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1、高等有机化学高等有机化学n n课程说明课程说明n n1.任任课课教教师师n n彭彭云云贵贵n n2.课课时时n n本课程共本课程共60学时。本学期学时。本学期1-19周周高等有机化学高等有机化学n n参考书参考书参考书参考书：n n1. 1. Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 4 4ththEdition,Edition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,20012001. .n n2. 2. Advanced Or
2、ganic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1 1ththEditionEdition( (中译本）中译本）中译本）中译本）,FrancisA.CareyandRichardJ.,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,1984.Sundberg,1984.n n3. 3.高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学西南师范大学化学化工学西南师范大学化学化工学西南师范大学化学化工学西南师范大学化学化工学院，（内部试用）院，（内部试用）院，（内部试用）院，（内部试用）n n4. 4. 基础理论有机化学基础理论有机化学基础
3、理论有机化学基础理论有机化学( (第二版第二版第二版第二版) )，高等教育，高等教育，高等教育，高等教育出版社。出版社。出版社。出版社。高等有机化学高等有机化学n n高等有机化学又名高等有机化学又名物理有机物理有机和和理论有机理论有机化学化学n n研究对象研究对象：有机化合物的结构以及有机：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。应历程。n n它的理论基础主要是它的理论基础主要是量子化学量子化学和以此
4、为和以此为依据的依据的化学键理论和电子理论化学键理论和电子理论。高等有机化学高等有机化学通过对一般典型有机结构的性质及典通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究型反应历程的研究，使有机合成化学，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，知有机物极其在反应中的内在联系，从而从而有利于设计具有特殊性能的新化有利于设计具有特殊性能的新化合物合物，考虑合成中的最好原料和最理考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等想的合成路线等。第一章第一章化学成键作用和分子结构化学成键作用和分子结构n n引言引言引言引言 n n结结结结构构构
5、构式式式式在在在在化化化化学学学学情情情情报报报报的的的的交交交交流流流流中中中中起起起起着着着着关关关关键键键键性性性性的的的的作作作作用用用用，但但但但结构式仅仅是分子结构的一种符号结构式仅仅是分子结构的一种符号结构式仅仅是分子结构的一种符号结构式仅仅是分子结构的一种符号。n n当当当当前前前前的的的的结结结结构构构构式式式式系系系系统统统统主主主主要要要要是是是是作作作作为为为为十十十十九九九九世世世世纪纪纪纪下下下下半半半半叶叶叶叶化学成就的结果而形成的化学成就的结果而形成的化学成就的结果而形成的化学成就的结果而形成的。n n随随随随着着着着量量量量子子子子力力力力学学学学以以以以及及
6、及及一一一一些些些些新新新新的的的的实实实实验验验验技技技技术术术术的的的的出出出出现现现现，结结结结构构构构式式式式取取取取得得得得了了了了比比比比作作作作为为为为符符符符号号号号更更更更为为为为重重重重要要要要的的的的意意意意义义义义，但但但但它它它它们们们们仍仍仍仍然然然然只只只只是是是是分分分分子子子子的的的的一一一一个个个个近近近近似似似似代代代代表表表表物物物物，它它它它们们们们夸夸夸夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。大了分子的某些特性，而低估了其他方面。大了分子的某些特性，而低估了其他方面。大了分子的某些特性，而低估了其他方面。第一章第一章化学成键作用和分子结构化学成键作用
7、和分子结构n n分分子子轨轨道道法法所所用用的的量量子子理理论论，为为分分子子提提供供了了数数学学模模型型，这这些些数数学学模模型型也也只只能能是是真真实实分分子子的的近近似似代代表表物物，因因为为对对所所有有有有机机分分子子的的量量子子力力学学描描述述，都都需需要要一一定定的的近似才能求得它们的数学解。近似才能求得它们的数学解。n n成键理论成键理论定性定性和和定量定量两个方面来描述化两个方面来描述化学成键作用学成键作用1. 1化学成键中的价键理论化学成键中的价键理论 n n1916年年G.N.刘易斯（刘易斯（Lewis）提出）提出化学成化学成键键作用：作用：是两个原子间共享电子对的结是两个
8、原子间共享电子对的结果果，他的，他的这一提法是化学成键理论的一这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃个质的飞跃4。n n刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927年海特勒年海特勒(Haitler)和和伦敦伦敦(London)用量子力学对氢分子的处理才标志着价用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生键理论的诞生5。价键理论的特点价键理论的特点n n价键理论的一个重要的特点是：价键理论的一个重要的特点是：处于平处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换（共振）分是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生
9、的。而产生的。n n 价键理论的局限价键理论的局限n n在在在在氢氢氢氢分分分分子子子子中中中中，如如如如果果果果认认认认为为为为电电电电子子子子1 1仅仅仅仅限限限限于于于于同同同同核核核核1 1相相相相结结结结合合合合，而而而而电电电电子子子子2 2仅仅仅仅限限限限于于于于同同同同核核核核2 2相相相相结结结结合合合合，计计计计算算算算出出出出来来来来的的的的结合能只是实测的键能的很小一部份。结合能只是实测的键能的很小一部份。结合能只是实测的键能的很小一部份。结合能只是实测的键能的很小一部份。n n如如如如果果果果取取取取消消消消这这这这种种种种限限限限定定定定，认认认认为为为为两两两两个
