第二章第二章 分子结构分子结构 (Structure of Molecule) 2-1路易斯结构式路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O. 有时还可作出某些有根据的猜测 3、扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子对第2周期元素而言, 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律4、如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键2、将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果被表达的物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电荷数; 如果被表达的物种带有负电荷, 价电子总数应加上负电荷数 Question 写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式. Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示： ClO3-离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加1), 扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求. ClOOOClOOO Question 写出 NO+ 离子的路易斯结构式. NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO++NO+NO+NO 各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子. 因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.Question FBFFFFBFFF 路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：1、对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以大于 8.例如，[SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物).2、对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对 3.有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应运而生 .NOOO+NOOONOOO ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能揭示成键本质 价键理论价键理论价键理论的基本要点价键理论的基本要点共价键的特性共价键的特性共价键的类型共价键的类型杂化轨道理论杂化轨道理论共价键的本质共价键的本质(Valence of Bond Theory)（电子配位法或（电子配位法或VB法）法） 共价键的本质共价键的本质1. 化学键化学键(Chemical Bond)分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的吸引作用。
化学键理论离子键理论共价键理论金属键理论价键理论分子轨道理论 2. 共价键的本质共价键的本质量子力学处理H2分子的结果两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、轨道重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域系统能量降低，形成氢分子核间距R0为74pm共价键的本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成键E/(kJ·mol-1)74pm0R↑H2排斥态↑↓H2基态↑O 共价键的形成条件为◆ 能量最低原理◆ 键合双方各提供自旋方向相反自旋方向相反的未成对电子（想一想自旋方向 相同呢？）◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 价键理论基本要点价键理论基本要点 具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键1. 电子配对原理电子配对原理H2： H 1s1 + H 1s1 →H-H HCl： H 1s1 + Cl 3s23p5 → H-ClN2： N 2s22p3 + N 2s22p3 → N N如 成键成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键共价键越稳定2. 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理3. 对称性匹配原理对称性匹配原理 两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“-”号，同号重叠才是有效重叠。
