《超分子化学葫芦脲文档资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超分子化学葫芦脲文档资料（76页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章 以葫芦脲为受体的的分子识别与组装1葫芦脲类主体物质2葫芦脲的分子填充模型及传统木桶外型的类比葫芦脲的分子填充模型及传统木桶外型的类比38.1 8.1 葫芦脲结构葫芦脲结构48.28.2 葫芦脲的发现 1905 年年Behrend （德德国国）等等利利用用甲甲醛醛和和苷苷脲脲(尿尿素素和和乙乙二二醛醛的的缩缩合合物物) 在在酸酸性性条条件件下下缩缩合合成成环环制制得得一一种种新新的的大大环环化化合合物物,当当时时分分析析结结果果确确定定结结构构为为:C10H11N7O4.2H2O，后后来来发发现现其其为为错错误误结结果果。 但但是是该该化化合合物物对对强强酸酸、强强碱碱均均十十分分稳稳定
2、定。 尽尽管管未未确确定定其其结结构构,他他仍仍制制备备了了一一系系列列的的金金属属加加合合物物,元元素素分分析析结结果果表表明明得得到了水合物。到了水合物。 1981 年年Freeman 等等重重新新研研究究此此反反应应，得得到到了了一一种种无无色色晶晶状状化化合合物物，由由X-射射线线衍衍射射分分析析，确确定定其其结结构构为为(C6H6N4O2)6。它它是是一一种种具具有有空空腔腔的的桶桶状状大大环环，顶顶部部和和底底部部两两端端为为羰羰基基氧氧。因因其其形形状状酷酷似似葫葫芦芦(Cucurbitaceae)，故故Freeman 等等提提议议用用葫葫芦芦脲脲(Cucurbituril，简简
3、称称CB) 命命名名这这种种大大环环化化合合物物，由由于于其其系系统统命命名太复杂，该俗名目前已被学术界广泛接受和使用。名太复杂，该俗名目前已被学术界广泛接受和使用。58. 3 8. 3 葫芦脲合成葫芦脲的合成路线苷脲苷脲 Day 等详细研究了酸催化合成葫芦510脲中的反应机理以及酸的类型、酸的浓度、反应物浓度、反应温度等对产物分配的影响。 结果表明，H2SO4 最有利于葫芦6脲的生成，其次是TsOH 和HCl，随着H2SO4 浓度的降低，葫芦6脲在产物中的比例降低。而以HCl 催化时，最佳反应温度是100。6Synthesis of CB6 and CBn homologuesChem. C
4、ommun., 2009, 6196297Synthesis of free CB108 由于葫芦脲的高度稳定性，其衍生化一直是一个悬而未决的问题。 2003 年Kim 等在85水溶液中用K2S2O8 将葫芦6脲处理 6 hrs，结晶得到了全羟基化葫芦6脲，收率45，可与铂离子成络合物。这是第一次实现葫芦脲的直接官能团化，从而使葫芦脲进一步衍生化成为可能，且该葫芦脲衍生物具有良好的溶解性，大大扩展了葫芦脲的应用前景。葫芦n脲的直接衍生化9X-射线晶体衍射图证实羟基位于葫芦脲骨架结构的外围该反应机理目前还不十分清楚.但有人提出了过硫酸钾氧化机理：缓慢释放出H2O2.提纯：丙酮扩散，重结晶采用类似
5、的方法可以得到葫芦5,7,8脲的衍生物。10 化合物7 在NaH 的存在下与烯丙基溴化物反应得到烷基化衍生物8，而8 可继续与硫醇反应得到10，7 也可以与丙酸酐在三乙胺的作用下得到酰基化衍生物9。11Pathway to CB6 involving stepwise addition of glycoluril monomer 1寡聚葫芦脲合成寡聚葫芦脲合成12Step-growth cyclo-oligomerization route to ns-CBn13148. 4 葫芦6脲晶体结构及其结构参数Chem. Commun., 2009, 61962915葫芦n脲结构参数比较16CBn
