S气体达气体达饱和和 ( 0.1mol L-1 ) 要使溶液要使溶液c(S2-) 大大约为1.0 ×10-13mol L-1 须控制溶液控制溶液pH为多少？多少？ 例例：： 欲分离混合溶液中的欲分离混合溶液中的Mn2+ 、、Zn2+,在溶在溶 58答：答：须控制溶液控制溶液pH为3.50 =3.16×10-4mol∙L-1pH=3.50解解: c2(H+)c(S2-)c(H2S) 59 (4)两性物两性物质(1) HA-HA-H++A2-HA-+H2OH2AOH-+(3) NH4Ac(2) HA2-两性物质的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数两性物质的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小：酸常数较大，则显酸性；碱常数的相对大小：酸常数较大，则显酸性；碱常数较大，则显碱性。
较大，则显碱性 60 解解: NaH2PO4:例例1. 分分别计算算0.20 mol .L-1 NaH2PO4、、 Na2HPO4 溶液的溶液的pH值Na2HPO4:=2.16×10-5mol∙L-1pH=4.66pH=10.93 61例例2. 计算算0.1mol.L-1NH4Ac溶液的溶液的pH值查表表 Ka (NH4+) = 5.64×10-10 pKa =9.25 Ka ′(HAc) = 1.76×10-5 pKa ′=4.75 624. 酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响 ①①分分布布系系数数 ：：酸酸（（碱碱））溶溶液液中中，，某某组分分的平衡的平衡浓度占酸（碱）度占酸（碱）总浓度的分数度的分数62②②分布曲分布曲线：：δi = ci / c ③③作用作用：：深入了解酸碱滴定深入了解酸碱滴定过程；程； 判断多元酸碱分步滴定的可能性。
判断多元酸碱分步滴定的可能性分布系数分布系数 与与pH的关系曲的关系曲线 6363(1) 一元弱酸弱碱溶液一元弱酸弱碱溶液设HAc总浓度度为 c，，则 c =c(HAc)+c(Ac-)显然：显然： 64pKa 1 1 0 0H HA Ac c为为主主Ac-Ac-为主为主两两线交点交点处，，c(H+)=Kaθ，即，即pH= pKaθ HAc= Ac-=0.5pH < pKa时：： HAc为主主要要存存在在形形式式pH > pKa时：：Ac-为主主要要存存在在形形式式 65H2S 1 1 0 0 2 2pKa1pKa2H2SHS-S2-(2) 多元酸多元酸 66100mL H2O (NaCl) pH=7100mL 0.1mol·L-1 HCl pH=1加入加入0.1mL 1mol·L-1 HCl pH=3加入加入0.1mL 1mol·L-1 NaOH pH=11加入加入0.1mL 1mol·L-1 HCl pH=0.996加入加入0.1mL 1mol·L-1 NaOH pH=1.0041. 缓冲溶液冲溶液6.4 缓冲溶液冲溶液(Buffer Solution) 67100mL0.1mol·L-1HAc - 0.1mol·L-1NaAc混合溶液混合溶液加入加入0.1mL 1mol·L-1 HCl加入加入0.1mL 1mol·L -1NaOHpH=4.74pH=4.76pH=4.75HAc H+ + Ac- 68 能能够抵抗外加少量抵抗外加少量强强酸、酸、 强强碱或者适当稀碱或者适当稀释，，维持持 pH 基本基本 不不变的溶液。
的溶液 缓冲作用：冲作用：溶液能溶液能维持持pH基本不基本不变 的作用，称的作用，称为缓冲作用 缓冲冲对：：凡是构成凡是构成缓冲冲溶液的酸碱溶液的酸碱对，， 称称为缓冲冲对缓冲溶液：冲溶液： 69 常见的缓冲对有三类：常见的缓冲对有三类：（（1）弱酸及其共轭碱）弱酸及其共轭碱 如：如：HAc—NaAc，， H2CO3—NaHCO3 NaHCO3—Na2CO3, NaH2PO4—Na2HPO4（（2）弱碱及其共轭酸）弱碱及其共轭酸 如：如：NH3—NH4Cl（（3）两性物质（）两性物质（pKa1θ和和pKa2θ相近）相近） 如：如：KHC4H4O6（酒石酸）（酒石酸） （（pKa1θ =3.04，， pKa2θ =4.37）） 70n人体血液中的人体血液中的pH值：值：7.36 ~ 7.44n血浆中的缓冲系主要有血浆中的缓冲系主要有: H2CO3 HCO3-H2PO4 - ---HPO4 2 2 - -H n P---H n-1 P - -H+OH-CO2肺呼出肺呼出肾n 红细胞中的胞中的缓冲系主要有：冲系主要有：H2CO3---HCO3 - -HHb --- Hb -HHbO2---HbO2- -H2PO4----HPO42 2 - -702. 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用①① 控制溶液的酸度控制溶液的酸度碱碱储 71缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·L-1)4.0080.025mol·L-1 KH2PO4 +0.025mol·L-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010mol·L-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.45471②② 作为标准缓冲溶液，校准作为标准缓冲溶液，校准pH计使用计使用常用常用标准准缓冲溶液冲溶液 72n0.1mol·L-1HAc— 0.1mol·L-1NaAc溶液溶液 HAc部分电离：部分电离： HAc ⇌⇌ H++Ac- NaAc完全电离：完全电离：NaAc == Na++Ac- pH=4.75723. 缓冲原理缓冲原理 73n加入加入1mL 0.1mol·L-1HCl溶溶液液:73抗酸抗酸 74n加入加入1mL 0.1mol·L-1NaOH溶液溶液:抗碱抗碱 75n加入加入1mL 0.1mol·L-1NaOH溶液溶液:75n加入加入1mL H2O:结论：缓冲溶液的缓冲作用是通过结论：缓冲溶液的缓冲作用是通过平衡平衡移动移动实现的实现的 764. 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值计算值计算弱酸弱酸—共共轭碱碱弱碱弱碱—共共轭酸酸 77解：解：①① 判断是否判断是否为缓冲体系冲体系 例例. 计算算10.00mL 0.30mol ·L–1NH3与与10.00 mL 0.10 mol ·L–1 HCl混合后的溶液的混合后的溶液的 pH值。
