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1、第二章第二章 分析试样的采取和预处理分析试样的采取和预处理2.1 分析试样的采取与制备分析试样的采取与制备2.2 分析试样的预处理分析试样的预处理化学与制药工程学院化学与制药工程学院 分析化学 Analytical Chemistry 定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤2 试样的预处理试样的预处理3 干扰组分的掩蔽与分离干扰组分的掩蔽与分离4 测定测定5 分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价1 试样的采取与制备试样的采取与制备分析全过程示例（土壤油污染分析）分析全过程示例（土壤油污染分析）步 骤作 用 者内 容提出问题客户地表下土壤层原油渗透确定分析的任务客户与分析者原油渗透污染面积多大
2、确定分析程序分析者油的萃取、分离和定量测定取样分析者与客户取100g具有代表性的固体样品样品制备分析者混匀、二次取样、用CCl4萃取测量分析者GC分析法分析萃取液数据评价分析者对GC流出时间及峰高进行定性、定量结论分析者与样品量相关的GC值是否在允许限之下报告分析者向客户提出进一步处理问题的方法2.1 分析试分析试样的采取与制备样的采取与制备分析试样的采集（采样）： 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。 正确采样的意义: 尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将毫无
3、价值，甚至得出错误结论，造成重大经济损失以至误伤人命，酿成大祸。一、采样的原则一、采样的原则（1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检样品的组成、质量和卫生状况。（2）采样方法要与分析目的一致。（3）采样过程要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。（4）防止带入杂质或污染。（5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。二、固体试样采取二、固体试样采取1、采样点的布设矿石物料的存在形态、硬度和组成均可能存在较大的差异，取样时要根据物料的堆放情况，从不同的部位和深度合理选取采样点。2、固体试样湿存
4、水的去除 烘干时注意温度的控制。（一）矿石试样（一）矿石试样3、固、固体试样制备体试样制备混合 过筛 缩分 破碎 破碎：粗碎、中碎、细碎和研磨。以便试样的粒度小到能通过要求的筛孔。混合与缩分混合与缩分 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg)； d为样品中最大颗粒直径(mm)。 K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在1之间，因固体物料种类和性质不同而异。四分法缩分四分法缩分一次破碎、过筛后，需要一次破碎、过筛后，需要缩分几次？缩分几次？采样与缩分试样量计算示例采样与缩分试样量计算示例例1：采集矿石样
5、品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2，则应采集多少试样？解：解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)解：解： mQ kd 2 = 0.2 2 = 2.26 (kg) 缩分缩分1次剩余试样为次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg) 缩分缩分3次剩余试样为次剩余试样为20 3，故缩分，故缩分3次次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值能少于临界值能少于临界值能少于临界
6、值 mmQQ kd kd 2 2例2： 有一样品 m = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2， 用6号筛号筛过筛， 问应缩分几次？直径采集平均样品时的试样最小质量筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.003
7、0.0060.0090.0160.031（二）土壤试样采取（二）土壤试样采取1、采样点的布设、采样点的布设2、采样时间：根据检测目的确定。、采样时间：根据检测目的确定。3、采样深度、采样深度4、采样量：、采样量：一般一般1Kg左右。左右。 梅花式布点法：梅花式布点法：5点式点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点) 棋盘式布点法：棋盘式布点法：5、保存：风干试样后保存在玻璃或聚乙烯塑料容器中。、保存：风干试样后保存在玻璃或聚乙烯塑料容器中。(a)(a)对角线布点法对角线布点法(d)(d)蛇形布点法蛇形布点法(c)(c)棋盘式布点法棋盘式布点法(b)(b)梅花形布点法梅花形布点法（三）金属
8、或金属制品试样（三）金属或金属制品试样 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。（四）粉状或松散物料试样（四）粉状或松散物料试样 盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，取适量试样混匀后即可。 （五）沉积物（五）沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。当要检测