10、个个个电电电电子子子子是是是是不不不不可可可可区区区区分分分分的的的的并并并并同同同同两两两两个个个个核核核核同同同同等等等等地地地地相相相相互互互互作作作作用用用用，则则则则计计计计算算算算出出出出来来来来的的的的结结结结合合合合能能能能可可可可以以以以非非非非常常常常好好好好地地地地与与与与实实实实验验验验测测测测得得得得的的的的键键键键能能能能值值值值相相相相吻吻吻吻合合合合。于于于于是是是是在在在在氢氢氢氢分分分分子子子子H-HH-H中中中中用用用用一一一一条条条条短短短短线线线线代代代代表表表表两两两两个个个个氢氢氢氢原原原原子子子子由由由由于于于于球球球球形形形形对对对对称称称称的
11、的的的1S1S轨轨轨轨道道道道互互互互相相相相重重重重叠叠叠叠而而而而在在在在两两两两个核之间形成的一对电子占据的轨道个核之间形成的一对电子占据的轨道个核之间形成的一对电子占据的轨道个核之间形成的一对电子占据的轨道。价键理论的局限：价键理论的局限：n n把成键电子描述成定域在两个原子之间，把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。是一种定域的分子轨道理论。n n在定量计算分子的性质时，价键法现已在定量计算分子的性质时，价键法现已大部分被分子轨道法所代替大部分被分子轨道法所代替。1.1.1 杂化轨道杂化轨道 n n杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更
12、有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道杂化轨道n n用波谱法测量碳在基态时的电子构型为用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。体取向。n n如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个配位
13、体，它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于键角都等于109.5。 杂化轨道杂化轨道n n为为为为了了了了解解解解决决决决碳碳碳碳的的的的价价价价键键键键的的的的四四四四面面面面体体体体取取取取向向向向问问问问题题题题，LL. .鲍鲍鲍鲍林林林林（LinusLinus PaulingPauling）发发发发展展展展了了了了定定定定向向向向价价价价和和和和轨轨轨轨道道道道杂杂杂杂化化化化两两两两个概念。个概念。个概念。个概念。n n鲍鲍鲍鲍林林林林认认认认为为为为：由由由由于于于于共共共共价价价价键键键键要要要要求求求求轨轨轨轨道道道道相相相相互互互互重重重重叠叠叠叠，所所所所以较强的键是来自
14、于较好的重叠。以较强的键是来自于较好的重叠。以较强的键是来自于较好的重叠。以较强的键是来自于较好的重叠。n n在在在在图图图图1.11.1中中中中绘绘绘绘示示示示出出出出一一一一个个个个原原原原子子子子的的的的p p轨轨轨轨道道道道同同同同另另另另一一一一个个个个原原原原子子子子的的的的s s轨轨轨轨道道道道或或或或p p轨轨轨轨道道道道相相相相重重重重叠叠叠叠而而而而在在在在两两两两个个个个原原原原子子子子间间间间形形形形成成成成共价键的情况。共价键的情况。共价键的情况。共价键的情况。n n结结结结果果果果是是是是：电电电电子子子子的的的的分分分分布布布布围围围围绕绕绕绕核核核核轴轴轴轴呈呈
15、呈呈圆圆圆圆柱柱柱柱形形形形对对对对称称称称，这种键定义为这种键定义为这种键定义为这种键定义为 键键键键。杂化轨道杂化轨道_+ (a)(b)图图1.1(a)(a)一个一个一个一个s s轨道和一个轨道和一个轨道和一个轨道和一个p p轨道以及轨道以及轨道以及轨道以及(b)(b)两个两个两个两个pp轨道重叠时形成轨道重叠时形成轨道重叠时形成轨道重叠时形成 键的事宜图。键的事宜图。键的事宜图。键的事宜图。+_+_杂化轨道杂化轨道n n鲍林建议用鲍林建议用四个等当的标记为四个等当的标记为sp3的杂化的杂化轨道来代替四个价轨道轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状于图这些
16、轨道的近似形状于图1.2中。中。n n这样这样碳就可以形成四个键而不是两个键碳就可以形成四个键而不是两个键。n nsp3轨道的几率分布具有高度的方向性轨道的几率分布具有高度的方向性（最大几率区集中在核的一侧）为极其（最大几率区集中在核的一侧）为极其有效的重叠创造了条件。有效的重叠创造了条件。杂化轨道杂化轨道n n 图图1.2轨道角向分布断面图轨道角向分布断面图杂化轨道杂化轨道n n四四个个等等当当sp3杂杂化化轨轨道道上上各各有有一一个个电电子子的的碳碳原原子子比比光光谱谱基基态态的的碳碳原原子子具具有有较较高高的的能能量量，但但是是使使两两个个电电子子从从2s轨轨道道激激发发到到sp3轨轨道
17、道形形式式上上所所需需要要的的能能量量能能够够被被形形成成四四个个键键（而而不不是是形形成成两两个个键键）时时释释放放出出来来的的能能量量所所补补偿偿而而有有余余，由由于于杂杂化化轨轨道道的方向性而使每个键都成为较强的键。的方向性而使每个键都成为较强的键。n n杂杂化化作作用用的的数数学学描描述述预预示示了了碳碳具具有有四四面面体的几何形状。体的几何形状。杂化轨道杂化轨道n n在在乙乙烯烯和和乙乙炔炔中中，碳碳分分别别用用sp2 和和sp杂杂化化轨道成键轨道成键n n碳碳原原子子采采取取不不同同的的杂杂化化形形式式和和不不同同的的配配位位数数形形成成的的分分子子具具有有不不同同的的几几何何形形
18、状状，它们之间的关系如表它们之间的关系如表1.1所示。所示。n n甲甲烷烷和和四四氯氯化化碳碳中中的的键键角角为为109.5，环环己己烷烷中中的的C-C-C键键角角为为111.5。在在甲甲醛醛中中的的H-C-H键键角角为为118，而而不不是是120，不不过过苯苯是一个键角为是一个键角为120的正六边形的正六边形。表表1.1结构随碳杂化形式变化的情况结构随碳杂化形式变化的情况配位体数目配位体数目配位体数目配位体数目 杂化形式杂化形式杂化形式杂化形式 几何形状几何形状几何形状几何形状 键键键键 角角角角例例例例子子子子4 4 SpSp3 3四面体四面体四面体四面体 109.5109.5 甲烷甲烷甲
19、烷甲烷, ,乙烷乙烷乙烷乙烷, ,甲甲甲甲醇醇醇醇, ,四氯化碳四氯化碳四氯化碳四氯化碳3 3 SpSp2 2 三角形三角形三角形三角形120120 乙烯乙烯乙烯乙烯, ,丙酮丙酮丙酮丙酮, ,甲基正甲基正甲基正甲基正离子离子离子离子, ,碳酸根负离碳酸根负离碳酸根负离碳酸根负离子子子子22 sp sp 线线线线形形形形180180 乙炔乙炔乙炔乙炔, ,二氧化碳二氧化碳二氧化碳二氧化碳, ,氰化氢氰化氢氰化氢氰化氢S 特征百分数：特征百分数：n n与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分与开链化合物相比，环丙烷、
