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1、n一、一、 线型型缩聚反响机理与聚反响机理与动力学方程力学方程n二、二、 线型型缩聚物相聚物相对分子分子质量的控制量的控制n三、三、 重要的重要的线型型缩聚物的合成聚物的合成 6.4 线型型缩聚聚n 线型型缩聚反响机理聚反响机理n n 质子化种子化种()与醇反响与醇反响,经过过渡形状渡形状()生成生成酯大致包括两个大致包括两个过程程: 羧酸酸质子化生成子化生成质子化种子化种()6.4 线型缩聚线型缩聚强酸酸(HA)催化的聚催化的聚酯化反响机理化反响机理聚聚酯化反响的速率由生成化合物化反响的速率由生成化合物的速率决的速率决议表示聚表示聚酯化反响的速率化反响的速率按上述按上述历程，程，(6.29)
2、6.4 线型缩聚线型缩聚 线型型缩聚聚动力学力学 聚聚酯化反响的速率化反响的速率最慢的一步是生成化合物最慢的一步是生成化合物的速率。的速率。(6.30)(6.31)(6.32)(6.29)思索思索强酸酸HA的离解平衡的离解平衡6.4 线型缩聚线型缩聚(6.33a)式式 (6.33a)为强酸酸(HA)催化的聚催化的聚酯化反响聚合速率方程。化反响聚合速率方程。 根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况 讨论聚酯化反响聚合速率方程式(6.32)6.4 线型缩聚线型缩聚 自催化聚自催化聚酯化反响速率方程化反响速率方程 没有外加酸而以原料中的没有外加酸而以原料中的羧酸做催化酸做催化剂(6.33b)式式6.
3、33b为自催化的聚自催化的聚酯化反响速率方程。化反响速率方程。聚合反响的速率聚合反响的速率对羧酸酸为二二级反响反响,对羟基基为一一级反响。反响。阐明明羧酸既是酸既是单体又是催化体又是催化剂。(6.33a)6.4 线型缩聚线型缩聚 外加外加强酸作催化酸作催化剂的聚的聚酯化反响聚合速率方程化反响聚合速率方程 为了加速反响的了加速反响的进展展,另加另加强酸作聚酸作聚酯化反响的催化化反响的催化剂。(6.33a)(6.38)式式(6.38)为外加酸作催化外加酸作催化剂的聚的聚酯化反响速率方程。化反响速率方程。聚合反响的速率聚合反响的速率对羧酸酸为一一级反响反响,对羟基也基也为一一级反响。反响。6.4 线
4、型缩聚线型缩聚 聚聚酯化反响平均聚合度方程化反响平均聚合度方程 自催化聚自催化聚酯化反响平均聚合度方程化反响平均聚合度方程 (6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得6.4 线型缩聚线型缩聚n式式(6.37)为自催化聚自催化聚酯化反响平均聚合度方程。化反响平均聚合度方程。n它它阐明明自自催催化化酯化化反反响响聚聚合合物物的的Xn2与与聚聚合合时间t 成成正正比比,表表达了达了缩聚反响逐聚反响逐渐性的特点：性的特点：n缩聚物平均聚合度随聚合反响的聚物平均聚合度随聚合反响的时间的延伸而的延伸而缓慢地添加。慢地添加。 n要要获得高相得高相对分子分子质量的量的产物物,需求需求较长
5、的的时间。n自催化聚自催化聚酯反响反响动力学普通以力学普通以为是三是三级反响。反响。(6.36)(6.37)(6.37)6.4 线型缩聚线型缩聚 式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。 阐明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn与t 成线性关系。 外加酸作催化外加酸作催化剂的聚的聚酯化反响平均聚合度方程化反响平均聚合度方程(6.39)(6.41)(6.41)(6.40)整理后得整理后得(6.38)6.4 线型缩聚线型缩聚 n二、二、 线型型缩聚物相聚物相对分子分子质量的控制量的控制 n 我我们知道聚合物的相知道聚合物的相对分子分子质量是表征聚合物性能的重要目量是表征聚合物性