10.00×0.30 10.00 × 0.13.0mmol 1.0mmol NH3过量量体系中既有体系中既有过量的量的NH3，又有，又有产物物NH4+是是缓冲体系NH3 + HCl ═ NH4+ + Cl– 78 ②② 计算计算NH3和和NH4+的浓度的浓度③③ 计算算pH值 pOH=pH=14.00-4.45=9.55 79思考：思考：Ex1. 0.1mol·L-1 NaH2PO4与与0.1 mol·L-1 Na2HPO4 溶液等体溶液等体积混合，溶液混合，溶液pH为多少？多少？ (H3PO4: pKa1θ=2.12, pKa2θ=7.21, pKa3θ=12.67)pH=pKa2θ=7.21解解: H2PO4- H+ +HPO42- Ka2θ 80例例2将将25.0 mL1.0mol·L-1 NH3∙H2O与与25.0mL 1.0 mol·L-1NH4Cl混合混合组成成缓冲液，冲液，求其求其pH值在该缓冲溶液中加入冲溶液中加入1mL1.0 mol·L –1 NaOH，，pH=? 81解：混合后解：混合后pH=9.25 82在此溶液中加入在此溶液中加入NaOH溶液溶液 835. 缓冲容量和冲容量和缓冲范冲范围 缓冲容量冲容量: 1 升升缓冲溶液的冲溶液的 pH 值改改变 一个一个pH单位位时所需加入的所需加入的强强酸或酸或强强碱碱 的物的物质的量。
的量β越大，越大，缓冲容量越大，冲容量越大，缓冲能力越冲能力越强强 84⑵⑵ 缓冲比：冲比：c总一定一定时，共，共轭酸碱酸碱对的的缓冲比冲比 等于等于1（（pH=pKa ，，pOH=pKbθ) ，，缓冲能力冲能力 最最强强 ⑶⑶ 缓冲范冲范围：：缓冲溶液具有一定的冲溶液具有一定的缓冲范冲范围, 缓冲溶液冲溶液缓冲能力影响因素：冲能力影响因素：⑴⑴ c 总：：缓冲比一定冲比一定时，， c总越大，越大， 缓冲能力越冲能力越强强，反之相反反之相反有效有效缓冲能力，此冲能力，此时：：pH= pKaθ 1 或或 pOH = pKbθ 1c (酸酸) / c(碱碱) = 1 / 10 ~ 10 / 1 时，，溶液具有溶液具有 85 -1 pKaθ +1HAc—NaAc 3.75 4.75 5.75NaH2PO4—Na2HPO4 6.21 7.21 8.21 NaHCO3—Na2CO3 9.25 10.25 11.25NH3—NH4Cl 8.25 9.25 10.25 86缓冲对缓冲对HAc ~ Ac-，选择哪组缓冲能力，选择哪组缓冲能力最强？最强？ HAc ~ Ac- （（mol·L-1）） A. 0.01 0.01 B. 0.05 0.05 C. 0.02 0.08 D. 0.04 0.06思考思考题：： 87选择依据：选择依据：6. 缓冲溶液的冲溶液的选择与配制与配制①① 缓冲冲组分分不能不能与反与反应物或物或产物物发生化学生化学 反反应；；②②缓冲体系中弱酸的冲体系中弱酸的pKaө尽量与所需控制尽量与所需控制 pH值一致一致；；③③缓冲溶液冲溶液应有足有足够的的缓冲容量，冲容量，缓冲冲 组分分浓度控制一定范度控制一定范围：： 0.05mol·L–1～～0.5mol·L-187 88 1））用相同浓度的弱酸用相同浓度的弱酸/碱及其共轭碱碱及其共轭碱/酸酸 溶液，溶液， 按不同体积比例混合配制；按不同体积比例混合配制；88配制方法：配制方法： 2））在一定量弱酸在一定量弱酸 / 碱溶液中加入固体碱溶液中加入固体 共共轭碱碱 / 酸酸 来配制；来配制； 3））在过量弱酸在过量弱酸/碱中加入一定量强碱碱中加入一定量强碱/酸酸 89例例1. 如何配制如何配制1L pH=5.0具有中等具有中等缓冲冲能力的能力的缓冲溶液？冲溶液？解：解： HAc pKaθ = 4.75 故故选用用HAc~NaAc对 90 91例例2. 欲配制欲配制pH=9.0的的缓冲溶液冲溶液, 需在需在 500mL0.1mol ·L-1NH3·H2O溶液溶液 中加入多少克 中加入多少克NH4Cl(s)? 92解解：： 93例例3. 将将0.1mol·L–1 NH3·H2O 50 mL 与与30mL 0.1mol·L–1 HCl混合，能否混合，能否 形成缓冲溶液？其形成缓冲溶液？其pH值为值为 多少？多少？ 94 95 96常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.5～～3.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.862～～3.5甲酸甲酸+NaOH3.773～～4.5HAc+NaAc4.754～～5.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.5～～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～～8三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～～9硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～～10NH4++NH39.258.5～～1096 97酸酸 碱碱 平平 衡衡 小小 结结1. 酸碱酸碱质子理子理论⑴⑴ 酸碱定酸碱定义Kaθ. Kbθ=Kwθ⑶⑶ 酸碱反酸碱反应2. 酸（碱）溶液酸（碱）溶液pH值计算算 ⑴⑴ 一元弱酸、弱碱：一元弱酸、弱碱：c(H+)=c . Kaθc(OH-)= c . Kbθ⑵⑵ 共共轭酸碱酸碱对cKaθ>20Kwθ (c/Kaθ<500)（（近似条件：近似条件：cKaθ>20Kwθ c/Kaθ≥500）） 98c(H+)= Ka1θ • cc(OH-)= Kb1θ · c ⑵⑵ 多元弱酸多元弱酸/多元弱碱（条件：多元弱碱（条件：cKa1θ>20Kwθ Ka1θ＞＞＞＞ Ka2 θ, c/Ka1θ＞＞500 ) Ka1θ＞＞＞＞ Ka2 θ, cKa1θ>20Kwθ c/Ka1θ＜＜500 994.同离子效同离子效应与与盐效效应3.缓冲溶液冲溶液⑴⑴ 组成成,原理原理 ⑵⑵ pH值计算算⑶⑶选择,配制配制pH≈pKaθpOH≈pKbθ 100一、一、选择题1. 向向1L 0.1mol·L-1HAc溶液中加入一定量溶液中加入一定量 的的NaAc固体，使之溶解后固体，使之溶解后则( ) A. HAc的的Ka值增大增大 B. HAc的的Ka值减小减小 C. 溶液的溶液的pH值增大增大 D. 溶液的溶液的pH值减小减小V100 101A. 弱酸溶液越稀，其电离度越大，因而溶液弱酸溶液越稀，其电离度越大，因而溶液 中中c(H+)越大越大B. 在在0.1mol .L-1的的HCl、、H2SO4、、NaOH 和和 NH4Ac四种溶液中，四种溶液中，c(H+)、、 c(OH-)相等相等C. 