20、环丁烷和双环分子中的键角偏离正常值很多子中的键角偏离正常值很多子中的键角偏离正常值很多子中的键角偏离正常值很多。n n如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的顶角上，核间角为顶角上，核间角为顶角上，核间角为顶角上，核间角为6060 。n n这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了附加能量，这种能量称为附加能量，这种能量称为附加能量，这种能量称为附加能量，这种
21、能量称为角张力。角张力。角张力。角张力。n n人们假定环丙烷中用于形成碳人们假定环丙烷中用于形成碳人们假定环丙烷中用于形成碳人们假定环丙烷中用于形成碳- -碳键的轨道如碳键的轨道如碳键的轨道如碳键的轨道如果比它们正常的果比它们正常的果比它们正常的果比它们正常的spsp3 3轨道具有更多的轨道具有更多的轨道具有更多的轨道具有更多的p p特征的话，特征的话，特征的话，特征的话，则它们就能更有效地重叠，因为则它们就能更有效地重叠，因为则它们就能更有效地重叠，因为则它们就能更有效地重叠，因为p p特征的增大特征的增大特征的增大特征的增大相应于键角的减少。这样一来，用来与氢成键相应于键角的减少。这样一来
22、，用来与氢成键相应于键角的减少。这样一来，用来与氢成键相应于键角的减少。这样一来，用来与氢成键的轨道就具有较多的的轨道就具有较多的的轨道就具有较多的的轨道就具有较多的s s特征。特征。特征。特征。 S 特征百分数：特征百分数：n n为为为为了了了了定定定定量量量量地地地地描描描描述述述述杂杂杂杂化化化化的的的的这这这这种种种种情情情情况况况况，人人人人们们们们给给给给C-HC-H键中的键中的键中的键中的“ “s s特征百分数特征百分数特征百分数特征百分数” ”规定了一定数值规定了一定数值规定了一定数值规定了一定数值。n n在在在在C-HC-H键键键键和和和和C-CC-C键键键键的的的的s s特
23、特特特征征征征百百百百分分分分数数数数分分分分别别别别为为为为33%33%和和和和17%17%。n n在在在在环环环环丙丙丙丙烷烷烷烷中中中中最最最最大大大大轨轨轨轨道道道道重重重重叠叠叠叠区区区区不不不不在在在在核核核核轴轴轴轴上上上上，并并并并且且且且C-CC-C键为键为键为键为“ “弯键弯键弯键弯键” ”（图（图（图（图1.51.5）。）。）。）。n n核核核核间间间间角角角角和和和和轨轨轨轨道道道道间间间间角角角角在在在在大大大大多多多多数数数数情情情情况况况况下下下下是是是是同同同同义义义义词词词词，但但但但在在在在具具具具有有有有角角角角张张张张力力力力的的的的化化化化合合合合物物
24、物物中中中中就就就就不不不不一一一一样样样样了了了了，对对对对于于于于环丙烷来，环丙烷来，环丙烷来，环丙烷来，核间角核间角核间角核间角为为为为6060，而，而，而，而轨道键角轨道键角轨道键角轨道键角约为约为约为约为104104。不等性杂化不等性杂化：n n定定定定义义义义：由由由由于于于于孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子的的的的存存存存在在在在而而而而造造造造成成成成的的的的不不不不完完完完全全全全等等等等同的杂化轨道过程同的杂化轨道过程同的杂化轨道过程同的杂化轨道过程，叫，叫，叫，叫不等性杂化不等性杂化不等性杂化不等性杂化。n n如如如如水水水水分分分分子子子子中中中中氧氧氧氧原原原原子子子
25、子上上上上的的的的两两两两对对对对孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子占占占占据据据据两两两两个个个个spsp3 3杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道，剩剩剩剩下下下下的的的的两两两两个个个个杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道各各各各含含含含有有有有一一一一个个个个未未未未成成成成对对对对电电电电子子子子，所所所所以以以以能能能能形形形形成成成成两两两两个个个个化化化化学学学学键键键键，水水水水分分分分子子子子的的的的键键键键角角角角应应应应为为为为109.5109.5，和和和和实实实实验验验验值值值值105105有有有有较较较较大大大大的的的的偏偏偏偏差差差差，这这这这是是是是由由由由于于于于原原原
26、原子子子子上上上上的的的的孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子不不不不参参参参加加加加成成成成键键键键作作作作用用用用，电电电电子子子子云云云云较较较较密密密密集集集集于于于于该该该该原原原原子子子子的的的的周周周周围围围围，这这这这样样样样才才才才有有有有利于能量的降低。利于能量的降低。利于能量的降低。利于能量的降低。n n因因因因此此此此，孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子所所所所占占占占据据据据的的的的杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道具具具具有有有有较较较较多多多多的的的的s s成成成成分分分分，其其其其它它它它杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道则则则则含含含含有有有有比比比比原原原原来来来来s
27、psp3 3杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道较多的道较多的道较多的道较多的p p轨道成分轨道成分轨道成分轨道成分。1.1.2共振论共振论 n n共振论共振论共振论共振论代表价键理论的一种引伸代表价键理论的一种引伸代表价键理论的一种引伸代表价键理论的一种引伸，它用来处，它用来处，它用来处，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。理能画出不止一个刘易斯结构的分子。理能画出不止一个刘易斯结构的分子。理能画出不止一个刘易斯结构的分子。共振论的基本论点是共振论的基本论点是共振论的基本论点是共振论的基本论点是：1. 1.如果一个分子或分子的一部分可以写出几种如果一个分子或分子的一部分可以写出几种如果一个分子或
28、分子的一部分可以写出几种如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子分布不同时，分布不同时，分布不同时，分布不同时，那么这个分子不宜用单独一种那么这个分子不宜用单独一种那么这个分子不宜用单独一种那么这个分子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，它具有所有这些结构代刘易斯结构来表示，它具有所有这些结构代刘易斯
29、结构来表示，它具有所有这些结构代刘易斯结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。表的性质。表的性质。表的性质。 共振论的基本论点共振论的基本论点2.有一些刘易斯结构比另一些更为合理有一些刘易斯结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构的结构：共价键的数目最多共价键的数目最多、异号电荷的异号电荷的分离程度最低以及任何负电荷都处于电负分离程度最低以及任何负电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。性最大的原子上）。n n当当当当对对对对一一一一个个个个共共共共轭轭轭轭不不不不饱饱