6、with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CBn with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CBn exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CBn guest complexes exhibit good solubility
7、 in water葫芦脲水溶性葫芦脲水溶性17 固态葫芦脲具有很高的热稳定性，葫芦5, 6, 8脲加热到420仍不分解，而葫芦8脲在HCl 中100下持续加热会转化为较小的葫芦脲。 通过环张力能计算，发现葫芦6脲最稳定，葫芦7脲略差一些 (环张力能约4.2 kJ/mol)，而葫芦5, 8 脲则要差的多 (环张力能25.2 kJ/mol)。 葫芦脲具有刚性结构，能够与分子和离子形成高选择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其重要的应用。全羟基化葫芦6脲的尺寸与葫芦6脲相当，可以溶于DMSO、DMF 等溶剂，最重要的是羟基可以进一步衍生化，而具有巨大的应用潜力。葫芦n脲结构稳定性比较188
8、.5 葫芦脲的分子识别 葫芦脲是一类拥有内腔的大环穴状配体，其疏水内腔和由极性羰基基团形成的端口，使其具有极强的高度专一的主客体键合能力。 Mock对葫芦6脲作为合成受体键合客体分子的性质进行了广泛的研究。由于葫芦脲同系物空腔和端口尺寸随着缩合数的增大而增大，从而可以键合各种大小不同的分子和离子。198.5.1 脂肪铵离子的识别脂肪铵离子的识别 Freeman报报道道，酸酸性性溶溶液液，加加入入一一倍倍量量的的葫葫芦芦6脲脲可可以以使使脂脂肪肪胺胺的的甲甲基基质质子子信信号号移移向向高高场场0.6-1.0 ppm,说说明明两两者者形形成成配配合合物物。其其中中脂脂肪肪胺胺的的阳阳离离子子端端与
9、与葫葫芦芦脲脲的的羰羰基基偶偶极极的的负负端端键键合合，而而输输水水客客体体端端基基则则穿穿入入空空腔腔，相相对对于于溶溶剂剂酸酸性性水水环环境境而而言言，葫葫芦芦脲脲空空腔腔为为质质子子屏屏蔽蔽区区，因因此此位位于于内内腔腔的的质质子子呈呈现现较较大大的的化化学学位位移移变变化化。这这归归因因于于主主体体分分子子12脲脲羰羰基基的的磁磁各各向异性。向异性。 Mock和和Shil等等进进一一步步详详细细研研究究了了葫葫芦芦脲脲与与各各类类脂脂肪肪铵铵离离子子在在酸酸性性溶溶液液（甲甲酸酸溶溶液液）中中的的相相互互作作用用，可可通通过过1H-NMR和和紫外光谱监测。紫外光谱监测。 如如：向向异异
10、丁丁基基胺胺（(CH3)2CHCH2NH2的的稀稀甲甲酸酸溶溶液液中中加加入入葫葫芦芦脲脲，导导致致脂脂肪肪胺胺甲甲基基质质子子谱谱的的减减弱弱，伴伴随随着着另另一一个个两两重重峰的出现，推测配合物计量比为峰的出现，推测配合物计量比为1：1。20葫芦葫芦6脲与各类胺配合物的离解常数脲与各类胺配合物的离解常数21(a) Structure of the CB6.9n=6 complex, and (b) plot of log Ka versus chain length for 9n.(9n = H3N(CH2)nNH3)22从上表看出：从上表看出：(1)数据中离解常数均较低，说明葫芦脲对这些
11、胺均有极高数据中离解常数均较低，说明葫芦脲对这些胺均有极高的亲合力。的亲合力。(2)葫芦葫芦6脲可包结分子尺寸为脲可包结分子尺寸为0.5 nm的多亚甲基链。对的多亚甲基链。对正烷基胺的包结配位稳定性为：正烷基胺的包结配位稳定性为：1 2 3 5 6 7,正正丁胺最稳定。可能是四个碳链的正丁胺能完全充满葫芦脲丁胺最稳定。可能是四个碳链的正丁胺能完全充满葫芦脲空腔。更长的链则深至第二个端口外，影响其稳定性。空腔。更长的链则深至第二个端口外，影响其稳定性。 对于二胺，情况与此类似，烷基链含对于二胺，情况与此类似，烷基链含4-6个碳时，稳定个碳时，稳定性最好。性最好。（3）小的环烷基也能被包结，环丁基