在在HAc溶液中加入少许溶液中加入少许NaAc，会使，会使Hac 的的α和和c(H+)都减小都减小 D. 将将0.1mol.L-1HCl与与0.1 mol . L-1 NH3.H2O 等体积混合，溶液呈中性等体积混合，溶液呈中性 V1012. 下列叙述中正确的是下列叙述中正确的是 ( ) 1023. 在在H2S饱和溶液下列关系中正确的是（和溶液下列关系中正确的是（ ）） A c(H+)≈2c(S2-) C c(H2S)≈c(H+)+c(HS-) B c(H+)≈c(HS-) D c(H2S)≈c(H+)+c(S2-)4. 向向100 mL 0.10 mol·L-1 H3PO4溶液中加入溶液中加入 150 mL 0.10 mol·L-1NaOH溶液，溶液，则溶液溶液 的的pH值为（（ ）） A 12.36 B 2.12 C 7.21 D 6.91102VV 1035. 已知已知Ka(HF) = 6.7×10-4，，Ka(HCN) = 7.2×10-10，， Ka(HAc) = 1.8×10-5。
可配成可配成pH=9的缓冲溶液的的缓冲溶液的 缓冲对为缓冲对为 ( ) A. HF和和NaF B. HCN 和和NaCN C. HAc和和NaAc D. 都可以都可以6. 将浓度相同的将浓度相同的NaCl，，NH4Ac, NaAc和和NaCN 溶液，溶液， 按按c(H+)从大到小排列顺序为从大到小排列顺序为( ) A. NaCl > NaAc > NH4Ac > NaCN B. NaCl ≈ NH4Ac > NaAc> NaCN C. NaAc> NaCl ≈ NH4Ac > NaCN D. NaCN > NaAc > NaCl≈NH4Ac103VV 104二、填空题二、填空题1.已已知知18℃时时水水的的Kθw＝＝6.4×10-15，，此此时时中中性性溶溶液液中中pH 为为_____.2. 在在饱饱和和H2S溶溶液液中中，，c(S2-)的的浓浓度度接接近近 mol.L-1H2S的的Kθ分别为分别为Ka1θ、、Ka2θ））3.浓浓度度为为0.010mol/L的的某某一一元元弱弱碱碱（（Kbθ＝＝1.0×10-8））溶溶液与等体积的水混和后，液与等体积的水混和后， pH = 。
4.已已知知CHCl2COOH的的Kaθ=3.32×10-8，，则则CHCl2COONa的的Kbθ=（（ ）5.向向NH3·H2O中中加加入入NH4Cl晶晶体体会会使使NH3·H2O的的电电离离度（度（ ），原因是（），原因是（ ） 1047.10Ka2θ8.853.01×10-7减小减小同离子效应同离子效应 105三、判断题三、判断题1. pH＝＝4.00的有效数字是三位的有效数字是三位2. HPO42-的共轭酸是的共轭酸是H2PO4-，，H2S的共轭碱是的共轭碱是S2-3. CO2的饱和溶液中的饱和溶液中, CO32-的浓度接近的浓度接近Ka2θ（（H2CO3）4. 同离子效应可以使溶液的同离子效应可以使溶液的pH 值增大，也可以使值增大，也可以使 pH 值减小，但一定会使电解质的电离度降低值减小，但一定会使电解质的电离度降低5. 酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的 转移6. Kwθ是水的离子积常数，与温度无关是水的离子积常数，与温度无关。
105VVV 106n1. 配制配制1.0L，，pH=9.80，，C（（NH3））=0.10mol.L-1 的缓冲溶液需用的缓冲溶液需用6.0mol.L-1 的的NH3·H2O多少多少 毫升和固体（毫升和固体（NH4））2SO4多少克？多少克？10616.7mL1.86 g 107在一定在一定pH范范围内能内能够利用本身利用本身颜色的色的变化化来指示溶液来指示溶液pH变化化的物的物质；；指示指示剂通常是一通常是一类复复杂的的有机弱酸有机弱酸/碱碱①① 酸碱指示酸碱指示剂（（acid-base indicator））②②作用：指示酸碱滴定的作用：指示酸碱滴定的终点③③变色原理：色原理：pH变化化结构构变化化颜色色变化化6.5 酸碱指示酸碱指示剂1. 酸碱指示酸碱指示剂的的变色原理色原理 108①① 酚酚酞(Phenolphthalin，，pp)是有机弱酸是有机弱酸无色无色（内（内酯式）式）红色色（（醌式）式）酸酸式式色色碱式碱式色色Kaθ=7.5×10-10 109②② 甲基橙甲基橙：： (Methyl Orange，，MO) 是弱的有机碱是弱的有机碱，， Kbθ=2.5×10-11红色色（（醌式）式）黄色黄色（偶氮式）（偶氮式）碱式碱式色色酸酸式式色色 1102. 指示剂的变色范围指示剂的变色范围 colour change interval HIn H+ + In- indicator 酸色酸色 碱色碱色 作用于人眼的作用于人眼的颜色由色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，因此可由确定，因此可由颜色的色的变化判断化判断 c (H+) 的的变化，确定滴定的化，确定滴定的终点。
点110 111 c (In-) / c (HIn) ≤ 0.1 pH ≤ 呈酸色呈酸色 c (In-) / c (HIn) ≥ 10 pH ≥ 呈碱色呈碱色 0.1≤c (In-) / c (HIn) ≤ 10 呈混合色呈混合色 变色范色范围为 ±1，， 2个个pH 单位位 当当c (In-) = c (HIn)时 pH = 理理论变色点色点111 112 指指 示示 剂剂变色范围变色范围酸色酸色中间色中间色 碱色碱色 3.1 ~ 4.4 红红 橙橙 黄黄 甲甲 基红基红4.4 ~ 6.2红红橙橙黄黄酚酚 酞酞 8.0 ~ 10.0 无无 粉粉 红红红红石石 蕊蕊 3.0 ~ 8.0红红紫紫 蓝蓝溴甲酚绿溴甲酚绿4.0 ~ 5.6黄黄蓝蓝中中 性性 红红6.8 ~ 8.0红红黄黄橙橙百里酚酞百里酚酞9.4 ~ 10.6无无蓝蓝常用酸碱指示常用酸碱指示剂的的变色范色范围 甲甲 基基 橙橙 113MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.05.0 9.1常用常用单一酸碱指示一酸碱指示剂 (要要记住住)百里酚百里酚酞: 无色无色 9.4-----10.0(浅浅蓝)------10.6蓝1133.4 1143. 指示指示剂变色的影响因素色的影响因素u 用量用量: 宜少不宜多宜少不宜多, 看清看清颜色即可色即可u 温度温度: 温度影响温度影响pKHInθ, 影响影响变色范色范围 u 溶溶剂114u 滴定滴定顺序序 1154. 混合指示剂混合指示剂方法：方法：两种指示剂混合；两种指示剂混合； 指示剂与惰性染料混合指示剂与惰性染料混合。