30、饱饱和和和和羰羰羰羰基基基基化化化化合合合合物物物物只只只只能能能能画画画画出出出出一一一一个个个个不不不不带带带带电电电电荷荷荷荷的的的的结结结结构构构构时时时时，第第第第二二二二个个个个带带带带电电电电荷荷荷荷的的的的结结结结构构构构是是是是重重重重要的。要的。要的。要的。n n它它它它把把把把一一一一个个个个负负负负电电电电荷荷荷荷放放放放在在在在氧氧氧氧上上上上，而而而而给给给给 碳碳碳碳原原原原子子子子留留留留下下下下一个正电荷。一个正电荷。一个正电荷。一个正电荷。n n可可可可以以以以预预预预料料料料到到到到，第第第第三三三三个个个个结结结结构构构构的的的的贡贡贡贡献献献献其其其其
31、重重重重要要要要性性性性要要要要小小小小得得得得多多多多。这这这这个个个个结结结结构构构构中中中中电电电电荷荷荷荷的的的的位位位位置置置置倒倒倒倒过过过过来来来来了了了了，由由由由于于于于正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。n n当两种共振依据有矛盾时，就应作进一当两种共振依据有矛盾时，就应作进一步的判断步的判断。n n例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速度步骤中所形成的中间体来说，度步骤中所形成的中间体来说，尽管刘尽管刘易斯结构易斯结构A有一个正
32、电荷在氧上，但它是有一个正电荷在氧上，但它是共振杂化体的一个重要的贡献结构共振杂化体的一个重要的贡献结构。与与正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，这个结构多了一个共价键，这个正电荷这个结构多了一个共价键，这个正电荷是被这个附加的共价键所补偿的是被这个附加的共价键所补偿的。 共振论的基本论点共振论的基本论点n n在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是斯结构来描述
33、电子的离域，电子的这种离域是斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这这这这种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显然使能量比定域模型有所增加。此外，然使能量比定域模型
34、有所增加。此外，然使能量比定域模型有所增加。此外，然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种用两种用两种用两种质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐 1.1.3共振规则共振规则 n n共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实共振杂化体是关于含有非定
35、域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。假定真实分子为它们的共振杂化体。假定真实分子为它们的共振杂化体。假定真实分子为它们的共振杂化体。n n这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们是人们的设想。是人们的设想。是人们的设想。是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转分子不是在它们之间的迅速转分子不是在它们之间的迅
36、速转分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。一些分子具有另一个极限式。一些分子具有另一个极限式。一些分子具有另一个极限式。n n物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加所有时间都是一样的，
37、并且为所有极限式的加权平均值。权平均值。权平均值。权平均值。 画极限的指导规则画极限的指导规则1.1.共振结构的原子核的位置必须相同共振结构的原子核的位置必须相同2.2.共振结构必须符合价键的规则共振结构必须符合价键的规则共振结构必须符合价键的规则共振结构必须符合价键的规则n n例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过得
38、超过得超过得超过2 2，第一行八元素周期的元素最多只能，第一行八元素周期的元素最多只能，第一行八元素周期的元素最多只能，第一行八元素周期的元素最多只能有有有有8 8个价电子。个价电子。个价电子。个价电子。画极限的指导规则画极限的指导规则n n3.3.参与共振的所有原子，即被非定域电子所参与共振的所有原子，即被非定域电子所参与共振的所有原子，即被非定域电子所参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一平面。平面。平面。平面。n n例如，丙烯基正离子采取平
39、面的几何形状，例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个因为平面结构能使三个因为平面结构能使三个因为平面结构能使三个p p轨道取得最大的重叠。轨道取得最大的重叠。轨道取得最大的重叠。轨道取得最大的重叠。n n4.4.共振结构必须具有相同数目的未配对电子共振结构必须具有相同数目的未配对电子共振结构必须具有相同数目的未配对电子共振结构必须具有相同数目的未配对电子n n如如如如果果果果两两两两个个个个未未未未配配配配对对对对电电电电子子子子的的的的自自自自旋旋旋旋相相相相同同同同，则则则则（IIII）式式式式
40、为为为为双双双双游游游游离离离离基基基基，（IIII）式式式式与与与与（I I）式式式式所所所所含含含含有有有有的的的的未未未未配配配配对对对对电电电电子子子子数数数数目目目目不不不不同同同同，因因因因此此此此（IIII）式式式式不不不不是是是是乙乙乙乙烯的共振结构。烯的共振结构。烯的共振结构。烯的共振结构。画极限的指导规则画极限的指导规则n n5.共振结构的能量应彼此大致相同共振结构的能量应彼此大致相同n n必必须须强强调调一一点点，共共振振杂杂化化体体为为一一个个单单一一的的物物质质，不不是是几几个个极极限限式式的的混混合合物物，共共振结构并不代表独立的各个分子。振结构并不代表独立的各个分
41、子。n n一种分子只有一种单一的结构一种分子只有一种单一的结构。n n共共振振结结构构的的这这种种描描述述方方法法是是把把各各个个共共振振结构综合在一起来描述真实分子。结构综合在一起来描述真实分子。1.2键能、键长、和偶极键能、键长、和偶极 n n1.2.11.2.1键长键长键长键长 n n在不同分子中键长接近于常数，与取代基所产在不同分子中键长接近于常数，与取代基所产在不同分子中键长接近于常数，与取代基所产在不同分子中键长接近于常数，与取代基所产生的影响几乎无关。碳的键长决定该碳原子的生的影响几乎无关。碳的键长决定该碳原子的生的影响几乎无关。碳的键长决定该碳原子的生的影响几乎无关。碳的键长决