12、）小的环烷基也能被包结，环丁基甲甲胺环及环戊基胺环及环戊基甲甲胺最佳，甚至超过正丁胺。环烷基甲胺离子比相应的环胺胺最佳，甚至超过正丁胺。环烷基甲胺离子比相应的环胺离子容易被包结，后者因为立体因素铵离子被拖离极性的离子容易被包结，后者因为立体因素铵离子被拖离极性的羰基而移向空腔中部，影响其稳定性。羰基而移向空腔中部，影响其稳定性。（4）环己烷分子尺寸太大，不能被包结。）环己烷分子尺寸太大，不能被包结。23（5）苯苯环环是是葫葫芦芦6脲脲包包结结尺尺寸寸的的上上限限，尽尽管管苯苯环环分分子子尺尺寸略大于葫芦脲空腔，但仍可被包结。寸略大于葫芦脲空腔，但仍可被包结。 如如：对对位位取取代代苯苯衍衍生生
13、物物可可被被包包结结，而而邻邻位位或或间间位位则则不不能能，立立体体位位阻阻起起了了主主导导作作用用。其其中中对对位位取取代代苯苯包包结结后后，其其主主体体笼笼形形结结构构发发生生明明显显变变形形。因因此此多多数数芳芳胺胺的的配配合合物物稳稳定定性性均均较弱。较弱。 与与环环胺胺不不同同，在在苯苯环环与与铵铵离离子子间间引引入入一一个个亚亚甲甲基基，其其稳稳定定性性显显著著下下降降，因因为为苯苯环环占占满满空空腔腔，引引入入亚亚甲甲基基会会使使铵铵离离子远离羰基，影响其稳定性。子远离羰基，影响其稳定性。（6）铵铵离离子子可可与与葫葫芦芦脲脲端端口口6个个羰羰基基交交替替形形成成三三个个氢氢键键
14、，。小小分分子子胺胺有有利利于于形形成成这这种种氢氢键键，但但是是较较大大客客体体分分子子， 则则因因为为碳碳链链完完全全占占据据空空腔腔，对对称称性性氢氢键键会会迫迫使使分分子子采采取取不不利利于于主主客客体体相相互互作作用用的的构构象象。根根据据结结构构模模型型发发现现，氮氮上上两两个个氢质子形成氢键，而另一个伸向外腔。氢质子形成氢键，而另一个伸向外腔。24Values of Ka (M1) for hostguest complexes of CB6CB8 with various guests CB6CB8对其他有机胺分子的识别对其他有机胺分子的识别25Kinetic and ther
15、modynamic self-sortingThe half-life for dissociation of CB6.25 is 26 years approximately 100-fold slower than avidin biotin26pH 调控包结模式调控包结模式2728High values of Krel with CB7 and CB8298.5.2 有机染料客体有机染料客体 大大小小适适合合的的染染料料分分子子与与葫葫芦芦脲脲可可形形成成比比较较稳稳定定的的包包结结配配合合物物。由由于于众众多多染染料料分分子子疏疏水水性性较较强强，可可与与葫葫芦芦脲脲空空腔腔产产生生疏
16、疏水水相相互互作作用用非非线线形形染染料料分分子子必必须须变变形形，以以适适合合葫葫芦芦脲脲的的刚刚性性腔腔体体。线线形形分分子子如如苯苯酚酚蓝蓝与与葫葫芦芦脲（脲（Ks= 93dm3/mol） 的包结配位比的包结配位比 -环糊精（环糊精（Ks = 1.3 dm3/mol）稳定）稳定. 酸酸性性条条件件下下苯苯酚酚蓝蓝易易于于分分解解形形成成苯苯醌醌和和对对位位二二取取代代的的苯苯胺胺。葫葫芦芦脲脲的的包包结结配配位位使使其其稳稳定定性性大大增增，如如在在0. .10 mol/dm3 盐盐酸酸溶溶液液中中其其分分解解速速率率很很低低，苯苯酚酚蓝蓝半半衰衰期期为为7小小时时，而而无无主主体体 仅
17、仅3分分钟钟， -环环糊糊精精存存在在时也仅为时也仅为7分钟。分钟。 30 有些极性很强的分子，在水中溶解度很好，如骨螺有些极性很强的分子，在水中溶解度很好，如骨螺紫为有紫为有4个电负性氧的铵离子，虽可能与葫芦脲的极性个电负性氧的铵离子，虽可能与葫芦脲的极性羰基端口存在相互作用，但在酸性溶液中没有观察到稳羰基端口存在相互作用，但在酸性溶液中没有观察到稳定化作用，说明其没有进入主体空腔。定化作用，说明其没有进入主体空腔。 尺寸匹配对包结配位影响极大尺寸匹配对包结配位影响极大31Neugebauer和和Knoche利利用用吸吸收收光光谱谱法法研研究究了了葫葫芦芦脲脲与与4-氨氨基基-4-硝硝基基偶