原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydxzdyzdxy--++ 共价键的特性共价键的特性——具有饱和性和方向性具有饱和性和方向性s 和和px 轨道的重叠方式轨道的重叠方式+ ++ +- -x+ ++ +- -x+ ++ +x- - 共价键的特征● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）● 具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）H Cl例如：H O HN N 范畴：范畴：s ~ s 重叠s ~ p x 重叠px~ px 重叠共价键的类型共价键的类型 定义：定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称σ键1. σ键键 s－s s－px px－px 特征：特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠特点：特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子云密度大降低核的正电排斥降低核的正电排斥, ,加强核对电子的加强核对电子的吸引吸引, ,故故σσ键很稳定。
键很稳定 举例举例Cl2：：1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 3px1+3px1 —— px-pxHCl: s-pxH2：：1s1 + 1s1 —— s-s 2. π键键范畴：范畴：pz-pz 重叠py-py 重叠定义：定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫π键 特征：特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠特点：特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，π键重叠程度小于σ键， π键不及σ键稳定举例：举例：N2： 1s22s22p3 2px12py12pz11s22s22p3 2px12py12pz1结论结论：：（1）共价单键为σ键，π键几乎总是与σ键一起出现，也只能存在于双键和三键中；（2）σ键较π键稳定 3. 配位键配位键 (Coordination Bond)形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨道例:FFFFB[BF4]-HHHHNNH4+C O 2s22p22s22p4CO 杂化轨道理论杂化轨道理论●原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？●原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？ 上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于90°. 新理论必须解决如下问题新理论必须解决如下问题 （（2）杂化轨道）杂化轨道 (Hybrid Orbital)（（1）杂化）杂化 (Hybrid) 1．基本要点．基本要点能量相近，类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来，重新组成一组新的能量相同，类型相同的轨道。
n个能量相近，类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同，类型相同的杂化轨道 （（3）成键：）成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成σ键，并具有空间构型4））s s 键形成键形成 如：如：2 个个 sp 杂化轨道杂化轨道 1 个个 ns 轨道轨道 ＋＋ 1 个个 np 轨道轨道 即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力气态BeCl2分子2. 优越性优越性sp-sp++++－－－－－－－－ClCl+++－－yyspxx=yyxx++ ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变● 杂化前后轨道数目不变 ●轨道成分变了总之，杂化后的轨道，变了：●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键 3. 杂化轨道类型杂化轨道类型以气态BeCl2分子为例：（（1））sp 杂化杂化 (sp Hybrid)2s2p基基 态态 4Be 1s22s22s2p激发态激发态 1s22s12p1spsp2p杂化杂化 2 个 sp 杂化轨道与 2 个 Cl原子的 3p 轨道形成 2 个 sp-p 轨道构成的σ 键。
空间构型：空间构型：直线形直线形键键 角：角：180 轨道重叠Cl 3s23p5 3s23p23p23p1Cl 3s23p5 3s23p23p23p1 2 个个 sp 杂化轨道杂化轨道1个个2s + 1个个2p sp-sp++++－－－－－－－－ClCl+++－－yyspxx=yyxx++ （（2））sp2杂化杂化 (sp2 Hybrid)2s激发态 2s12px12py12psp2p2s2p基 态 5B 1s22s22p1 1个2s+2个2p 组成 3个sp2杂化轨道杂 化：以BF3分子为例：s成分， p成分； B 原子的 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个F原子的2p 轨道重叠形成 3 个 sp2-p轨道构成的σ键空间构型：空间构型：平面三角形平面三角形键键 角：角：120 轨道重叠：9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p59F 1s22s22p5 CCl4、CH4分子就属于此类型杂化3））sp3 等性杂化等性杂化(sp3 Even Hybridization)基 态 6C ：1s22s22p22s2p2s2p激发态 1s22s12px12py12pz1sp31个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道 C原子的 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个 sp3-s轨道构成的σ键。