42、定该碳原子的杂化状态。杂化状态。杂化状态。杂化状态。 n n表表表表1.21.2键长（键长（键长（键长（ ）1.07-1.101.07-1.101.431.07-1.101.07-1.101.431.071.341.231.071.341.231.05-1.061.201.05-1.061.201.2.2 键能键能 n n键能与分子结构的其余部分有关键能与分子结构的其余部分有关。n nA.某些一般键的键能某些一般键的键能n n10398145n n8192198n n34109225n n57102173n n458779n n367166某些特定键的键离解能某些特定键的键离解能:取代程度越高
43、，取代程度越高，C-C键越弱，这反映了取键越弱，这反映了取代的自由基的稳定性比伯碳自由基高代的自由基的稳定性比伯碳自由基高104881081048810898858498858410483701048370857056857056858791858791103781037892163921631022301022301.2.3生成热生成热 n n表表示示标标准准状状态态下下化化合合物物由由组组成成它它的的元元素素生成时所放出的热能。生成时所放出的热能。n n生生成成热热可可以以用用来来精精确确地地比比较较异异构构化化合合物物（含含有有相相同同的的组组成成元元素素、每每种种元元素素的的原原子数相
44、同的化合物）的稳定性。子数相同的化合物）的稳定性。n n生生成成热热越越负负，稳稳定定性性越越高高。直直接接比比较较元元素素组组成成不不同同的的化化合合物物是是没没有有意意义义的的，因因为它们生成的键的种类和总数不同。为它们生成的键的种类和总数不同。表表1.4一些烃的标准生成热（千卡一些烃的标准生成热（千卡/摩尔）摩尔） n nA.A.饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃 n nC C44C C8 8 n n正丁烷正丁烷正丁烷正丁烷-30.15-30.15正辛烷正辛烷正辛烷正辛烷-49.82-49.82n n异丁烷异丁烷异丁烷异丁烷-32.152-32.152-甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷-51.50
45、-51.50n nC C553-3-甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷-50.32-50.32n n正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷-35.004-35.004-甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷甲基庚烷-50.69-50.69n n异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷-36.902,2-36.902,2-二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷-53.71-53.71n n新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷-36.972,3-36.972,3-二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷-51.13-51.13n nC C6 62,4-2,4-二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷-52.44-52.44n n正己烷正己烷正己烷正己烷
46、-39.963,3-39.963,3-二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷二甲基己烷-52.61-52.61n n2-2-甲基戊烷甲基戊烷甲基戊烷甲基戊烷-41.662,2,3-41.662,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷-52.61-52.61n n3-3-甲基戊烷甲基戊烷甲基戊烷甲基戊烷-41.022,2,4-41.022,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷三甲基戊烷-53.57-53.57B.烯烃烯烃 n nC C44C C6 6n n1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯-0.031-0.031-己烯己烯己烯己烯-9.96-9.96n n顺式顺式顺式顺式-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯-1
47、.67-1.67反式反式反式反式-2-2-己烯己烯己烯己烯-12.56-12.56n n反式反式反式反式-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯-2.67-2.67顺式顺式顺式顺式-2-2-己烯己烯己烯己烯-11.56-11.56n n2-2-甲基丙烯甲基丙烯甲基丙烯甲基丙烯-4.04-4.04反式反式反式反式-3-3-己烯己烯己烯己烯-12.56-12.56n n顺式顺式顺式顺式-3-3-己烯己烯己烯己烯-11.56-11.56n nC C5 52-2-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯-13.56-13.56n n1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯-5.003-5.003-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊
48、烯戊烯戊烯-11.02-11.02n n顺式顺式顺式顺式-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯-6.714-6.714-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯-11.66-11.66n n反式反式反式反式-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯-7.592-7.592-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯-14.96-14.96n n2-2-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯-8.683-8.683-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯-14.32-14.32n n3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯-6.922,3-6.922,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁
49、烯-14.78-14.78n n2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯-10.173,3-10.173,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯-14.2514.25n n2,3-2,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯-15.91-15.91生成热生成热n n对于烷烃支链比直链稳定；对于烷烃支链比直链稳定；n n对对于于烯烯烃烃双双键键取取代代的的程程度度越越高高，化化合合物物越稳定。越稳定。n n反反式式烯烯烃烃通通常常比比顺顺式式烯烯烃烃稳稳定定，这这是是因因为为顺顺式式异异构构体体中中非非成成键键排排斥斥作作用用增增加加的的缘缘故故。顺顺式式
50、和和反反式式烯烯烃烃氢氢化化结结果果得得到到相相同同的的饱饱和和产产物物，所所以以它它们们两两个个的的氢氢化化热热的的差差值值就就相相当当于于这这两两个个化化合合物物之之间间的的能能量差值。量差值。1.2.4化学键的极性化学键的极性 n n共共价价键键中中电电负负性性大大的的元元素素吸吸引引电电子子能能力力强强，使使共共价价键键中中电电子子的的几几率率分分布布偏偏向向于于电负性较大的原子。电负性较大的原子。n n这这种种电电子子密密度度不不均均衡衡分分布布结结果果产产生生了了键键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。偶极，其单位为电荷与距离的乘积。n n具有明显键偶极的键常叫做极性键。具有明显键偶极
51、的键常叫做极性键。n n共价键的极性是有机化学中许多结构共价键的极性是有机化学中许多结构-反反应活性关系的基础。应活性关系的基础。表表1.8一些取代乙酸的一些取代乙酸的pKa值值n nClCl3 3CCOCCO2 2H0.65HOCHH0.65HOCH2 2COCO2 2H3.83H3.83n nClCl2 2CHCOCHCO2 2H1.29CHH1.29CH3 3COCO2 2H4.76H4.76n nFCHFCH2 2COCO2 2H2.66CHH2.66CH3 3CHCH2 2COCO2 2H4.88H4.88n nClCHClCH2 2COCO2 2H2.86H2.86n n电负性较大
52、的原子或基团取代了氢使离子化的电负性较大的原子或基团取代了氢使离子化的电负性较大的原子或基团取代了氢使离子化的电负性较大的原子或基团取代了氢使离子化的平衡常数增加。平衡常数增加。平衡常数增加。平衡常数增加。n n电负性大的氟原子使酸性增加的程度比电负性电负性大的氟原子使酸性增加的程度比电负性电负性大的氟原子使酸性增加的程度比电负性电负性大的氟原子使酸性增加的程度比电负性较小的氯原子为大。较小的氯原子为大。较小的氯原子为大。较小的氯原子为大。 n n离离解解作作用用使使羧羧酸酸根根带带有有负负电电荷荷，并并增增加加了羧基碳附近的电子密度。了羧基碳附近的电子密度。n n吸吸电电子子能能力力较较大大
53、的的原原子子使使电电子子的的离离域域程程度度增增大大，因因此此，使使取取代代乙乙酸酸离离解解的的平平衡衡常数比乙酸的大常数比乙酸的大。n n在在丙丙酸酸与与乙乙酸酸比比较较时时，观观察察到到使使酸酸性性稍稍有减弱的效应。有减弱的效应。n n实实际际上上，熵熵对对于于取取代代乙乙酸酸离离子子化化作作用用的的影影响响比比焓焓更更为为重重要要。在在气气相相中中酸酸性性的的测测量量证证实实丙丙酸酸实实际际上上是是一一个个较较乙乙酸酸为为强强的的酸酸，并并指指出出：在在水水溶溶液液中中观观察察到到的的相相反反的的情情况况可可能能反反映映了了乙乙酸酸根根离离子子比比丙丙酸酸根根离子有较高的溶剂化能量。离子
54、有较高的溶剂化能量。1.3分子轨道理论分子轨道理论n n分分子子轨轨道道理理论论抛抛弃弃了了分分子子中中成成键键电电子子对对定定域域在在特特定定原原子子间间的的概概念念，而而是是把把电电子子描描述述成成分分布布在在能能量量不不连连续续的的一一系系列列分分子子轨道之间。轨道之间。n n这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础，n nH=En n是描述轨道的波函数，是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和量是各个电子能量的总和。 分子轨道理论分子轨道理论n n在在在在数数数数学学学学
55、上上上上把把把把分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道处处处处理理理理为为为为原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的线线线线性性性性组组组组合合合合，因因因因此此此此，波波波波函函函函数数数数 是是是是用用用用各各各各个个个个原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道剩剩剩剩上上上上权权权权重因子后的总和来表示：重因子后的总和来表示：重因子后的总和来表示：重因子后的总和来表示：n n=C C1 1 1 1+ + C C2 2 2 2+C Cn n n nn n这这这这种种种种方方方方法法法法称称称称为为为为原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道线线线线性性性性组组组组合合合合- -分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道
56、（LCAO-MOLCAO-MO）近近近近似似似似法法法法。所所所所选选选选的的的的原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的这这这这种组合叫做种组合叫做种组合叫做种组合叫做基组集合基组集合基组集合基组集合。n n分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的数数数数目目目目（成成成成键键键键的的的的+ +非非非非键键键键的的的的+ +反反反反键键键键的的的的）等等等等于于于于产产产产生生生生分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的基基基基组组组组集集集集合合合合中中中中原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的总总总总数数数数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。即有