18、偶氮氮苯苯（分分散散橙橙3， DO3）和和4,4-二二氨氨基基偶偶氮氮苯苯（Diam）在在盐盐酸酸水水溶溶液液中中的的包包结配位热力学和动力学特性。结配位热力学和动力学特性。 研究发现葫芦脲与偶氮染料形成研究发现葫芦脲与偶氮染料形成1：1配合物，配合物， 在酸度在酸度 1mol / dm3 以下以下时，时，DO3与葫芦脲按下式进行分步配合反应与葫芦脲按下式进行分步配合反应 。第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。葫芦脲对染料的包结在纺织工业中有重要研究意义。葫芦脲对染料的包结在纺织工业中有重要研究意义。 321 : 2 host
19、 : guest complexe3334358.5.3 金属离子金属离子葫芦脲对金属离子的包结目前研究相对较少葫芦脲对金属离子的包结目前研究相对较少Buschmann等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属离子和其他阳离子的配合作用。离子和其他阳离子的配合作用。葫芦脲在纯水中溶解度极低，因此采用了含有不葫芦脲在纯水中溶解度极低，因此采用了含有不同金属离子浓度的同金属离子浓度的饱和溶解法饱和溶解法。主客体间形成了。主客体间形成了化学计量比化学计量比1：2的配合物。因为两个金属离子键的配合物。因为两个金属离子键合点位被刚性空腔隔开，第一个阳离子的键合不合点位被刚性空腔隔开
20、，第一个阳离子的键合不会影响第二个阳离子的键合，所以会影响第二个阳离子的键合，所以Ks,1和和Ks,2基本基本相当。相当。36葫芦脲与金属离子的配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密葫芦脲与金属离子的配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密的阳离子是优良的的阳离子是优良的 给体，其与金属离子的配位优于冠醚。给体，其与金属离子的配位优于冠醚。葫芦脲刚性结构阻止配位过程的构型变化，因此所有给电子葫芦脲刚性结构阻止配位过程的构型变化，因此所有给电子原子均处于一个平面，有利于键合。原子均处于一个平面，有利于键合。羰基键较之醚键，极性更高，对键合有利。羰基键较之醚键，极性更高，对键合有利。 葫芦脲与葫芦脲与18冠
21、冠6 比较，前者与阳离子的键合能力更强。比较，前者与阳离子的键合能力更强。 葫葫芦芦脲脲与与（2，2，2）穴穴醚醚对对金金属属阳阳离离子子的的键键合合能能力力相相当当，配配合合物物常常数数（除除H+, K+ 外外）均均处处于于同同一一数数量量级级，甚甚至至葫葫芦芦脲脲更更高高。（K+半半径径 0.138 nm与与穴穴醚醚0.14 nm匹匹配配理理想想，因因此此（2，2，2）穴醚与）穴醚与K+的配位稳定常数优于葫芦脲。的配位稳定常数优于葫芦脲。37Knoche和和Buschmann以对甲苄胺离子以对甲苄胺离子（MBAH+)作为指示剂测定了碱金属离子和铵作为指示剂测定了碱金属离子和铵离子与葫芦脲的
22、包结配位作用。离子与葫芦脲的包结配位作用。结果表明：葫芦脲与金属离子形成结果表明：葫芦脲与金属离子形成1：1和和1：2 配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离子浓度很高时才形成，可能是同性离子存在静子浓度很高时才形成，可能是同性离子存在静电排斥作用。电排斥作用。Na+半径为半径为0.102nm与葫芦脲端口直径与葫芦脲端口直径0.40nm差差别较大，尺寸并不匹配，但其形成的配合物最别较大，尺寸并不匹配，但其形成的配合物最为稳定，由此推测，为稳定，由此推测，溶剂分子溶剂分子可能参与配位过可能参与配位过程。程。38葫芦脲与一些阳离子的配位稳定常数葫芦脲与一些