9、试样中的有机物时，宜选用玻璃玻璃器皿器皿；要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料塑料取样器取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。 三、三、 液体试样液体试样 液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。 若需放置，应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。水样的采取水样的采取采样的基本原采样的基本原则则:1、2、3、4、5水样的保存水样的保存:贮存水样的容器贮存水样的容器水样贮存时间水样贮存时间水样的保存方法水样的保存方法四、气体试样的采取四、气体试样的采取1、采样点的布设原则、采样点的布设原则2、采样方法、采样方法直接采样法：注射器、塑料袋和采样管直接采样法
10、：注射器、塑料袋和采样管浓缩采样法：浓缩采样法：溶液吸收法溶液吸收法固体阻留法固体阻留法低温冷凝法低温冷凝法静态气体试样静态气体试样: 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。动态气体试样动态气体试样: : 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样。固体吸附法取样固体吸附法取样: : 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测。 对于大气粉尘采用过滤式
11、、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维（0.3 mm）过滤 生物试样其组成因部位和时季不同而有较大差异。 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。五、生物试样的采取与制备五、生物试样的采取与制备 储存生物材料的容器有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。 尿样注意酸败和
12、细菌污染，4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。（一）植物试样的采样与制备（一）植物试样的采样与制备1、采样点的布设：2、采样量：植物干样1kg，新鲜试样5kg(干样的5-10倍）。3、植物试样的制备： 新鲜试样：洗净擦干切碎（捣碎）混合均匀 干样：洗净风干（4060烘干）粉碎 过筛（4060目）混合均匀（二）动物试样的采取和制备（二）动物试样的采取和制备1、血液 全血、血清、血浆2、尿液3、毛发和指甲 样品洗涤蒸馏水清洗丙酮（乙醇）洗净干燥 分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析 。试样的分解：注意被测组分的保护注意被测组分的保护 试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑
13、或粉末； 在试样分解过程中不损失待测组分； 不应引入待测组分和干扰物质。 2.2 分分析试样的预处理析试样的预处理常用溶剂为水、酸、碱及混酸等；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸、HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和酸性氧化物（一）溶解法（湿法分解）（一）溶解法（湿法分解）一、无机试样的分解一、无机试样的分解 溶解法、熔融法和烧结法溶解法、熔融法和烧结法 酸性熔剂：常用的有K2S2O7与KHSO4，铵盐也属酸性熔剂，它们与碱性氧化物反应。 碱性熔剂： NaOH，Na2CO3，Na2O2等为碱性熔剂，用于分解大多酸性矿物。（二）熔
14、融法（二）熔融法熔剂试样 坩埚材料 碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、石墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐铂、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂 它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以
15、预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。 碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。（三）烧结法（半熔法）（三）烧结法（半熔法） 适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。 坩埚灰化法坩埚灰化法：将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。（一）干式灰化法（一）干式灰化法二、有机试样的分
16、解二、有机试样的分解 干式灰化法，湿式消化法干式灰化法，湿式消化法氧瓶燃烧法：氧瓶燃烧法：将试样包在定量滤纸内， 用铂金片夹牢，放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧，试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根及金属氧化物或盐类等而被溶解在吸收液中。 该法试样用量少，分解完全且操作简便快速，应用广泛。 燃烧法燃烧法：用于测定有机试样中的碳及氢元素。 将试样置于铂舟内，在氧气流中并有适量金属氧化物作催化剂的条件下充分燃烧，碳定量转化为CO2，氢定量转化为H2O。低温灰化法：低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100）分解有机物和生物物质