在酸碱滴定中，有在酸碱滴定中，有时使用使用单一指示一指示剂变色色不敏不敏锐，或者需要将，或者需要将终点限制在很狭窄的点限制在很狭窄的pH范范围内，内，这时可采用混合指示可采用混合指示剂115目的：使目的：使变色范色范围变小，小，变色敏色敏锐 116• 溴甲酚溴甲酚绿 （（pH=4.0～～5.6，黄～，黄～蓝）） 甲甲 基基 红 （（pH=4.4～～6.2，，红～黄）～黄） 暗暗红 灰灰 绿（用于（用于Na2CO3标定定HCl时指示指示终点）点）•甲基橙甲基橙+靛靛蓝二磺酸二磺酸3.1---4.1----4.4 （（pH=3.1～～4.4，紫～灰～，紫～灰～绿）） 116 117 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：①① 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积 ②② 判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小 ③③ 选择指示剂选择指示剂④④ 确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差1. 滴定曲滴定曲线：： 以滴定以滴定剂的加入量的加入量为横坐横坐标，， 溶液的溶液的 pH 值为纵坐坐标作作图1176.5 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理 1182. 强碱强碱 (酸酸)滴定强酸滴定强酸 (碱碱) 反应式：反应式： H++OH- =H2O2. 滴定开始到滴定开始到sp前前: [H+]=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.001180.1000mol·L-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl c (H+)=c (HCl) × V(HCl剩剩)/V(总) 当当V(NaOH)=19.98mL时, V(HCl剩剩)=0.02mL RE= -0.1%, c (H+)=0.1000×0.02/39.98 = 5.0×10-5mol·L-1 pH = 4.30 1193. sp时时: [H+]=[OH-] pH=7.004. sp后后: [OH-]=c(NaOH)(过量量)119c (OH-)=c (NaOH)×V(NaOH过)/V(总) 当当VNaOH=20.02mL时, VNaOH过 =0.02mL RE = +0.1%, c (OH-) =0.1000×0.02/40.02 =5.0×10-5mol·L-1 pOH = 4.30 pH=9.70 120120 121121 122pH突突跃范范围: 4.30~9.70pH突突跃范范围: 化学化学计量点前后量点前后 (RE=±0.1%) 溶液溶液 pH的突的突变值滴定曲滴定曲线直直观反映滴定反映滴定过程中程中 pH 的的变化化规律律, 形象地展示突形象地展示突跃范范围的大小的大小, 提供提供了了选择指示指示剂的依据。
的依据 123指示剂的选择原则指示剂的选择原则 ①① 理想的指示剂应恰好在化学计量点变色理想的指示剂应恰好在化学计量点变色 一般要求：指示剂一般要求：指示剂变色范围全部变色范围全部或或部分部分 落在落在滴定突跃的范围内滴定突跃的范围内②②指示剂变色范围越窄，则指示剂越敏锐指示剂变色范围越窄，则指示剂越敏锐③③可用混合指示剂可用混合指示剂④④用量：用量少一点为佳用量：用量少一点为佳⑤⑤滴定顺序：由浅变深，易于辨别滴定顺序：由浅变深，易于辨别123 124不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1浓度增大浓度增大10倍，突跃增倍，突跃增加加2个个pH单单位124突跃范围大小与突跃范围大小与c 有关有关: 以以0.1000mol•L-1为宜为宜c (mol·L-1)滴定突滴定突跃跃1.0003.30 ~10.700.10004.30 ~ 9.700.010005.30 ~ 8.70 1252. 强强碱滴定一元弱酸碱滴定一元弱酸pH=2.88(1) 滴定前滴定前:EX. 0.1000mol·L-1的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HAc溶液溶液1. 滴定曲滴定曲线滴定反滴定反应：： OH-+HAc ⇌ ⇌ Ac-+H2O一元弱酸一元弱酸: 126加入加入 NaOH 19.98mL时：时：pH =4.75+3 =7.75缓冲体系冲体系: (3) 化学化学计量点量点: pOH=5.28(2) 化学化学计量点前量点前:一元弱碱一元弱碱: 127(4) 化学化学计量点后量点后:突突跃范范围 (7.75~9.70) ，，较小且在碱性范小且在碱性范围内，只能内，只能选择碱性范碱性范围变色的指示色的指示剂,酚酚酞, 百里酚百里酚蓝 加加 NaOH 20.02mL时 pH=9.70过量的量的NaOH决定溶液的决定溶液的pH (同同强强碱碱滴定滴定强强酸酸 )计量点量点: 8.72 128强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc 0.10mol·L-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突突跃处于弱碱性于弱碱性128 129 2. 影响滴定突影响滴定突跃大小的因素大小的因素 =4, c =1.0 pH=7.0―10.7c =0.10 pH=7.0―9.7c =0.010 pH=7.0―8.7c =0.0010 pH=7.0―7.7c止点止点pH突突跃范范围 一定一定，， 130= 4.0 7.0―9.7= 3.0 6.0―9.7= 2.0 5.0―9.7c一定一定，，起点起点pH突突跃范范围c = 0.10，， = 5.0 8.0―9.7 131pHNaOH滴定滴定HAc (浓度不同度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增大度增大10倍，突倍，突跃增加增加1个个pH单位位131 132 133例例1：：0.10 mol·L-1 NaOH能否准确滴定能否准确滴定0.10 mol·L-1 NH4Cl ？？c ≥ 10-83. 一元弱酸可被一元弱酸可被强强碱碱准确滴定的判据准确滴定的判据故故0.10 mol·L-1 NaOH不能不能 准确准确 滴定滴定 0.10 mol·L-1 NH4Cl 解解：： = 5.64×10-10c < 10-8 134例例2：：0.10mol·L-1 NaOH能否准确滴定能否准确滴定0.10 mol·L -1 H3BO3？