23、阳离子的配位稳定常数（lgKs）与离子半径对应图）与离子半径对应图39 Kim等通过向溶于等通过向溶于0.2 mol/dm3 硫酸钠水溶液硫酸钠水溶液的葫芦脲中扩散乙醚的方法得到葫芦脲与钠离子的葫芦脲中扩散乙醚的方法得到葫芦脲与钠离子形成配合物的单晶，形成配合物的单晶，X-射线研究结果发现，每个射线研究结果发现，每个端口分别有两个钠离子和五个水分子与羰基作用，端口分别有两个钠离子和五个水分子与羰基作用，形成形成“盖盖”式结构，而葫芦脲的空腔还包结了式结构，而葫芦脲的空腔还包结了3个水分子。化学式为：个水分子。化学式为：C36H36N24O12)Na4(H2O)10.3(H2O)(SO4)2.1
24、0H2O 向此溶液中加入四氢呋喃后，观察到向此溶液中加入四氢呋喃后，观察到THF在在葫芦脲空腔的核磁信号。单晶衍射表明葫芦脲空腔的核磁信号。单晶衍射表明THF取代取代了空腔内的水分子。钠离子与水分子的结构没有了空腔内的水分子。钠离子与水分子的结构没有变化。变化。40葫芦脲铯配合物作为主体分子包结和释放四氢呋喃客体分子葫芦脲铯配合物作为主体分子包结和释放四氢呋喃客体分子 将硫酸钠换为氯化铯，将硫酸钠换为氯化铯，Kim等发现葫芦脲每侧端口仅通过等发现葫芦脲每侧端口仅通过四个羰基结合一个铯离子，形成类似上面钠离子的盖式配合四个羰基结合一个铯离子，形成类似上面钠离子的盖式配合物。此时葫芦脲空腔则仅有一
25、个水分子。物。此时葫芦脲空腔则仅有一个水分子。 向其中加入向其中加入THF分子，同样观察到分子，同样观察到THF进入空腔的信号，进入空腔的信号，晶体结构表明一个铯离子被包结在端口，而一个晶体结构表明一个铯离子被包结在端口，而一个THF包结到包结到葫芦脲空腔。葫芦脲空腔。 而当加入酸后，离子和而当加入酸后，离子和THF分子分别从葫芦脲端口和空腔分子分别从葫芦脲端口和空腔解离出来。解离出来。 因此可通过改变溶液酸碱度来控制葫芦脲对底物分子的配因此可通过改变溶液酸碱度来控制葫芦脲对底物分子的配位作用，为人工受体可逆地结合模型底物提供了成功的范例。位作用，为人工受体可逆地结合模型底物提供了成功的范例。
26、41葫芦8脲与Cu(环胺)(H2O)2+的配合物 包结在葫芦8脲中的环胺，其内部还可以再结合Cu2+等金属离子，形成Cu(cyclen)(H2O)2+，Cu2+处于5 个配位键的中心，水分子被键合在环胺中轴线的上方，并略有倾斜。环胺与外部葫芦脲大环几乎平行，二者平面之间存在4倾角。图 是其X 射线晶体衍射图样。8.5.5 其他客体分子42 Kim等发现MV2+/葫芦8脲的1：1 配合物氧化失去一个电子，迅速产生2：1 配合物(MV+)2 /葫芦8脲11，MV+二聚化常数约为2107(Lmol-1)，比MV+单独在水溶液中高105倍。 虽然该机理尚不明确，但为研究用电化学控制的分子机器提供了帮助
27、。(MV+)2/葫芦8脲配合物配比的变化43 Jeon 等发现缺电子的二甲基紫精阳离子(MV2+)与富电子的2,6-二羟基萘(DHNp)发生电荷转移作用，能与葫芦8脲形成 稳 定 的 1:1:1 包 合 物 12 ， CB8-DHNp-C1VC122+ （12a）(或C1VC162+ ，12b) 。12a (12b)具有双亲性，可自发形成巨囊，透射电镜(TEM)图像显示巨囊直径约为20 nm。通过氧化还原反应会破坏电子转移体系，导致囊坍塌。这种独特的囊有许多潜在的应用价值，如开发智能材料。葫芦8脲三元配合物44Ong将紫精(4,4-二吡啶)通过共价键连接在以羧基为终端的树枝状多胺的焦点处，得到