空间构型：空间构型：正四面体正四面体键键 角：角： 109°°28´ ´轨道重叠 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 中心原子中心原子的轨道数的轨道数中心原子中心原子的杂化轨道的杂化轨道中心原子的中心原子的杂化轨道数杂化轨道数杂化轨道杂化轨道形状形状实例实例s,p,ps,pspsp223HgCl2BF3重要的杂化轨道及其形状重要的杂化轨道及其形状(1) 中心原子中心原子的轨道数的轨道数中心原子中心原子的杂化轨道的杂化轨道中心原子的中心原子的杂化轨道数杂化轨道数杂化轨道杂化轨道形状形状实例实例s,p,p,p,ds,p,p,psp3sp3d45CCl4NH4+PCl5重要的杂化轨道及其形状重要的杂化轨道及其形状(2) 基态 7N：1s22s22p3 2s22px12py12pz1杂化 1个2s+3个2p → 4个sp3杂化轨道不等性杂化的定义：不等性杂化的定义：因含孤对电子而造成因含孤对电子而造成杂化轨道成分略有差异的现象称不等性杂化。
杂化轨道成分略有差异的现象称不等性杂化差异差异?影响影响?（（4））sp3 不等性杂化不等性杂化 (sp3 Uneven Hybridization) NH3， H2O 不等性杂化不等性杂化H2ONH3 乙炔分子中键模型乙炔分子中键模型 2-3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(Valence-shell Electron Pair Repulsion Theory) （（VSEPR理论）理论）价层电子对互斥理论的基本要点推断分子或离子空间构型的步骤应用示例 价层电子互斥理论的基本要点价层电子互斥理论的基本要点1．．ABn分子或离子的空间构型取决于分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数中心原子周围的价层电子对数Vp(Valence Pair) = Bp(Bond Pair )＋＋Ip(Isolated Pair)价层电子对数价层电子对数=成键电子对和孤对电子数之和成键电子对和孤对电子数之和 3.中心原子中心原子A的价层电子对斥力大小与电子对类的价层电子对斥力大小与电子对类型有关：型有关：2．价层电子对由于静电排斥作用而趋于尽可能．价层电子对由于静电排斥作用而趋于尽可能彼此远离，尽可能使分子采取对称结构，使彼此远离，尽可能使分子采取对称结构，使斥力最小。
斥力最小Ip-Ip(孤对电子孤对电子) >Ip-Bp(孤对孤对-成键成键) >Bp-Bp(成键电子成键电子) 推断推断ABn分子或离子空间构型的步骤分子或离子空间构型的步骤 （（A－中心原子，－中心原子，B－配位原子）－配位原子）1．确定中心原子．确定中心原子A的价层电子对数，判的价层电子对数，判断分子的空间构型断分子的空间构型——适应于无孤对电子时的推断步骤适应于无孤对电子时的推断步骤（（1）确定中心原子）确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数Vp = Bp + Ip Vp=A的价电子数+B提供的价电子数负离子正离子电荷数z 配位原子配位原子B提供的电子数的计算方法提供的电子数的计算方法•氢、卤素原子各提供的电子数为 1•氧、硫原子提供电子数为 0离子电荷数离子电荷数Z的确定的确定减去正负离子的电荷数中心原子中心原子A的价层电子数的价层电子数=主族序数主族序数C：2s22p2 N：2s22p3 O：2s22p4 确定中心原子确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数 根据中心原子价层电子对数，确定理想的电子对排布空间构型 静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型价电子对数23456电子对空间构型直线直线平面平面三角三角四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体（（2）判断电子对的空间构型）判断电子对的空间构型 （（3）判断分子的空间构型）判断分子的空间构型若中心原子的价层电子对全是σ键(无孤对电子)，电子对的空间构型即该分子的空间构型。
价电子对数23456电子对空间构型直线直线平面平面三角三角四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体分子空间构型直线直线平面平面三角三角四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体 静电斥力最小的分子空间构型静电斥力最小的分子空间构型静电斥力最小的分子空间构型静电斥力最小的分子空间构型 方法：方法：将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围，每一对电子连结一个配位原子B 中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型 AB22直线180° AB33平面三角形 120° AB44四面体109°28ˊ AB55三角双锥180°120° 90° AB66八面体180° 90° 分子类型 价层电子对数 几何构型 键角 2. 确定中心原子确定中心原子A的孤对电子的对数，的孤对电子的对数，判断分子的空间构型判断分子的空间构型（（1）确定中心原子）确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数Vp= Bp + Ip——适应于有孤对电子时的推断步骤适应于有孤对电子时的推断步骤Vp=A的价电子数+B提供的价电子数负离子正离子电荷数z 根据中心原子价层电子对数，找相应电子对排布。
