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1、第3章 原子发射光谱法（Atomic emission spectroscopy，AES）现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器3.1 概论概论 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特特征征谱谱线线的的波波长长和和强强度度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。1. 原子发射光谱法过程 光源提供能量使试样蒸发形成气态原子光源提供能量使试样蒸发形成气态原子并激发产生辐射并激发产生辐射分光形成光谱分光形成光谱检测检测谱线波长和强度谱线波长和强度2. 原子发射光谱法特点多元素同时检测速度快、选择性好检出限低（10-310-4 gmL-1）精密度好（1%）线性范围宽（46个数量级）试样用量少
2、，测定元素范围广（70多种）优势：局限性：样品的组成对分析结果的影响比较显著只用于元素分析，不能用于形态分析仪器设备复杂、昂贵3.2 基本原理基本原理3.2.1 原子发射光谱的产生几个相关概念：激发能（或激发电位）：激发能（或激发电位）：原子外层电子由基态激发到高能级所需要的能量；共振线：共振线：激发态向基态跃迁所发射的谱线；第一共振线：第一共振线：第一激发态向基态跃迁所发射的谱线；电离电位：电离电位：原子电离为离子所需要的能量，与激发能无关；原子线（原子线（）和离子线（）和离子线（或或）。Na589.59nm Mg 285.21nm Mg 280.27nm3.2.2 原子能级与能级图光谱项符
3、号： n2S+1Ljn：主量子数；L：总角量子数，外层价电子角量子数的矢量和（L=li）； L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2)|l1-l2|，相应表示为S、P、D、F光谱项符号： n2S+1LjS：总自旋量子数，为单个价电子自旋量子数的矢量和（S=ms,i）；J：内量子数，表示轨道磁矩与自旋量子数的相互影响（J=L+S）； J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)|L-S|2S+1：光谱项的多重性。例：Na原子的32S1/2表示什么能级状态 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态 Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 588.593
4、nm 32S1/2 32P1/2图图3-1 钠原子的能级图钠原子的能级图电子跃迁选择定则：1.n=0或正整数；2.L=1；3.S=0；4.J=0,1，但J=0时，J=0跃迁禁阻。注注：禁禁戒戒跃迁迁强度度很很弱弱。如如Hg 253.65nm光光谱项为61S063P13.2.3 谱线强度（Line Intensity）Iij= NiAijhijIij：i与j能级之间跃迁产生的谱线强度；Ni：单位体积内位于高能级i的原子数目；Aij：i与j能级之间的跃迁概率；ij：发射谱线的频率。Ni = N0gi/g0 e-Ei/kTN0：单位体积内位于基态的原子数目；gi、g0：激发态和基态的统计权重；Ei：
5、激发能。T：温度。（每条谱线都有最合适的一个温度）（每条谱线都有最合适的一个温度）Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT*光谱定量分析依据：光谱定量分析依据：IijN0，N0由元素浓由元素浓度决定，即度决定，即Iij c3.2.4 谱线的自吸与自蚀I = I0e-adI0：弧焰中心发射的谱线强度；a：吸收系数；d：弧层厚度。图图3.2 弧焰示意图弧焰示意图弧弧层层越越厚厚，被被测测元元素素原原子子浓浓度度越越大大，自自吸吸越越严严重重。（限限制制了了线线性范围）性范围）图图3.3 谱线的自吸谱线的自吸1. 无自吸；无自吸；2. 自吸；自吸；3. 自蚀自蚀自自蚀蚀即即严严重重的的自自吸
6、吸，一一般般会会出出现现共共振变宽振变宽3.3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器三大部件组成：三大部件组成：光源、分光仪和检测器。图图3.4 原子发射光谱仪器示意图原子发射光谱仪器示意图3.3.1 光源使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体（ Inductively Coupled high frequency Plasma (ICP) ）几个基本概念：击击穿穿电电压压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。自自持持放放电电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃燃烧烧电电压压：自持放电发生后，为了维持放
7、电所必需的电压。3.3.1.1 直流电弧 结构：两个碳电极，试样装在下电极的凹孔内； 原理：高压火花燃弧热电子加速形成阳极斑（3800K）电离维持电弧不灭；分析性能：(1)电极温度高，适于难挥发元素分析；(2)放电不稳定，重现性差；(3)易自吸，不适于高含量元素分析；(4)弧焰温度低，不利于激发电离能高的元素；（4000-7000K）适于定性、矿物半定量和痕量元素定量分析。适于定性、矿物半定量和痕量元素定量分析。3.3.1.2 交流电弧结构：高频引燃电路和低压电弧电路；原理：高频高压引火，低频低压燃弧；分析性能：(1)弧温高，激发能力强；（6000-8000K）(2)稳定性好；(3)电极温度稍