（？（ =7.3×10-10））解：解： c = 7.3×10-11 < 10-8故故0.10 mol·L-1 H3BO3不能被准确滴定不能被准确滴定 1354. 强强酸滴定弱碱酸滴定弱碱0.1mol·L-1HCl NH30.1mol·L-1pKb=4.75突突跃处于于弱酸性弱酸性甲基甲基红甲基橙甲基橙135 136 结论：结论：n⑴⑴ pH值由高到低值由高到低n⑵⑵ 产物为弱酸产物为弱酸n⑶⑶ 选酸性范围的指示剂选酸性范围的指示剂n⑷⑷ 判据：与强碱滴定弱酸类似判据：与强碱滴定弱酸类似 n c·Kbθ 10-8136 137例例1：能否用：能否用0.10mol·L-1 HCl 准确滴定准确滴定0.10 mol·L -1NaCN？如果能，？如果能，计算算计量点量点 的的pH值，，并并选择合适的指示合适的指示剂。
解：解： NaCN + HCl═ HCN + NaCl故可以准确滴定故可以准确滴定 10-14 / 4.93×10-10 =2.0×10-5c· =2.0×10-6 > 10-8 138 如如某酸某酸( (碱碱) )能直接被准确滴定能直接被准确滴定，，则其其 共共轭碱碱( (酸酸) )就就不能不能直接被准确滴定直接被准确滴定计量点量点时：：c(HCN)=0.10/2=0.05 mol·L-1 结论：结论：选用用甲基甲基红（（ = 5.0））作指示作指示剂c· >20 , c/ >500 139例例. 下列物下列物质能否用酸碱滴定法直接能否用酸碱滴定法直接准确滴定？若能滴定求准确滴定？若能滴定求 pH (sp) 并并选则合适的指示合适的指示剂.0.05mol/L Na2B4O7.10H2O0.10mol/L (CH2)6N4 0.10mol/L NH3 .H2O0.10mol/L HCN139 =4.93×10-10 =1.4 10-5 =1.4 10-9 =1.77×10-5××√√pH=5.27 甲基甲基红即即计量点量点时的的pH与指示与指示剂的的 相近相近pH=5.37 甲基甲基红 140分步滴定的条件分步滴定的条件 H2A HA- A2- OH- OH- 5. 多元酸多元酸(碱碱)和混合酸和混合酸(碱碱)的滴定的滴定 (1) c 10-8，，一一级离解的离解的H+能准确滴定能准确滴定;分步滴定分步滴定，，并形成并形成第一个突第一个突跃; / 104，，一一级、、二二级离解的离解的H+能能形成第二个突形成第二个突跃，可滴至第二化学，可滴至第二化学计量点。
量点c 10-8，，二二级离解的离解的H+能准确滴定能准确滴定; 141不能分步滴定，只能一次不能分步滴定，只能一次滴定至第二滴定至第二化学化学计量点量点，形成一个突，形成一个突跃2) 当当c 10-8 ，， c 10 - 8 ，， / <104 ，， 142 EX1: 能否用能否用0.2000 mol·L-1 NaOH 分分步滴定步滴定H3PO4 (0.20mol·L-1) ,可形成几可形成几个个pH突突跃?计算算计量点的量点的pH值，，选择合适的指示合适的指示剂 143可分步滴定至可分步滴定至第一、二第一、二计量点量点，，不能不能滴滴定至定至第三第三计量点量点，只能形成，只能形成二个突二个突跃解：解： 144 SP2 ：： 产物物为H2PO4-产物物为HPO42-SP1 ：：甲基甲基红酚酚酞 145pH0 100 200 300 400 (T%)±0.5%±0.5%10.0 9.45.04.4pKa △△lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1mol·L-1H3PO4145 146146 147不可分步滴定，只能一步滴至第二不可分步滴定，只能一步滴至第二计量点量点EX2: 能否用能否用0.2000mol·L-1 NaOH分步滴分步滴定定H2C2O4 (0.20mol·L-1) ? 可形成几个可形成几个pH突突跃? 计算算计量点的量点的pH值。
并并选择合适合适的指示的指示剂 148 2NaOH + H2C2O4 ═ Na2C2O4+ 2H2OC2O42-+ H2O ═ H C2O4-+ OH-0.2000 ×20.000.2000 ×20.000.2000 ×40.00 149 例：例：HCl滴定滴定0.5mol·L-1的的Na2CO3 溶液溶液 解解 滴定反滴定反应：： CO32- + H+ ⇌ ⇌ HCO3- HCO3- + H+ ⇌ ⇌ H2CO3=10-14/5.6×10-11=1.8×10-4=10-14/4.2×10-7=2.4×10-86. 多元碱的滴定多元碱的滴定(同多元酸滴定同多元酸滴定) 150v第二第二计量点量点时，以，以H2CO3为主，室温下主，室温下 CO2的的饱和溶液的和溶液的浓度度 (0.04 mol·L-1) 第一计量点时，以第一计量点时，以HCO3-为主为主 151△△pH较小，小，终点点变色不色不够灵敏；易生成灵敏；易生成 CO2过饱和溶液和溶液, 使酸度增大使酸度增大, 终点提前，点提前， 故接近故接近终点点时应剧烈烈摇动，除去，除去CO2。
152Na2CO3的滴定的滴定 153 pH=5.22 甲基红甲基红7. 混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定 多元酸多元酸 实际 可看成几种可看成几种强强度不同酸的度不同酸的 混合酸混合酸. 混合酸判断方法与多元酸相同混合酸判断方法与多元酸相同Ex 0.1mol·L -1HCl + 0.1mol·L-1 H3BO3 154Ex 0.1mol·L-1 HCl +0.1mol·L-1 NH4Cl pH=5.27 甲基甲基红Ex 盐酸酸+磷酸磷酸 琥珀酸琥珀酸+酒石酸酒石酸+柠檬酸檬酸 155两个两个H+均能准确滴定，均能准确滴定，但不能分步滴定，只但不能分步滴定，只有一个突有一个突跃均均不不能能准准确确滴滴定定无突无突跃两个两个H+能分能分别准确滴准确滴定，形成二个突定，形成二个突跃第一个第一个H+能准确滴定，能准确滴定，但第二个但第二个H+不能滴定不能滴定只有一个突只有一个突跃小小结：： 156e. 对于于A，，B两种酸，两种酸，则两者均能准确滴定两者均能准确滴定若：若：则A能准确滴定，能准确滴定， B不干不干扰 若：若： 1578. 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 基准物质基准物质: Na2CO3 Na2B4O7·10H2O 基准物基准物质: H2C2O4·2H2O KHC8H4O4酸酸(HCl)标准溶液的准溶液的标定定:碱碱(NaOH)标准溶液的准溶液的标定定:157 158158 1. Na2CO3（（纯碱）碱） 优点：价格低，易提点：价格低，易提纯 缺点：易潮湿，所以保存缺点：易潮湿，所以保存时注意干燥。