静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型静电斥力最小的电子对空间构型价电子对数23456电子对空间构型直线直线平面平面三角三角四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体（（2）判断电子对的空间构型）判断电子对的空间构型 （（3）判断分子的空间构型）判断分子的空间构型方法：方法：将配位原子B按相应的空间构型排布在中心原子A周围，每一对电子连结一个配位原子B，未结合配位原子的电子对便是孤对电子原则：原则：孤对电子总是处于斥力最小的位置，成90°角越少，斥力越小，构型越稳定 四方锥四方锥三角双锥三角双锥(AB5)直线型直线型T型型变型四面体变型四面体八面体八面体(AB6)平面四方形平面四方形 l对于AB5型的三角双锥分子，孤对电子总是优先代替平伏位置上的B及键对电子；l对于AB6型的正八面体分子，第二对孤对电子总是优先代替第一对孤对电子反位的B及键对电子 电子对构型：平面三角形（（4）综合考虑复键、原子的电负性对分子）综合考虑复键、原子的电负性对分子空间构型影响，最后确定分子构型空间构型影响，最后确定分子构型复键电子视为一对电子分子的空间构型：平面三角形ππ键的存在相当于孤对电子排斥成键电子，使相邻成键轨道间的键角变小。
提示：C=OClCl111º18´124º21´ 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角如NHHH··107º18´NFFF··102ºPHHH··93º18´ VpVpIpIp电子对的电子对的电子对的电子对的空间构型空间构型空间构型空间构型分子的分子的分子的分子的空间构型空间构型空间构型空间构型实例实例实例实例30平面三角形平面三角形BF331平面三角形V形SnCl240四面体四面体CH441四面体三角锥NH342四面体V形H2O VpVpIpIp电子对的电子对的电子对的电子对的空间构型空间构型空间构型空间构型分子的分子的分子的分子的空间构型空间构型空间构型空间构型实例实例实例实例50三角双锥三角双锥PCl551三角双锥变形四面体SF452三角双锥T形ClF353三角双锥直线形XeF260八面体八面体SF661八面体四方锥IF562八面体平面正方形XeF4 应用示例应用示例 2-7 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点分子轨道能级图分子轨道能级图应用示例应用示例(Molecular Orbital Theory)（（MO理论）理论） u分子中每一个电子在多核和分子中其它电子构成的势场中运动；其运动状态也可用 表示 分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 1. 分子轨道分子轨道u原子中每一个电子在单核和其它电子构成的势场中运动；其运动状态可用ψ表示 ：电子的原子轨道 ：电子的分子轨道 2. 分子轨道的总数分子轨道的总数分子轨道的数目等于组成分子轨分子轨道的数目等于组成分子轨道中的各原子轨道数之和。
道中的各原子轨道数之和 ψ1能量<原子轨道能量,称成键轨道ψ2能量>原子轨道能量,称反键轨道两个原子轨道两个分子轨道ΨaΨbΨ1Ψ2ψ1= ψa+ψbψ2= ψa-ψb H：Ψ1s H：Ψ1s 2个H原子的1s轨道→2个H2分子轨道ψ1，，ψ2ψ1：能量低于1s轨道，成键轨道(Bonding Orbital)ψ2：能量高于1s轨道，反键轨道(Antibonding Orbital) 反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1sσ*1sσ1s原子轨道与分子轨道的能量原子轨道与分子轨道的能量 3．分子轨道成键三原则．分子轨道成键三原则 l对于同核双原子分子：对于同核双原子分子：参与组合的原子轨道的量子数 n、l 相同，则能量相同（（1）原子轨道能量相近原则）原子轨道能量相近原则 l对于异核双原子分子：对于异核双原子分子：必须考虑能量相近 us-s，px-px两原子轨道重叠，各可形成σ键us-s，px-px两原子轨道，可各组成两分子轨道σ和σ* （（3）最大重叠原则）最大重叠原则（（2）对称性匹配原则）对称性匹配原则lpy-py，pz-pz两原子轨道重叠，各可形成 键lpy-py，pz-pz两原子轨道，可各组成两个分子轨道 和 * （（3））Hund规则规则(Hund’s Rule)4. 