8、低，不利于难挥发元素分析；(4)有自吸。适于金属、合金中低含量元素分析。适于金属、合金中低含量元素分析。3.3.1.3 电火花结构；原理：充电放电 电火花；分析性能：(1)弧温高，激发能力强；（10000K以上）(2)稳定性好；(3)自吸不严重；(4)电极温度较低，不利于难挥发元素分析。适于易熔金属合金试样的分析、高含量元素适于易熔金属合金试样的分析、高含量元素及难激发元素的定量分析。及难激发元素的定量分析。3.3.1.4 等离子体光源（Plasma Source）等离子体：电离度大于0.1%的电离气体。1. 直流等离子焰（Direct Current Plasma，DCP） 原理：经惰性气体
9、压缩的大电流直流弧光放电。 热箍缩与磁箍缩效应使弧柱受到压缩热箍缩与磁箍缩效应使弧柱受到压缩 分析性能：1.弧焰温度高（5000-10000K），适于难激发元素；2.背景随温度增加，不利于检出限的提高。2. 电感耦合等离子体（ Inductively Coupled high frequency Plasma ，ICP） 高频电能通过感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。 结构： 高频发生器 进样系统 等离子矩管(1)高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。组成：三层同心石英管(2) 等离子矩管：图图3-7 ICP示意图示意图外层氩沿切线方向通入，螺旋上升； 将等离子
10、体吹离内壁，保护石英管；将等离子体吹离内壁，保护石英管； 低气压通道以利于进样；低气压通道以利于进样； 参与放电。参与放电。中层通过辅助气体氩；（起到维持等离子体的作用）（起到维持等离子体的作用）氩载气+气溶胶经内管进入。图图3-7 ICP示意图示意图为何用氩作为工作气体？为何用氩作为工作气体？不与试样反应；不解离；激发性能良好；本身光谱简单。环状结构的特殊性：环状结构的特殊性：焰心区：预热区，10000K，有连续光谱，蒸发；内 焰 区 ： 测 光 区 ， 6000-8000K，原子化、激发；尾焰区：6000K，发射激发能较低谱线。表表3-2 几种光源的比较几种光源的比较3.3.2 试样引入激
11、发光源方式3.3.2.1 溶液试样图图3-9 几种典型的雾化器几种典型的雾化器a. 同心雾化器；同心雾化器；b. 交叉型雾化器；交叉型雾化器；c. 烧结玻璃雾化器；烧结玻璃雾化器；d. Babington雾化器。雾化器。气动雾化超声雾化电热蒸发形成气溶胶3.3.2.2 气体试样氢化物发生法3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 = 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O 可以提高对元素的检出限10100倍3.3.2.3 固体试样试样直接插入进样 电弧和火花熔融法 电热蒸发进样 激光熔融法方法试样状态方法试样状态气动雾化器 溶液或匀浆 试样直接插入固体超声雾化器 溶液激光熔融法固体电热蒸
12、发固体、液体 电弧和火花熔融法导电固体氢化物发生 氢化物形成元素表表3-1 原子光谱中试样引入激发光源的方法原子光谱中试样引入激发光源的方法3.3.4 分光仪3.3.5 检测器目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法，仅适用于可见光波段。（看谱镜，半定量半定量）3.3.5.2 摄谱法：用感光板记录光谱。影谱仪进行定性及半定量分析，测微光度计测微光度计进行定量分析。图图3-10 摄谱法用感光板记录的典型光谱摄谱法用感光板记录的典型光谱测微光度计定量分析原理：H = EtH：曝光量；E：照度；t：时间。T = i/i0 S = lg(1/T) = lg(i0/i)T：透射比；i：通过感光板上谱线部分的光
13、强；i0：通过感光板上没有谱线部分的光强；S：黑度。S与与H关系？关系？图图3-11 乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特性曲线：S-lgH曲线AB：曝光不足部分；BC：正常曝光部分；CD：曝光过量部分；DE：负感部分。图图3-11 乳剂特性曲线乳剂特性曲线S=(lgH - lgHi) = lgH - iHi：惰延量；：对比度（反衬度）。注注：定定量量分分析析选选用用高高的的感感光光板板，定定性性分分析析选用用灵灵敏敏度度（1/Hi）高的感光板。）高的感光板。主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。3.3.5.3 光电法：3.3.6 光谱仪类型照相式摄谱仪 多道直读光谱仪光电直读光谱
14、仪 单道扫描光谱仪 全谱直读光谱仪3.3.6.1 摄谱仪图图3-14 国产国产WSP-1型平面光栅摄谱仪型平面光栅摄谱仪特点：方便、便宜，光谱可长期保存。特点：方便、便宜，光谱可长期保存。3.3.6.2 多道直读光谱仪图图3-15 多道直读光谱仪示意图多道直读光谱仪示意图特点：速度快、准确度高；线性范围宽；波长范围宽；谱线少。 3.3.6.3 单道扫描光谱仪图图3-16 单道扫描光谱仪示意图单道扫描光谱仪示意图特点：波长范围宽，但速度慢。3.3.6.4 全谱直读光谱仪图图3-17 全谱直读等离子体发射光谱仪示意图全谱直读等离子体发射光谱仪示意图特点：克服多道和单道光谱仪缺点，并且波长稳定。3.