28、(多胺3-V2+)13，再以13 为客体分子与葫芦7脲在水溶液中反应得到配合物14。树枝状多胺内部有一定的空腔，也可以包结客体分子，广泛用作主体分子，并可用于药物输送26，而在此处用作客体，却较为少见。树枝状客体分子与葫芦7脲的配合物45 Miyahara 等等研研究究发发现现小小的的气气体体分分子子如如He、Ne 和和H2 (分分子子直直径径分分别别为为2.60、2.89 和和2.75 )可可自自由由出出入入十十甲甲基基葫葫芦芦5脲脲，另另一一方方面面, 大大的的气气体体分分子子如如Kr、Xe 和和CH4 (分分子子直直径径分分别别为为3.60、3.96 和和3.80) 则则没没有有显显著著
29、吸吸收收，中中等等大大小小的的气气体体分分子子如如N2、N2O、CO2 等等则则可可被被反反复复吸吸附附或或释释放放。 NMR 以以及及X 射射线线晶晶体体衍衍射射图图表表明明气气体体分分子子在在葫葫芦芦脲脲空空腔腔内内键合键合。 Miyahara将将CO2 含含量量为为5 (vol)%的的空空气气循循环环通通过过十十甲甲基基葫葫芦芦5脲脲粉粉末末，1h 后后CO2 的的浓浓度度降降为为0.01 (vol) %，且且该该葫葫芦芦脲脲可可以以在在较较低低温温度度下下(110)再再生生，在在控控制制温温室室气气体体领域领域有一定的应用价值。有一定的应用价值。46葫芦脲同系物与相应客体478.6 超
30、分子催化超分子催化 1983年年 Mock报报道道了了葫葫芦芦脲脲对对有有机机铵铵离离子子的的包包结结配配位位作作用用，随随后后研研究究了了对对1，3-偶偶极极环环加加成成的的催催化化作作用用。发发现现在在葫葫芦芦脲的存在下，反应明显加速，为原反应脲的存在下，反应明显加速，为原反应5.5 104倍。倍。Mock详详细细考考察察了了RN H2+CH2C=CH和和RNH2+CH2CH2N3 (R = H, t-Bu)在在葫葫芦芦脲脲催催化化下下的的环环加加成成反反应应，认认为为在在葫葫芦芦脲脲催催化化体体系系中中其其可可以以包包结结两两个个底底物物，使使环环加加成成在在空空腔腔内内进进行。行。 4
31、8 由由于于底底物物在在葫葫芦芦脲脲空空腔腔中中的的取取向向，催催化化产产物物近近为为1,4-加加成成产产物物。反反应应过过程程中中，能能形形成成二二元元或或三三元元包包结结配配合合物物，相相互互之之间间达达到到平平衡衡。 R = H, 从从葫葫芦芦脲脲和和两两反反应应物物形形成成三三元元配配合合物物到到葫葫芦芦脲脲和和产产物物的的配配合合物物转转化化速速率率是是未未催催化化时时的的5.5 104倍倍，产产物物从从葫葫芦芦脲脲空空腔腔解解离离是是一一个个慢慢过过程程，为为控控速速步步，实实际际催催化化速速率率提提高高了了4.9 102倍倍；R= t-Bu-时时，叔叔丁丁基基尺尺寸寸过过大大导导
32、致其产物不能解离。得到类似于轮烷的组装体。致其产物不能解离。得到类似于轮烷的组装体。环加成配合物中间体的结构推测环加成配合物中间体的结构推测49 Kim 等研究了两分子反-4,4-二氨基茋的盐酸盐(DAS) 在葫芦8脲中发生高立体选择性的2+2光反应。通常反式DAS 在紫外光照射下会异构化为顺式DAS(18)。但是在葫芦8脲的存在下，它会在异构化反应发生前迅速与反式DAS 生成1:2 的主客体配合物，当两分子DAS 取向相同时发生光致环化反应，生成构型保持的二聚体。这表明合理的设计可使客体分子的双分子反应具有高的区域和立体选择性。反式DAS 在葫芦8脲中的立体选择性22光反应50Cucurbi
33、turil Adamantanediazirine Complexes and Consequential Carbene ChemistryJ. Org. Chem. 2012, 77, 5155516051Structures of host cucurbiturils CB7, CB8, palladium nanocage (PdNC), and guest molecules adamantanediazirine and its derivatives52535455Partial 1H NMR spectra of: (a) 1a in D2O, (b) 1aCB7 in D2O