注意干燥 Na2CO3+2HCl ═2NaCl+H2CO3 CO2+H2O 终点点: pH=3.89, 指示指示剂: 甲基橙甲基橙 V(HCl)= 20-30mL一一. 酸酸标准溶液的准溶液的标定定m(Na2CO3)=0.21-0.32g 159 优点点: 分子量大，称量分子量大，称量误差小差小 2. Na2B4O7·10H2O甲基甲基红 0.1000mol·L-1 HCl 0.05mol·L -1 Na2B4O7终点点浓度度 : 4 0.05/2=0.10mol·L-1终点点: pH=5.1 , 缺点缺点: 易易风化失水化失水Kaө(H3BO3)=7.3 10-10 Kbθ=1.75 10-5B4O72-+5H2O+2H+ ═ 4H3BO3B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3- 160 KHC8H4O4+NaOH ═ KNaC8H4O4+H2O 终点点: pH=9.1, 指示指示剂 : 酚酚酞 V(NaOH)=20-30mL ，， m( KHC8H4O4 ) =H2C2O4·2H2O KHC8H4O4易得易得纯品品, 不含不含结晶水晶水, 不吸潮不吸潮, 易易保存保存, 摩摩尔尔质量大量大二二. 碱碱 (NaOH) 的的标定定 思考题思考题1. 0.10 mol·L-1焦磷酸（焦磷酸（ = 1.52、、 = 2.37、、 = 6.60、、 = 9.25）可被）可被0.10 mol·L-1 NaOH滴定至滴定至 【【 】】 A. 第一计量点第一计量点 B. 第二计量点第二计量点 C. 第三计量点第三计量点 D. 第四计量点第四计量点3. 如何判断混合碱的如何判断混合碱的组成？成？2. CO2对酸碱滴定的影响与什么有关？酸碱滴定的影响与什么有关？B 162 1、、CO2的来源：的来源： a) 水中溶解的水中溶解的CO2；；b) 试剂中含有的碳酸盐，如标准碱液试剂中含有的碳酸盐，如标准碱液 吸收吸收CO2→Na2CO3；；c) 滴定过程中也会吸收滴定过程中也会吸收CO29. 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响 1632. CO2的影响：的影响： pH＜＜6.4 H2CO3或或CO2 pH＞＞10.3 CO32- 6.4 < pH <10.3 HCO3- CO2+H2O H2CO3 HCO3- CO32-CO2在水溶液中的溶解及离解平衡：在水溶液中的溶解及离解平衡： 164（（1）若）若NaOH溶液吸收了溶液吸收了CO2 Na2CO3NaOH H+ 酚酚酞NaHCO3 H2O+NaCl H+ 甲基橙甲基橙H2CO3= CO2 + H2O+NaCl若用若用HCl标定定NaOH ，，VHCl（（实））< VHCl（理）（理）导致致c(NaOH)以甲基橙以甲基橙为指示指示剂，，CO2无影响无影响 Na2CO3 NaOH以酚以酚酞为指示指示剂，， CO2 有影响有影响c(NaOH)=·V(HCl)V(NaOH)c(HCl)CO2 +2 NaOH Na2CO3 + H2O 165（（2）若）若HCl溶液吸收了溶液吸收了CO2 HClH2CO3 NaOH甲基橙甲基橙H2O HCO3-H2O+CO2 NaOH 酚酚酞以以甲基橙甲基橙为指示指示剂，， CO2无影响无影响HClH2CO3以以酚酚酞为指示指示剂，， CO2 有影响有影响CO2 + H2O H2CO3 166 结论结论H2CO3 + OH- HCO3- + H2O CO32- + H+ HCO3- B. 终点点为碱性碱性时, pH=9, 酚酚酞CO32- + 2H+ H2CO3 CO2+H2OCO2形式不形式不变, 无影响无影响A. 终点点为酸性酸性时，， pH=4，甲基橙，甲基橙CO2形式改形式改变, 有影响有影响 167Ex. 已标定的已标定的NaOH标准溶液由于保存不当标准溶液由于保存不当, 吸收了 吸收了CO2 , 若用其滴定强酸、弱酸时，若用其滴定强酸、弱酸时， 对滴定结果有何影响？对滴定结果有何影响？ (1)强强酸：酸：以以酚酚酞为指示指示剂时，，终点点产物物为 HCO3-，， V(NaOH)↑ c(HCl)↑ 以以甲基橙甲基橙为指示指示剂，，终点点产物物为 H2CO3，，V(NaOH )不不变，无影响。
无影响2)弱酸：弱酸：必必须以以酚酚酞为指示指示剂，所以，所以c(HA)↑ 168Ex. 已标定的已标定的NaOH 标准溶液保存不当标准溶液保存不当, 吸收了吸收了CO2, 用之测用之测H3PO4, 有何影响有何影响?V(NaOH)第二第二计量点量点 HPO42- pH=9.78 酚酚酞c (H3PO4)第一第一计量点量点 H2PO4- pH=4.66 甲基甲基红 CO2+2NaOH Na2CO3 + H2O CO32- + 2H+ H2CO3无影响无影响CO32- + H+ HCO3- 169 (3) 标定和测定时用标定和测定时用同一指示剂，同一指示剂，并在相同并在相同 条件下滴定，条件下滴定，CO2的影响可部分抵消的影响可部分抵消 3. CO2影响的消除影响的消除(1)用新煮沸并冷却的蒸用新煮沸并冷却的蒸馏水水 ( 能赶掉能赶掉CO2) 配制配制NaOH；；(2) 用不含用不含Na2CO3的的NaOH 来配来配标液液 (或配成或配成50%NaOH，再取清液稀，再取清液稀释)；； 1706-9. 酸碱滴定法应用酸碱滴定法应用一一.直接滴定直接滴定 1. 果品中总酸测定果品中总酸测定（苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸（苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸…）） 2. 食醋中总酸测定食醋中总酸测定（乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、丙二酸（乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、丙二酸…）） 171 利利用用两两种种指指示示剂剂在在不不同同化化学学计计量量点点的的颜颜色色变变化化，，得得到到两两个个终终点点，，然然后后根根据据两两个个终终点点消消耗耗标标准准溶溶液液的的体体积积和和浓浓度，求出各组分的含量。