15、4 干扰及消除方法干扰及消除方法3.4.1 光谱干扰光谱干扰（spectral interference）非光谱干扰（non-spectral interference）光源中未解离的分子所产生的带光谱（电弧光源产生的CN分子的三条带光谱）连续光谱光学系统的杂散光背背景景校校准准原原则则：谱谱线线的的表表观观强强度度I1+b减减去去背背景强度景强度Ib背景校准法（Background correction）：被测谱线附近两侧背景强度的平均值；等 效 浓 度 法 （ Equivalent concentration method）：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和
16、Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为c与cb，有： I1 = Ac Ib = AbcbI1+b = I1 + Ib = Ac + Abcbc = c - ceqc：表观浓度；ceq = Abcb/A：背景等效浓度。3.4.2 非光谱干扰主要指试样组成对谱线强度的影响，又称基体效应（matrix effect）。3.4.2.1 试样激发过程对谱线强度的影响激发温度与光源等离子体中主体元素的电离激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关能有关，因此受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。3.4.2.2 基体效应的抑制基体效应：由标准样品与试样的基体组成 差别较大引起的测定误差。解决方法：尽量
17、采用与试样基体一致的标准样品；添加光谱缓冲剂和光谱载体以减小基体效应。3.5 光谱分析方法光谱分析方法3.5.1 光谱定性分析 一般多采用摄谱法。3.5.1.1 元素的分析线与最后线分析线：进行分析时所使用的谱线。 灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，也是该元素的最灵敏线。3.5.1.2 分析方法1. 铁光谱比较法：采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱特点（采用铁光谱的原因）：铁光谱特点（采用铁光谱的原因）：(1) 谱线多，在谱线多，在210660nm范围内有几千条范围内有几千条谱线。谱线。
18、(2) 谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。精确测量。哈特曼光栏示意图哈特曼光栏示意图 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。2. 标准试样光谱比较法3.5.2 光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法比较黑度法。方法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。3.5.3 光谱定量分析3.5.3.1 光谱
19、定量分析关系式I = acI = acb若考虑谱线自吸，则：b：自吸系数，随浓度增加而减小，b=1表示无自吸。3.5.3.2 内标法1.定量关系式分析线对 = 分析线 + 内标线（基体元素或定量加入的其他元素）I = acb I0 = a0c0b0相对强度R = I/I0 = acb/(a0c0b0)A = a/(a0c0b0) 为常数，则R = I/I0 = Acb取对数 lgR = blgc + lgA2. 内标元素与分析线对的选择原则(1)内标元素与被测元素有相近的蒸发性质；(2)若为外加，则必须试样中不含或含量极少；(3)均为原子线或离子线；(4)二者激发能和电离能均相近（均匀线对）；
20、(5)波长接近，无自吸或自吸很小；(6)内标元素含量恒定。3.5.3.3 定量分析方法1.校准曲线法(1) 摄谱法分析线 S1 = 1lgH1 i1内标线 S2 = 2lgH2 i2S = S1 - S2 =(lgI1 lgI2) = lg(I1/I2) = lgRS = blgc + lgA(2) 光电直读法通过测定分析线对的电压值，再通过作标准曲线lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc求含量。2. 标准加入法 适用于低含量或基体效应严重样品。此时b1，以分析线对R-c作图后外推。3.5.3.4 背景的扣除1. 光谱背景来源(1)分子辐射(2)连续辐射(3)谱线的扩散：其它元素谱线宽度较大
21、对分析线的影响；(4)电子与离子复合过程产生连续背景：轫致辐射。(5)杂散光。2. 背景的扣除 不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。3.5.3.5 光谱定量分析工作条件的选择1. 光谱仪：光谱仪：一般多采用中型光谱仪。2. 光源：光源：根据被测元素含量、特征及分析要求等选择合适的光源。3. 狭缝：狭缝：一般可达20 m。 4. 内标元素和内标线内标元素和内标线5. 光光谱谱缓缓冲冲剂剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响。具有适当电离能、适当熔沸点、谱线简单的物质；常用光谱缓冲剂：碱金属和碱土金属盐类、碳粉。6. 光谱载体：光谱载体：增加谱线强度、提高分析灵敏度、准确度等，有利于分析的高纯度物质。 通过化学反应控制试样中的蒸发行为； 稳定和控制电弧温度； 增加被测元素在电弧中的停留时间； 稳定电弧。3.6 分析性能分析性能1.精精密密度度：与原子发射光谱中的各种噪声有关。高压火花和等离子体光源RSD1%左右，电弧光源RSD在5-10%。2.准确度：准确度：一般为1%5%。 3.线线性性范范围围：直流电弧光源12个数量级，ICP光源46个数量级。 4.检检出出限限：电弧光谱一般在0.11gg-1，火花 光 谱 1 10gg-1， ICP光 谱 0.1 50 ngmL-13.7 分析应用分析应用