分子轨道上电子排布三原则分子轨道上电子排布三原则（（1））Pauli不相容原理不相容原理(Pauli’s Exclusion Principle)（（2）能量最低原理）能量最低原理(The Lowest Energy Principle) 分子轨道的能级图分子轨道的能级图1. σ分子轨道、分子轨道、π分子轨道分子轨道（（1）定义）定义Ü对于键轴对称的原子轨道组合的分子轨道称σ分子轨道Ü对于键轴成反对称的原子轨道组合的分子轨道称π分子轨道 （（2）组成）组成能量反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1sσ*1sσ1s原子轨道与分子轨道的能量原子轨道与分子轨道的能量 s 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状能量+- -节面节面 2px 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状能量AB+--节面节面+-+--++-AB2px,A2px,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道反键反键成键成键AB 2py 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状能量节面节面A-+B-+±±2py,A2py,B-+AB+--+AB原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道 2. 同核双原子分子轨道的相对能量同核双原子分子轨道的相对能量（第二周期同核双原子分子）（第二周期同核双原子分子）（（1）） 分子轨道的相对能量图分子轨道的相对能量图能量N N2 2型型型型A原子 分子轨道 B原子2p2s2p2s 能量A原子 分子轨道 B原子2p2s2p2sOO2 2型型型型 O2型结构：型结构：O2 ，， F2 ，，“ Ne2”（（2）分子轨道能级顺序的文字说明）分子轨道能级顺序的文字说明σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2px* N2型结构：型结构：Li2、、Be2、、B2、、C2、、N2σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px* O2型型 σ2px<π2py=π2pz N2型型 π2py=π2pz<σ2pxO2型与型与N2型的差异型的差异 （（3）解释原因）解释原因v第二周期元素的原子2p与2s的能量差Li：：200kJ·mol-1 - Ne：：2500kJ·mol-1增大；若较轻的元素原子，2p与2s的能量差小，分子轨道的能量差也小，相互作用大，从而导致π2py=π2pz<σ2px vσ2s和σ2px分子轨道有相同的对称性将产生相互作用。
v相互作用的大小与分子轨道能量差有关v分子轨道的能量又与原子轨道能量差有关 键级越大，表示形成分子的原子间键强度越大,分子越稳定 He2分子键级为0，故不能存在应用示例应用示例“He2”: (σ1S)2(σ1S*)2（（非键电子）非键电子）1. He2 分子分子（（2）键型）键型：：（（1）分子的电子构型）分子的电子构型（（3）键级）键级：：（（4）结论）结论：： (σ2s)2 Li-Liσ键键Li2分子键级为1，气态，抗磁性 σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px*2. Li2分子分子（（2）键型）键型：：（（1）分子的电子构型）分子的电子构型（（3）键级）键级：：（（4）结论）结论：： (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2 (σ2s*)2（（2）键型）键型：：键级为0，表示分子不存在 （迄今未检出）3. “Be2 ”分子分子σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px*（（1）分子的电子构型）分子的电子构型（（3）键级）键级：：（（4）结论）结论：： σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px* (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2 (σ2s*)2(π2py)1(π2pz)1（（2）键型：）键型：(π2py)1(π2pz)1 B-B （（3）键级：）键级：（（4）结论：）结论：B2分子键级为14. B2分子分子（（1）分子的电子构型）分子的电子构型: 两电子顺磁性是π2pz<σ2py 的重要证据。
证实了两个预言：证实了两个预言：特别需要指出的是：特别需要指出的是：n B－B之间存在共价键；n 显示出两个单电子产生的顺磁性 σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px* (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)25. N2分子分子（（1）分子的电子构型）分子的电子构型 （（2）键型）键型（（3）键级）键级Ø N2分子键级为3，故稳定性很高；Ø 显示抗磁性π2py)2(π2pz)2 (σ2px)2 N≡N （（4）结论）结论 σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2px* (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2py)2 (π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)16. O2分子分子（（2）键型）键型（（1）分子的电子构型）分子的电子构型 （（4）结论）结论（（3）键级）键级ØO2分子键级为2，与双键相仿，键能494 kJmol-1 ；Ø解释O2分子的顺磁性是分子轨道理论取得的最大成功之一。