度，求出各组分的含量3. 混合碱的分析混合碱的分析（双指示（双指示剂法）法） 172w( Na2CO3)= c(HCl).V2. 10-3.M(Na2CO3) /ms w (NaOH )=c(HCl).(V1-V2). 10- 3.M(NaOH )/ms (1) 烧碱中碱中NaOH与与 Na2CO3含量的含量的测定定OH-CO32-H+V1mL 酚酚酞H2O HCO3-H+V2mL甲基橙甲基橙H2O+CO2 173(2) 纯碱中纯碱中Na2CO3与与NaHCO3 含量的测定含量的测定 ω(Na2CO3)= c(HCl).V1.10-3.M(Na2CO3 )/ms ω(NaHCO3)= c(HCl) (V2 –V1) 10-3 M(NaHCO3) /ms CO32-HCO3-HClV1mL酚酚酞HCO3-HCO3-HClV2mL甲基橙甲基橙H2O CO2 174Ex. 未知碱样，可能为未知碱样，可能为NaOH、、Na2CO3、、 NaHCO3或其混合物，判断其组成或其混合物，判断其组成双指示剂法双指示剂法 V1和和V2 试样组成试样组成 NaOH＋＋Na2CO3Na2CO3＋＋NaHCO3NaOHNaHCO3Na2CO3V2＞＞V1＞＞0V1 ＞＞0 V2＝＝0 V1＝＝0 V2 ＞＞0 V1＝＝V2 ＞＞ 0注：注：NaOH和和NaHCO3不能共存不能共存V1＞＞V2＞＞0 175二二.其它滴定方式其它滴定方式 =5.15Ex. 铵盐中氮的中氮的测定定1. 甲甲醛法法:4NH4++6HCHO ═ (CH2)6N4H++3H++6H2On (N)= n(H＋＋)= n(OH-)六次甲基四胺六次甲基四胺 (CH2) 6N４４是一种极弱是一种极弱有机碱有机碱 , ( = 8.85 ). 应选用用酚酚酞(pH=9.1)作指示作指示剂。
176NH4＋＋ NH3 浓OH- D DH3BO3吸收吸收HCl标液液 cVNH4ClH3BO3HCl吸收吸收c1V1NH4ClHCl 余余NaOH标液液 c2V2NH4ClH2O甲基甲基红甲基甲基红n N=cV(HCl ) n N=c1V1 (HCl ) -c2V2 (NaOH) NH4H2BO32.蒸蒸馏法法: 177 (1) NH4+ + OH- == NH3+H2O NH3+HCl == NH4Cl HCl+NaOH == NaCl+H2O177蒸蒸馏法反法反应式式(2) NH３３＋＋H３３BO３３ == NH4＋＋＋＋H2BO３３－－ H＋＋＋＋H2BO３３－－ == H３３BO３３ 178 测定测定氨基酸、氨基酸、 蛋蛋 白质等生物样品白质等生物样品中的氮，中的氮， 加入适量浓硫酸消化分解加入适量浓硫酸消化分解, N转化为转化为NH4+，， 再加入过量再加入过量NaOH溶液用蒸馏法测定溶液用蒸馏法测定NH3。
H2SO4+CuSO4(催催) O.M. (N) NH4＋＋ (蒸蒸馏法法测定定) 含氮有机物含氮有机物 K氏定氮法：氏定氮法：(Johan Kjedahl 丹麦丹麦 1883) 179硼酸硼酸 (pKaө =9.24)不能用不能用标准碱直接滴定，但准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性能与多元醇作用生成酸性较强强的的络合酸合酸(pKaө = 4.26)，， 可用可用标准碱溶液直接滴定准碱溶液直接滴定化学化学计量点的量点的pH 值在在 9 左右用酚左右用酚酞等等碱性指示碱性指示剂指示指示终点3. 硼酸的硼酸的测定定179 18010. 酸碱滴定计算酸碱滴定计算Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4 181Ex1. 称取某一元弱碱称取某一元弱碱纯试样BOH 0.4000 g,加水加水 50mL,使其溶解使其溶解，，然后用然后用0.1000mol·L-1 HCl 标准溶液滴定准溶液滴定 , 当滴入当滴入HCl 标准溶液准溶液 16.40 mL时, 测得溶液得溶液pH=7.50; 滴至化学滴至化学计量点量点 时, 消耗消耗HCl 标准溶液准溶液32.80 mL。
1)计算算BOH的摩的摩尔尔质量量; 2)计算算BOH的的Kbθ值; 3)化学化学计量点量点时的的pH值; 4)选用何种指示用何种指示剂? 182Kbθ = 3.2×10-7 183 4) 指示指示剂 甲基甲基红 184 Ex2. 称取含有惰性杂质的混合物称取含有惰性杂质的混合物(Na2CO3 和和 NaOH or Na2CO3和和NaHCO3 ) 试样试样1.200g，溶于水后，溶于水后 用用0.5000mol·L-1的的HCl滴定至酚酞褪色，用滴定至酚酞褪色，用 去去 30.00mL然后加入甲基橙作指示剂，用然后加入甲基橙作指示剂，用HCl 继续滴定至橙色出现，又用去继续滴定至橙色出现，又用去5.00mL 1）确定试样的组成）确定试样的组成. 2）求各组分的含量）求各组分的含量. 185 解解: 本题为本题为双指示剂法双指示剂法, ω(NaOH)=c (HCl).(V1 –V2) 10-3.M(NaOH) /ms 2). ω(Na2CO3)=c (HCl).V2.10-3. M(Na2CO3) /ms1). V1 > V2 ＞＞0 样品中含有品中含有NaOH和和Na2CO3 186 1) 若若n(NaOH)= n(Na2CO3)2) 若若n(Na2CO3)= n(NaHCO3)3) 若若仅含含Na2CO3 EX3. 某某样品可能品可能为NaOH, Na2CO3 和和NaHCO3或其或其 混合物混合物，，一份一份样品以酚品以酚酞为指示指示剂滴定滴定, 消耗消耗 HCl 标准溶液准溶液V1 mL, 同同样质量另一份量另一份样 品品 以以 甲基橙甲基橙为指示指示剂滴定，消耗滴定，消耗HCl V2mL。
求求V1 与与V2的关系的关系. 187Ex.4称取称取混合碱混合碱样品（可能品（可能为 NaOH, Na2CO3和和NaHCO3或其混合物及或其混合物及惰性惰性杂质) 2.400g，，溶解稀溶解稀释至至250.0mL取两份两份25.00mL溶液溶液，，一份一份样品品以酚以酚酞为指示指示剂滴定，消耗滴定，消耗0.1000mol·L-1 HCl 30.00 mL，，另一份另一份以甲基橙以甲基橙为指示指示剂滴定，消耗滴定，消耗HCl 35.00 mL问混合碱的混合碱的组成是什么？各成是什么？各组分含量分含量为多少？多少？ 