6、能的重要目的之一。的之一。n PET相相对分子分子质量在量在2.1万万2.3万才具有万才具有较高的高的强度和可度和可纺性；性；n PC的相的相对分子分子质量要在量要在2万万8万才干做万才干做为工程塑料。工程塑料。n因此因此,合成指定相合成指定相对分子分子质量的聚合物是一个很重要的量的聚合物是一个很重要的问题。n利用控制反响程度、平衡常数、反响利用控制反响程度、平衡常数、反响时间来控制相来控制相对分子分子质量的方法并非有效。量的方法并非有效。n有效的方法是相有效的方法是相对分子分子质量量稳定化法。定化法。n指当聚合物相指当聚合物相对分子分子质量到达要求量到达要求时,参与官能参与官能团封封锁剂,使
7、使缩聚物两端官能聚物两端官能团失去再反响的才干失去再反响的才干,从而到达控制从而到达控制缩聚物相聚物相对分子分子质量的目的。量的目的。6.4 线型缩聚线型缩聚 在混在混缩聚体系中控制聚体系中控制缩聚物分子量的方法聚物分子量的方法 令t 时辰官能团a的反响程度为P, r-称称为官能官能团a物物质的量与官能的量与官能团b物物质的量之比。的量之比。 缩聚物的平均聚合度与官能聚物的平均聚合度与官能团物物质的量的关系的量的关系 设t=0时,官官能能团a物物质的的量量为na,官官能能团b物物质的的量量为nb，且且nanb, 6.4 线型缩聚线型缩聚并令：并令： 在混在混在混在混缩缩聚体系中聚体系中聚体系中
8、聚体系中(a-R-a,b-R-b),(a-R-a,b-R-b),官能官能官能官能团团非等物非等物非等物非等物质质的量投料的量投料的量投料的量投料, ,利用利用利用利用过过量的那种量的那种量的那种量的那种单单体，作体，作体，作体，作为为官能官能官能官能团团封封封封锁剂锁剂, , 进进展官能展官能展官能展官能团团封封封封锁锁，控制控制控制控制缩缩聚物相聚物相聚物相聚物相对对分子分子分子分子质质量。量。量。量。 机理机理na(1-P),于是于是t 时辰，官能辰，官能团a物物质的量的量为t 时辰官能辰官能团b的反响程度的反响程度为rP。t 时辰，官能辰，官能团b物物质的量的量为nb(1-rP),(6.
9、43)由式由式(6.43)可推出以下两公式可推出以下两公式(6.42)6.4 线型缩聚线型缩聚(6.17) 关系式运用关系式运用 假假设na=nb，即官能，即官能团等物等物质的量的量(r =1, )式式(6.43) 假假设官能官能团a完全反响即完全反响即P=1r1, 式式(6.43)那么那么变为(6.44)6.4 线型缩聚线型缩聚(6.47a) 假设设x为单体b-R-b过量的摩尔分数,即(6.46a)假假设设x为单体体b-R-b过量的摩量的摩尔分数分数,即即(6.47b)(6.46b)6.4 线型缩聚线型缩聚 (6.47a)、(6.47b)阐明明：欲欲合合成成高高相相对分分子子质量量的的缩聚聚
10、物物, b-R-b过量的摩量的摩尔分数要非常小。分数要非常小。 阐明明过量的量的单体体对限制限制缩聚物相聚物相对分子分子质量的量的显著作用。著作用。 在在均均缩聚聚体体系系和和官官能能团等等物物质的的量量投投料料的的混混缩聚聚体体系系中中控制控制缩聚物相聚物相对分子分子质量的方法量的方法 参参与与单官官能能团化化合合物物R-b做做为官官能能团封封锁剂进展展官官能能团封封锁, 控制控制缩聚物相聚物相对分子分子质量。量。 机理机理(设参与的参与的单官能官能团化合物化合物为R-b) 对于均于均缩聚体系聚体系a-R-b (na=nb) 对于混于混缩聚体系聚体系a-R-a,b-R-b (na=nb)6.