17、。干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（C，I，Br，Hg)挥发或器皿壁上吸附金属而造成损失。 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸。继续加热使其产生浓厚的SO3白烟并在在烧瓶内进行回流，直到溶液变为透明消化消化。 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果。 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，因此宜尽可能使用高纯度的试剂 。（二）湿式灰化法（二）湿式灰化法三、生物试样的预处理三、生物试样的预处理 生物试样的预处理方法与
18、测定对象有关。 如果测定生物试样中的无机成分，处理方法与有机试样的分解相同； 如果测定生物试样中的其他成分，就不能采用消化法处理样品。可选用适当溶剂直接提取。（一）生物组织细胞的破碎方法（一）生物组织细胞的破碎方法 机械法： 组织捣碎法 研磨法 物理法： 反复冻融法 急热骤冷法 超声波破碎法 化学法：通过各种化学试剂对细胞膜的作用， 使细胞破碎的方法。 生物化学法：酶解破碎法（二）蛋白质的除去（二）蛋白质的除去 有机溶剂：甲醇、乙腈、丙酮、乙醇等 中性盐：氯化铵、硫酸铵的饱和溶液 高氯酸： 透析法： 超滤法：（三）生物大分子的提取（三）生物大分子的提取 生物大分子的提取是指在分离纯化之前，将经
19、过破碎的细胞置于溶剂中，使目标生物大分子与其他成分分离，并尽可能保持其生物活性的过程。影响提取的因素：影响提取的因素： 目标物在提取溶剂中的溶解度的大小； 由固相扩散到液相的难易； 溶剂的pH和提取时间；1、水溶液提取 稀盐溶液：盐溶现象（溶液） 盐析现象：盐浓度增大。 缓冲溶液： 溶液的pH：68范围内。 温度：5以下的低温。2、有机溶剂提取 乙醇、丙酮、异丙酮或丁醇等。四、高压分解技术：四、高压分解技术： 将试样和试剂置于密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强，提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易挥发元素损失，污染小，对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）。缺点：温度小于25
20、0 ；样重小；难分解试样可能不完全；密封。五、微波（五、微波（0.75-3.75mm)辅助消解法辅助消解法 利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。 微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。 微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As，B，Cr，Hg，Se，Sb，Sn等）的损失。 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔
21、无机材料的分解。小结：小结： 试试样样分分解解最最好好结结合合干干扰扰组组分分的的分分离离，简简单单、快快速速进进行测定。行测定。 实例：合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。 铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。 总总之之，要要根根据据试试样样的的性性质质，分分析析项项目目要要求求和和上述原则，选择一种合适的试
22、样分解方法。上述原则，选择一种合适的试样分解方法。 定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤2 试样的预处理试样的预处理3 干扰组分的掩蔽与分离干扰组分的掩蔽与分离4 测定测定5 分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价1 试样的采取与制备试样的采取与制备消除干扰消除干扰u 掩蔽掩蔽 改变干扰物质的改变干扰物质的反应活性反应活性u 分离分离氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法配合掩蔽配合掩蔽沉淀掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离沉淀分离萃取分离萃取分离色谱分离色谱分离等等u 富集富集富集富集：enrichment萃取富集萃取富集吸附富集吸附富集共沉淀富集共沉淀富集测定测定 determination 物
23、质l物质的性质物质的性质l组分的含量组分的含量l干扰情况干扰情况分析方法l准确度准确度l灵敏度灵敏度l选择性选择性l适用范围适用范围成本成本l时间时间l人力人力l设备设备l消耗品消耗品分析方法分析方法用户对分用户对分析结果的析结果的要求和对要求和对分析费用分析费用的承受度的承受度用户实例实例u石灰石中钙的测定 常量成分(1%)，采用化学分析法（滴定分析法）。u石灰石中微量铁的测定 微量成分(1%) ，可采用分光光度法。计算计算 Calculation 待测组分的化学表示形式 以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等 以氧化物形式的含量表示例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等 以待测组分实际存在形式含量的表示 例：含氮量测定：NH3, NO3-, N2O5, NO2-, N2O3m mS 样品质量样品质量m mB B待测物质量待测物质量 mS 监测量监测量 化学计量关系化学计量关系mB