57、多少原子轨道就产生多少分子轨道。即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论n n成成键键组组合合的的特特点点是是正正重重叠叠，其其系系数数的的符符号号相相同同，而而反反键键组组合合的的特特点点是是负负重重叠叠，系数符号相反。系数符号相反。见表见表1.9(P14)n n电电子子填填充充到到轨轨道道中中去去要要遵遵守守填填充充原原理理（先先占占据据最最低低能能量量的的轨轨道道，并并且且每每个个轨轨道最多容纳两个电子）道最多容纳两个电子）。n n根据组成分子轨道根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算的系数和它填充的电子数，可计算出组成
58、它的各原子的电子密度出组成它的各原子的电子密度。1.4休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论分子轨道理论 n n休克尔（休克尔（休克尔（休克尔（HckelHckel）分子轨道理论）分子轨道理论）分子轨道理论）分子轨道理论主要用于处理主要用于处理主要用于处理主要用于处理共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系，它认为：，它认为：，它认为：，它认为： 体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的 骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物
59、的物理、化学和波谱性质时，香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是最重要的正是最重要的正是最重要的正是 体系体系体系体系。由于由于由于由于 体系和体系和体系和体系和 体系的正体系的正体系的正体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。的。的。的。n n平面形共轭体系的平面形共轭体系的平面形共轭体系的平面形共轭体系的 骨架处于骨架处于骨架处于骨架处于 体系的节面上，体系的节面上，
60、体系的节面上，体系的节面上，所以不与它相互作用所以不与它相互作用所以不与它相互作用所以不与它相互作用。 1.4.1对于线性多烯对于线性多烯 n n它们的分子轨道能级表示为：它们的分子轨道能级表示为：E=+mjn nmj=2cosj/(n+1)j =1,2,nn nn是是共共轭轭链链中中碳碳原原子子的的数数目目。为为库库仑仑积积分，分，为共振积分，且均为负数。为共振积分，且均为负数。n n当当n=2时时，即即为为孤孤立立双双键键；成成键键轨轨道道（j = 1） 的的 能能 级级 为为 ： E= + mj=+2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；两两个个成键成键电子的总能量为电子的总能量
61、为2+2。1.4.1对于线性多烯对于线性多烯n n当当n=6时时，如如1,3,5-己己三三烯烯，结结果果见见表表1.10(P22):该该分分子子的的六六个个电电子子占占据据1，2，3三三个个成成键键轨轨道道，计计算算出出电电子子的的总总能能量量为为+6.988;这这个个能能量量与与假假定定这这六六个个电电子子分分别别成成对对占占据据三三个个孤孤立立双双键键的的总总能能量量6（+）低低0.988，由由此此可可以以看看出出在在己己三烯中电子是离域的。三烯中电子是离域的。n n离离域域能能：对对离离域域电电子子体体系系计计算算出出来来的的电电子子能能量量和和对对交交替替单单键键双双键键计计算算出出来
62、来的的电电子能量之间的差值，子能量之间的差值，称为离域能。称为离域能。n n与与含含定定域域键键的的分分子子相相比比，含含有有离离域域电电子子的的分分子子提提供供了了额额外外的的稳稳定定性性，离离域域能能就就是这种额外稳定性的量度。是这种额外稳定性的量度。n n某某碳碳原原子子r的的2p-AO对对第第j个个MO的的贡贡献献相相对应的系数，可用下式求出对应的系数，可用下式求出：n ncrj=2/(n+1)1/2sinrj/(n+1)n n对对对对组组组组成成成成分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的各各各各原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道系系系系数数数数的的的的考考考考察察察察，我我我我们们们
63、们可可可可以以以以看看看看到到到到（如如如如表表表表1.101.10）：在在在在最最最最低低低低能能能能量量量量轨轨轨轨道道道道 1 1中中中中全全全全部部部部系系系系数数数数都都都都具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的符符符符号号号号，并并并并且且且且在在在在波波波波函函函函数数数数中中中中发发发发生生生生符符符符号号号号改改改改变变变变的的的的次次次次数数数数随随随随轨轨轨轨道道道道能能能能量量量量的的的的增增增增加加加加而而而而增增增增加。加。加。加。n n在在在在相相相相邻邻邻邻原原原原子子子子上上上上原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道系系系系数数数数的的的的符符符符号号号号改改改改
64、变变变变相相相相当当当当于于于于二二二二者者者者之之之之间间间间的的的的反反反反键键键键相相相相互互互互作作作作用用用用，并并并并且且且且在在在在它它它它们们们们之之之之间间间间的的的的某某某某一一一一点点点点上上上上有有有有一一一一个个个个节节节节面面面面。因因因因此此此此， 1 1没没没没有有有有节节节节面面面面， 2 2有有有有一一一一个个个个， 3 3有有有有两两两两个个个个，到到到到 6 6就就就就有有有有5 5个个个个节节节节面面面面，且且且且它它它它的的的的分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道组组组组合合合合中中中中没没没没有有有有成成成成键键键键相相相相互互互互作作作作用用用用（见
65、见见见图图图图1.131.13，P22P22）。）。）。）。n n对对对对于于于于成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道来来来来说说说说，成成成成键键键键相相相相互互互互作作作作用用用用（正正正正重重重重叠叠叠叠）数数数数目目目目比比比比反反反反键键键键相相相相互互互互作作作作用用用用（负负负负重重重重叠叠叠叠）数数数数目目目目多多多多，而而而而反反反反键轨道的情况正好相反键轨道的情况正好相反键轨道的情况正好相反键轨道的情况正好相反。1.4.2对于环状多烯对于环状多烯n n它们的分子轨道能级也表示为：它们的分子轨道能级也表示为：它们的分子轨道能级也表示为：它们的分子轨道能级也表示为：E=+mE=+m