11、4 线型缩聚线型缩聚 n 缩聚物的平均聚合度与官能聚物的平均聚合度与官能团物物质的量的关系的量的关系n 缩聚物平均聚合度与官能聚物平均聚合度与官能团物物质的量的定量关系的量的定量关系 n n (6.43)(6.48) 式中式中, na=nb， nb为单官能官能团化合物化合物R-b物物质的量。的量。 系数系数2意指意指 1 mol的的单官能官能团化合物化合物R-b, 在官能在官能团封封锁中所起的作用相当中所起的作用相当2 mol官能官能团b。但其中但其中6.4 线型缩聚线型缩聚 关系式运用 假设P=1,阐明官能团a和官能团b(不包括单官能团化合物R-b)完全反响,此时, 式(6.43)变为式(6
12、.44) (6.49)(6.51)(6.44)假假设设x0为单官能官能团化合物化合物R-b的摩的摩尔分数分数, 即即6.4 线型缩聚线型缩聚n 式式(6.51)阐明明缩聚物平均聚合度与聚物平均聚合度与单官能官能团化合物的摩化合物的摩尔分数成反比官能分数成反比官能团a完全反响完全反响,即即P=1。n 换句句话说,欲合成一定相欲合成一定相对分子分子质量的量的缩聚物聚物,必需必需严厉控制控制单官能官能团化合物的用量。化合物的用量。n 阐明明单官能官能团化合物化合物对限制限制缩聚物相聚物相对分子分子质量的量的显著著作用。作用。n n (6.51)作作业:6. 6.4 线型缩聚线型缩聚n 三、三、 重要
13、的重要的线型型缩聚物的合成聚物的合成 n 由上所述可知由上所述可知,官能官能团极少极少过量和量和单官能官能团化合化合物的用量物的用量对限制限制缩聚物相聚物相对分子分子质量的量的显著作用。著作用。n 也也阐明要合成指定相明要合成指定相对分子分子质量的量的缩聚物聚物,必需必需严厉保保证官能官能团物物质的量。的量。n 在在实践消践消费中中,原料的原料的损失、失、单体的体的纯度、度、单体和低聚体的体和低聚体的挥发度不同度不同,都会影响官能都会影响官能团物物质的的量量,从而影响从而影响缩聚物相聚物相对分子分子质量。量。n 为了制了制备指定相指定相对分子分子质量的量的缩聚物聚物,工工业上往上往往把混往把混
14、缩聚聚变为均均缩聚聚,由于均由于均缩聚能保聚能保证官能官能团等物等物质的量的量问题,易于操作。易于操作。 6.4 线型缩聚线型缩聚n n 工工工工业业上上上上涤纶树涤纶树脂的合成脂的合成脂的合成脂的合成n n 涤纶涤纶是聚是聚是聚是聚酯酯的重要代表的重要代表的重要代表的重要代表, ,它是重要的合成它是重要的合成它是重要的合成它是重要的合成纤维纤维和工程塑料。和工程塑料。和工程塑料。和工程塑料。n n 合成合成合成合成涤纶涤纶的原料是乙二醇和的原料是乙二醇和的原料是乙二醇和的原料是乙二醇和对对苯二甲酸。苯二甲酸。苯二甲酸。苯二甲酸。n n 当原料当原料当原料当原料纯纯度很高度很高度很高度很高时时
15、, ,可以用直可以用直可以用直可以用直缩缩法制法制法制法制备涤纶树备涤纶树脂。脂。脂。脂。n n 在在在在原原原原料料料料纯纯度度度度不不不不很很很很高高高高的的的的情情情情况况况况下下下下, ,很很很很难难控控控控制制制制官官官官能能能能团团物物物物质质的的的的量量量量, ,需需需需用用用用酯酯交交交交换换法制法制法制法制备涤纶树备涤纶树脂。脂。脂。脂。 n n 工工工工业业上消上消上消上消费涤纶费涤纶比比比比较较成熟的方法是成熟的方法是成熟的方法是成熟的方法是酯酯交交交交换换法。法。法。法。n n 即即即即先先先先将将将将对对- -苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸与与与与甲甲甲甲醇醇醇醇反
16、反反反响响响响生生生生成成成成对对- -苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸二二二二甲甲甲甲酯酯甲甲甲甲酯酯化化化化n n 然然然然后后后后将将将将对对- -苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸二二二二甲甲甲甲酯酯与与与与乙乙乙乙二二二二醇醇醇醇反反反反响响响响生生生生成成成成对对- -苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸二乙二醇二乙二醇二乙二醇二乙二醇酯酯酯酯交交交交换换n n 再再再再以以以以对对- -苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸二二二二乙乙乙乙二二二二醇醇醇醇酯酯为为单单体体体体进进展展展展均均均均缩缩聚聚聚聚, ,制制制制备备聚聚聚聚对对- -苯二甲酸二乙二醇苯二甲酸二乙二醇苯二甲酸二乙二醇苯