34、, (c) 1aCB8 in D2O, and (d) 1aPdNC in D2O.56Inclusion complexes of the antitumour metallocenes Cp2MCl2 (M = Mo, Ti) with cucurbitnurilsDalton Trans., 2008, 23282334Hydrolysis chemistry of molybdocene dichloride (1) and titanocene dichloride (2) showing the major species present at physiological pH.
35、The structure of the exact species in an aqueous solution is dependent on concentration, pH and salt. Cp2MCl2(aq) is used to refer to solutions in the text. 571H NMR spectra of (A) an aqueous solution of molybdocene dichloride (1, 10 mM, D2O, pD = 2) and in the presence of Q7 (B) 0.5 equiv. and (C)
36、1.0 equiv.581H NMR spectra of the multi-stepped titration of a 2.1 mM molybdocene dichloride D2O solution (pD = 2) by Q7, demonstrating the monomeric aquated form 1a encapsulated in preference to the dimeric form 1b to form Q71a. Oxygen was excluded from all solutions and vessels by gassing with arg
37、on, but residual amounts of oxygen entered the experiment at each manipulation, causing the formation of Q7*. Q7* caused peaks 1a and 1b to broaden and move later in the experiment, as the Q71a peak was not affected.591H NMR spectrum of Cp2TiCl2(aq) (2, 2 mM) at pD = 2 and in the presence of 1 equiv
38、. of Q7 (middle spectrum) and Q8 (top spectrum).No degradation of either Q7 or Q8 was observed in the titration experiments of aqueous solutions of titanocene dichloride.60Graph showing the effect of Q7 and Q8 on the rate of reaction of Cp2TiCl2(aq) (2) in phosphate buffer at pD 7.0. Values were obt
39、ained by integration of the Ti-bound Cp signal relative to the Q signals.61Hyperchem models illustrating the encapsulation of the aquated forms of molybdocene dichloride, Cp2Mo(OH)(OH2)+ (1a, left) and titanocene dichloride, Cp2Ti(OH)2 (2b, right) present under physiological conditions in Q7.62 轮烷（包