188解：解：注意注意不是普通双指示剂法不是普通双指示剂法由体积消耗推断为由体积消耗推断为NaOH-Na2CO3体系设甲基橙为指示剂滴定时，设甲基橙为指示剂滴定时，NaOH消耗消耗HCl V1mL，，Na2CO3消耗消耗HCl V2 mL V1+ V2 =35.00 （（1））酚酞为指示剂滴定酚酞为指示剂滴定,消耗消耗HCl总体积则为总体积则为 V1+ V2/2=30.00 （（2）） 解得解得 V1= 25.00 mL ，，V2 = 10.00 mL 189ω杂质杂质=100%-41.68%-22.08%=36.24% 190n设计下列混合物的分析方案设计下列混合物的分析方案 （（1）） HCl+NH4Cl混合液混合液 （（2）） 硼酸＋硼砂硼酸＋硼砂 混合物混合物 （（3 ））HCl+H3PO4混合液混合液 191解答解答（１）（１）HCl+NH4Cl混合溶液混合溶液 取混合液一份，以取混合液一份，以甲基橙甲基橙为指示指示剂，用，用NaOH 滴定至橙色，滴定至橙色，终点点产物是物是NH4+ c(H+)=√cKaθ= √ 0.05×5.6×10-10 =5.3×10-6 pH=5.3 设所消耗体所消耗体积为V1，，则c(HCl)= 在上述溶液中加入在上述溶液中加入甲甲醛, 反反应完全后完全后, 加酚加酚酞作作 指示指示剂, 用用NaOH滴定至浅滴定至浅红, 体体积为V2, 以以V2 计算算NH4Cl的含量的含量, 终点点产物物为(CH2)6N4.(cV1)NaOHV(HCl)c(NH4Cl)=(cV2)NaOHV样样 192解答解答(2) H3BO3+Na2B4O7混合物混合物 取混合物的试样一份，以甲基红为指示剂，取混合物的试样一份，以甲基红为指示剂， 用用HCl滴定滴定，，终点的产物为终点的产物为H3BO3，，以此计以此计 算算Na2B4O7的含量。
的含量 另取一份试液用另取一份试液用甘油醇强化甘油醇强化后用后用NaOH滴定滴定 配合酸的总量，即求出配合酸的总量，即求出H3BO3+Na2B4O7所产所产 生的生的H3BO3总量总量, 扣除扣除Na2B4O7的量后的量后, 即为即为 H3BO3的量 193ω(Na2B4O7)=n(NaOH)·M(H3BO3)M样样×1000×100%(cV)NaOH− 2(cV)HCl ·M(H3BO3)M样样×1000×100%=ω(Na2B4O7)=½n(HCl)·M(Na2B4O7)M样样×1000×100%½(cV)HCl·M(Na2B4O7)M样样×1000×100%=B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3- 194解答解答(3) HCl+H3PO4混合酸混合酸 取一份试液取一份试液,以以甲基橙甲基橙为指示剂为指示剂,用用NaOH滴定滴定,设设消耗体积为消耗体积为V1; 另取一份试液另取一份试液,以以酚酞酚酞为指示剂为指示剂,用用NaOH滴定滴定,设设消耗体积为消耗体积为V2;c(H3PO4)=c(V2−V1)NaOHV样样c(HCl)=c(2V1−V2)NaOHV样样 195 n1. 有一碱液，可能含有一碱液，可能含 NaOH，， Na2CO3 和和 NaHCO3或其混合物，今用双指示剂法或其混合物，今用双指示剂法 分析，若分析，若V2>V1>0，则溶液的主要成分，则溶液的主要成分 是是_______.n A. Na2CO3 n B. Na2CO3 +NaHCO3n C. NaOH + Na2CO3n D. NaOH + NaHCO3v195 196 n2. 用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定0.1mol/L HCl 0.1mol/L NH4Cl 混合液中的混合液中的 HCl 时，时， 应以应以_______为指示剂为指示剂. A. 酚酞酚酞 B.百里酚酞百里酚酞 C. 甲基橙甲基橙 D.甲基红甲基红v3.已知已知浓度的度的NaOH标准溶液，因保存不当准溶液，因保存不当 吸收了吸收了CO2，，若用此若用此标准溶液滴定准溶液滴定H3PO4至至 第二化学第二化学计量点，量点，对H3PO4浓度的影响是度的影响是________. A. 偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.不一定不一定v196 197 v4. 用用HCl标准溶液滴定准溶液滴定Na2HPO4至化学至化学计量点量点时，溶液的，溶液的氢离子离子浓度度计算公式算公式为________. 197 198 5. 用用标准碱溶液可直接准确滴定准碱溶液可直接准确滴定 的物的物质是是_______. A. Na2B4O7.10H2O B. (CH2)6 N4H+ C. NH4Cl D. Na2HPO4v198 199n6. 用用K 氏定氏定N法测定蛋白质样品中的含法测定蛋白质样品中的含 N量，蒸出的量，蒸出的NH3用过量的用过量的H2SO4 溶溶 液吸收，再用液吸收，再用NaOH标准溶液返滴定，标准溶液返滴定， 应选择应选择_______为指示剂。
为指示剂 A. 甲基红甲基红 B. 中性红中性红 C. 酚酞酚酞 D.百里酚酞百里酚酞v199 200n7. 用硼砂基准物标定用硼砂基准物标定0.1mol/L HCl 溶液溶液, 至少应称取硼砂至少应称取硼砂_________g A. 0.38 B. 0.76 C. 0.3814 D. 0.7628v8.硼砂若失去部分硼砂若失去部分结晶水，晶水，标定定HCl时，， 测得得HCl浓度与度与实际浓度相比度相比_______ A. 偏高偏高 B. 偏低偏低 C. 不确定不确定v200 201n9. 甲醛法测定甲醛法测定(NH4)2SO4中中N含量，若含量，若NaOH标标 准溶液标定后吸收了准溶液标定后吸收了CO2，，则测定结果则测定结果___ A. 偏高偏高 B. 偏低偏低 C. 不确定不确定v20110.含含H3PO4~NaH2PO4混合液用混合液用NaOH标准溶准溶 液滴定至甲基液滴定至甲基红变色，耗去色，耗去a mL，另一份，另一份 同量同量试液改用酚液改用酚酞为指示指示剂，耗去，耗去 NaOH b mL，，则______. A. a> b B. b=2a C. b>2a D. a= b v 202 11. 有一磷酸盐溶液有一磷酸盐溶液,可能由可能由Na3PO4, Na2HPO4 、、 NaH2PO4或其中二者的混合物组成。
今以或其中二者的混合物组成今以 百里酚酞百里酚酞为指示剂为指示剂, 用用HCl标准溶液滴定至标准溶液滴定至 终点，消耗终点，消耗V1 mL，，再加入甲基红指示剂再加入甲基红指示剂，， 继续用继续用HCl滴定至终点，又消耗滴定至终点，又消耗V2mL，若，若 V2>V1>0, 则溶液组成为则溶液组成为_________n A. Na2HPO4- NaH2PO4 n B. Na2HPO4n C. Na3PO4 - NaH2PO4n D.Na3PO4 -Na2HPO4v202 203203 第六章第六章课后作后作业 第第4，，5(3)(5)(6)(8)，，6，，8，，9，， 11，，12，，14 204204 。