17、二甲酸二乙二醇酯酯(PET)(PET)涤纶树涤纶树脂。脂。脂。脂。n n 6.4 线型缩聚线型缩聚n 对-苯二甲酸甲苯二甲酸甲酯化化n 酸催化酸催化,对-苯二甲酸与甲醇苯二甲酸与甲醇酯化制化制备对苯苯-二甲酸二甲二甲酸二甲酯。n 特特别留意将苯甲酸一留意将苯甲酸一类单官能官能团化合物除尽化合物除尽 。 n n n n n 酯交交换 在在150200下下,使使对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯与与乙乙二二醇醇进展展酯交交换制制备对-苯二甲酸二乙二醇苯二甲酸二乙二醇酯。合成涤纶树酯有关的化学反响原理如下合成涤纶树酯有关的化学反响原理如下6.4 线型缩聚线型缩聚对-苯二甲酸二乙二醇苯二甲酸二乙二醇酯。n
18、 涤纶树脂的合成n 以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进展均缩聚。n 为了控制缩聚物的相对分子质量参与单官能团化合物苯甲酸做官能团封锁剂。n 6.4 线型缩聚线型缩聚n n n n n 聚酯化反响的平衡常数较小,K=4,缩聚反响的速度较低需求加催化剂,反响需在高温暖高真空条件下进展,聚合体系一直坚持熔融形状.n 缩聚反响先在220、压力20kPa条件下进展进展预缩聚, 再于260270 、压力600Pa条件下进展缩聚,最后在280285、压力 67Pa133Pa和条件下完成缩聚。n 此此时,单体体为a-R-a型型,此此时6.4 线型缩聚线型缩聚n 聚聚酰胺胺(尼尼龙)的合成的
19、合成n 聚聚酰胺胺有有两两类。一一类由由二二元元胺胺和和二二元元酸酸合合成成,如如尼尼龙-66, 尼尼龙-610, 尼尼龙-1010等；等；n 另一另一类是由氨基酸或已内是由氨基酸或已内酰胺开胺开环聚合而成聚合而成,如尼如尼龙-6。n 尼尼龙-66是聚是聚酰胺的最重要种胺的最重要种类,n 合成尼合成尼龙-66原料是己二胺和己二酸。原料是己二胺和己二酸。n 经过二二元元胺胺和和二二元元酸酸的的中中和和构构成成“66盐的的方方法法来来到到达达两两官能官能团等物等物质的量。的量。n 工工业上合成尼上合成尼龙-66的有关化学反响原理如下。的有关化学反响原理如下。 n 制制备“66盐并精制并精制n 6.
20、4 线型缩聚线型缩聚 测定定“66盐的酸的酸值 酸酸值：用用KOH规范范溶溶液液(醇醇溶溶液液)滴滴定定“66盐,每每克克“66盐所耗所耗费的的KOH的毫克数的毫克数, mg KOH/g“66盐。 “66盐为中性中性 假假设“66盐为中中性性(c(NH2)=c(COOH),那那么么参参与与单官官能能团化合物醋酸做相化合物醋酸做相对分子分子质量量稳定定剂,控制尼控制尼龙-66的相的相对分子分子质量。量。6.4 线型缩聚线型缩聚 “66盐为酸性 假设“66盐为酸性,那么利用过量的己二酸做官能团封锁剂控制尼龙-66的相对分子质量。 6.4 线型缩聚线型缩聚 2mol 256.1103mg经过测定定“
21、66盐的酸的酸值,可以可以预测尼尼龙-66的相的相对分子分子质量。量。6.4 线型缩聚线型缩聚 另另取取“66盐试样,其其质量量为m (g), 用用KOH的的醇醇溶溶液液滴滴定定 “66盐试样，所耗，所耗费的的KOH的毫克数的毫克数为a (mg) 那么那么“66盐试样的酸的酸值 = a/m (mg KOH/g66盐) 式式中中M0为尼尼龙-66反反复复单元元的的相相对分分子子质量量；n为反反复复单元元数数；M2为端基己二酸的相端基己二酸的相对分子分子质量。量。 将将已已提提纯的的“66盐水水溶溶液液提提浓至至60%，在在密密闭的的系系统内内,加加热至至215,1.5h2h, 借借水水的的蒸蒸气
22、气压坚持持压力力1.8 MPa ,再再升升温温至至250,此此阶段段进展水溶液展水溶液缩聚聚,“66盐经初步初步缩聚后构成低聚体。聚后构成低聚体。 尼尼龙-66的合成的合成6.4 线型缩聚线型缩聚 然然后后再再降降压至至常常压,坚持持温温度度270275,水水分分大大部分蒸部分蒸发,聚合物平均聚合度添加聚合物平均聚合度添加 再再升升温温至至280,压力力降降至至3kPa，此此阶段段进展展熔熔融融缩聚聚,反响一段反响一段时间, 终了反响。了反响。 聚聚酯化反响和聚化反响和聚酰胺化反响比胺化反响比较 聚聚酯化化反反响响平平衡衡常常数数小小，反反响响需需在在高高温温暖暖高高真真空空条条件件下下进展展，需需求求加加催催化化剂，聚聚合合体体系系一一直直坚持持熔熔融融形状。形状。 聚聚酰胺胺化化反反响响平平衡衡常常数数较大大，前前期期进展展水水溶溶液液缩聚聚, 后后期期转入入熔熔融融缩聚聚, 所所要要求求的的真真空空度度并并不不像像合合成成聚聚酯时那那样高高、不不需需求求加加催催化化剂，就就可可到到达达所所要要求求的的相相对分子分子质量。量。 作作作作业业： 9. 9. 6.4 线型缩聚线型缩聚