40、含互锁的“轮”和“轴”分子）在超分子化学和纳米技术中，扮演着重要的角色。因为“轮”分子能够在“轴”分子进行可控制的运动，通常轮烷分子能够被制备一个准轮烷分子。 在轮烷或者准轮烷的形成过程中，CBn分子的环状结构及其键合特性表明，它可以作为“轮”分子。 文献所报道的所有CBn的配合物包括轮烷、聚轮烷、聚准轮烷等都是首先以CBn的准轮烷为原材料得出。准轮烷、轮烷、聚轮烷准轮烷、轮烷、聚轮烷8.7 葫芦脲超分子组装葫芦脲超分子组装63Kim 利用二吡啶基二胺类型客体分子与CB6形成稳定的准轮烷，并通过加入不同的金属离子，构筑了多个配位键联结的聚轮烷。64Kim用CB6作为主体，用末端吡啶基的脂肪族客
41、体作为配体合成了大量的通过金属配位的聚轮烷 。一系列金属连接的聚轮烷一系列金属连接的聚轮烷Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ Ag +652004年Kim 还利用分子间的非共价干扰（氢健、疏水作用、-堆积等）合成了一个作用于金表面的聚轮烷。通过非共价干扰形成的聚轮烷通过非共价干扰形成的聚轮烷662006年 ， Kim用二己氨分子作为客体，构筑 CB6 和 -环糊精形成了一个混合的三准 轮 烷 （ 3 pseudorotaxane），这对组装超分子材料提供了一个新方向。Org. Lett., 2006, 8， 815-818 67分子项链分子项链 2004年，Kim通过共价干扰，非共价干扰，配位
42、作用合成了新奇的项链状的分子项链。图显示一个非共价干扰超分子组装形成的CB8分子项链。 图图 CB8 和和CB6分子项链分子项链J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 1932-193368 Kim课题组，还还曾利用金属配键作用，构筑了如下课题组，还还曾利用金属配键作用，构筑了如下金属联接的分子项链：金属联接的分子项链：Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 637-64069图图 金属配位的金属配位的CB6分子项链分子项链左图显示了几个通过金属与吡啶类客体配位所形成的CB6的分子项链J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 214
43、070 Kim等用含有多个吡啶单元的多聚紫精与CB6作用制得了超级的准轮烷分子如下图所示： 准轮烷树状分子准轮烷树状分子树状准轮烷分子可通过调节pH值用于输运分子。图11 Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40: 74674971准轮烷分子的设计合成准轮烷分子的设计合成杨频等人的工作72主体：主体：CB6；客体：客体：1，6-二咪唑基己烷二溴酸盐（二咪唑基己烷二溴酸盐（1）2准轮烷分子晶体结构准轮烷分子晶体结构732准轮烷分子晶体结构。准轮烷分子晶体结构。74利用该类型的准轮烷与金属离子（Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ , Co 3+ , Ag + ，Ru 3+ 等）作用可构筑新型的超分子聚集体，分子聚轮烷或分子项链：75 通过分子设计合成具有各种不同结构修饰的新型葫芦脲同系物和衍生物，同时伴随客体分子的多样化，葫芦脲的在超分子化学领域的基础研究与应用将获得不断的发展。 尤其是基于葫芦脲的分子开关、存储器、传感器为纳米新技术提供了可能。 目前葫芦脲的直接功能化的进展，大大拓宽了葫芦脲化学的研究领域，将为葫芦脲的研究带来应用研究的高潮。76