两个三电子π键 = 一个π键(各相当于 π键) 7. CO分子分子(NO+)：14e-（同（同N2））(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2（（2）键型：）键型：（（4）结论：）结论：（（1）分子的电子构型：）分子的电子构型：（（3）键级：）键级：(π2py)2(π2pz)2 (σ2px)2 CO分子键级为3 σ1S<σ1S*<σ2S<σ2S*<σ2px<π2py=π2pz<π2py* =π2pz*<σ2px* 8. NO(15e-): 同同O2 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较（1）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大, 形成的键越强 .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可以不考虑内层电子，所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道中，原子轨道失去了自己的个性原子轨道失去了自己的个性分子轨道理论把分子看做一个整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势场中运动a)VBMO(b) （2）无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则 。
3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系.其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成. 例如, 分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子, 价键理论做不到这一点 方向规定为从正电中心指向负电中心方向规定为从正电中心指向负电中心 分子极性色散力诱导力 取向力非极性—非极性√非极性—极性√√极性—极性√√√ 三种力中色散力为主要吸引力三种力中色散力为主要吸引力 •静电力；2. 影响因素影响因素•没有方向性和饱和性；•比化学键弱得多：键能为 2~20 kJ•mol-1 分子体积越大，变形性越大，色散力越大3. 本质本质 HeNeArKrXe决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素分子量色散作用分子间力沸点、熔点水中溶解度低高小大小大小大小大 1000－－100－－2002345沸点沸点 / ℃周期周期H2OHFNH3CH4H2SHClPH3SiH4H2SeHBrGeH4AsH3H2TeHISnH4SbH3 一、一、 分子轨道理论分子轨道理论1. 分子轨道能级顺序分子轨道能级顺序（（1））O2型结构型结构σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py* =π2pz*<σ2px*举例：O2 ， F2 ，“ Ne2” （（2））N2型结构：型结构：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*σ2px* 举例：Li2、Be2、B2、C2、N2O2型：型：σ2px<π2py=π2pz N2型：型：π2py=π2pz<σ2pxO2型与型与N2型的差异型的差异 sp1个个s,1个个p21/2s直线直线180°1/2p sp2 1个个s,2个个p31/3s平面平面120°2/3p三角形三角形sp31个个s,3个个p41/4s四面体四面体109.5°3/4psp31个个s,3个个p4 不等性不等性三角锥三角锥 V字形字形二、二、 杂化轨道理论杂化轨道理论杂化类型杂化类型参加杂参加杂化轨道化轨道杂化轨杂化轨道数道数成分成分空间构型空间构型 键角键角 > 90° <109.5° 分子类型分子类型 价层电子对数价层电子对数 几何构型几何构型 键角键角 ABAB2 2 2 2 直线直线 180180°° AB AB3 3 3 3 平面三角形平面三角形 120120°° AB AB4 4 4 4 四面体四面体 109109°°28ˊ28ˊ AB AB5 5 5 5 三角双锥三角双锥 180180°° 120 120°° 90 90°° AB AB6 6 6 6 八面体八面体 180180°° 90 90°°三、三、 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型中心原子不含孤对电子的共价分子的几何构型 四方锥四方锥三角双锥三角双锥(AB5)直线型直线型T型型变型四面体变型四面体八面体八面体(AB6)平面四方形平面四方形 A) px、py和pz轨道 B) 三个sp2杂化轨道C) 二个sp杂化轨道与一个p轨道 D) 三个sp3杂化轨道1. PCl3分子中，与分子中，与Cl成键的成键的P采用的采用的轨道是轨道是 （ ）（ ）√ A) 三角双锥 B) 平面三角形 C) 四方锥 D) 变形四面体2. IF5的空间构型是的空间构型是 （ ）（ ）√ A) sp2杂化 B) sp3d杂化C) sp3d2杂化 D) dsp3杂化3. 离子中，碘原子的杂化轨道类离子中，碘原子的杂化轨道类 型是型是 （ ）（ ）√ A) P4 B) NH3 C) ICl D) CCl44.下列分子中，含有极性键的非极性分下列分子中，含有极性键的非极性分 子是子是 （ ）（ ）√ A) 直线型、sp杂化 B) V形、sp2杂化C) 直线型、sp3d杂化 D) V形、sp3杂化5.H2S分子的空间构型、中心原子的杂化分子的空间构型、中心原子的杂化6. 方式分别为方式分别为 （ ）（ ）√ A) NH4F B)NaOH C) H2S D) BaCl26.下列化合物中既存在离子键和共价键，下列化合物中既存在离子键和共价键，又存在配位键的是又存在配位键的是 （ ）（ ）√ 。