66、j j n n只只只只是是是是mmj j=2cos=2cos 2 2j j/n/n j j = 0 0，1,1, 2,2,（n-n-1 1）/2,n/2,n为奇数时；为奇数时；为奇数时；为奇数时；n/2,nn/2,n为偶数时。为偶数时。为偶数时。为偶数时。n nn n是环中碳原子的数目是环中碳原子的数目是环中碳原子的数目是环中碳原子的数目。休休休休克克克克尔尔尔尔规规规规则则则则：如如如如果果果果一一一一个个个个质质质质体体体体是是是是由由由由排排排排成成成成平平平平面面面面单单单单环环环环形形形形的的的的原原原原子子子子组组组组成成成成，而而而而每每每每个个个个原原原原子子子子为为为为 体体
67、体体系系系系贡贡贡贡献献献献一一一一个个个个p p轨轨轨轨道道道道，并并并并且且且且在在在在那那那那个个个个 体体体体系系系系中中中中电电电电子子子子的的的的总总总总数数数数等等等等于于于于4n+24n+2个（个（个（个（n n是整数），那么这个质体就是芳香性的。是整数），那么这个质体就是芳香性的。是整数），那么这个质体就是芳香性的。是整数），那么这个质体就是芳香性的。 图中苯的图中苯的电子总能量为电子总能量为6+8，相当于离域能为，相当于离域能为2。弗洛斯特圆圈法弗洛斯特圆圈法n n对对于于含含有有n个个碳碳原原子子的的环环状状多多烯烯，就就画画一一个个有有n个个边边的的正正多多边边形形在在
68、一一个个直直径径为为4的的圆圆圈圈中中，使使这这个个多多边边形形的的一一个个角角处处于于最最低低点点，那那么么多多边边形形的的角角接接触触圆圆圈圈的的各各点点就规定了能量。就规定了能量。第二章第二章立立体体化化学学n n异异构构体体:分分子子式式相相同同而而构构造造（即即化化合合物物中中键键的的特特定定结结合合方方式式和和原原子子的的顺顺序序）不不同同的的各各种种分分子子集集合合体体之之间间互互称称为为异异构构体体。包包括括：碳碳链链异异够够构构，官官能能团团异异构构，官官能能团位置异构和互变异构团位置异构和互变异构。写出分子式为写出分子式为C5H10的各种异构体的各种异构体n n构构造造相相
69、同同而而原原子子或或基基团团的的空空间间排排列列上上不不同同的的化化合合物物是是立立体体异异构构体体。包包括括：构构型型异构和构象异构。异构和构象异构。2.1对映异构关系对映异构关系 n n手性手性手性手性（chiralitychirality）是用来描述一种物体和它的是用来描述一种物体和它的是用来描述一种物体和它的是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称镜象不能重叠时一个名称镜象不能重叠时一个名称镜象不能重叠时一个名称，历史，历史，历史，历史上手征性上手征性上手征性上手征性和和和和旋旋旋旋光性光性光性光性非常密切相关，化学家们能互换地使用旋非常密切相关，化学家们能互换地使用旋非常密切相
70、关，化学家们能互换地使用旋非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。光的和手征的这两种描述方法。光的和手征的这两种描述方法。光的和手征的这两种描述方法。 n n旋旋旋旋光光光光性性性性是是是是手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的一一一一种种种种性性性性质质质质，即即即即旋旋旋旋转转转转偏偏偏偏振振振振光光光光平平平平面面面面的的的的能能能能力力力力。旋旋旋旋光光光光度度度度的的的的符符符符号号号号和和和和大大大大小小小小都都都都与与与与测测测测量量量量条条条条件件件件有有有有关关关关，包包包包含含含含温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂和和和和射射射射入入入入样样样样品
71、品品品中中中中的的的的入入入入射射射射光的波长。光的波长。光的波长。光的波长。n n一一一一个个个个旋旋旋旋光光光光性性性性的的的的分分分分子子子子一一一一定定定定是是是是手手手手征征征征的的的的，反反反反之之之之亦亦亦亦然然然然。但但但但在在在在一一一一些些些些测测测测量量量量条条条条件件件件下下下下，有有有有些些些些手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光性性性性可可可可能能能能非非非非常常常常小小小小，以以以以至至至至无无无无法法法法与与与与零零零零相相相相区区区区别别别别。在在在在这这这这种种种种情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以在在在在另另另另一一一一个个个个
72、波波波波长长长长上上上上测测测测定定定定，得得得得出出出出较较较较大大大大的的的的旋光度。旋光度。旋光度。旋光度。手征中心手征中心 n n碳手征中心碳手征中心：连连在在sp3碳碳上上的的配配基基按按四四面面体体方方式式取取向向，当当具具有有四四个个不不相相同同的的配配基基时时，分分子子是是手手征征的的，我我们们把把这这个个碳碳原原子子称称为为手手征征中中心心。如如2-丁丁醇醇是是手手征征的的，而而乙乙醇醇却却不不是是。不不是是手征的分子叫做非手征的手征的分子叫做非手征的。手征中心手征中心n n除除除除了了了了碳碳碳碳手手手手征征征征中中中中心心心心外外外外，还还还还有有有有硫硫硫硫、磷磷磷磷、
73、氮氮氮氮手手手手征征征征中中中中心心心心，如如如如n n具具具具有有有有三三三三个个个个不不不不同同同同取取取取代代代代基基基基的的的的胺胺胺胺原原原原则则则则上上上上是是是是能能能能够够够够有有有有旋旋旋旋光光光光性性性性的的的的因因因因为为为为它它它它们们们们是是是是手手手手征征征征的的的的，但但但但是是是是角角角角锥锥锥锥体体体体翻翻翻翻转转转转所所所所需需需需要要要要的的的的活活活活化化化化能能能能太太太太小小小小，以以以以致致致致不不不不能能能能将将将将对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体分分分分离离离离。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变成手性的。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变
74、成手性的。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变成手性的。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变成手性的。n n 手性的描述手性的描述 n n手性可以用手性可以用手性可以用手性可以用菲舍尔（菲舍尔（菲舍尔（菲舍尔（FischerFischer）惯用法）惯用法）惯用法）惯用法（D D，L L）或）或）或）或凯恩凯恩凯恩凯恩- -英格尔德英格尔德英格尔德英格尔德- -泼莱劳格泼莱劳格泼莱劳格泼莱劳格（Cahn-Cahn-Ingold-PrelogIngold-Prelog）惯用法（）惯用法（）惯用法（）惯用法（R R，S S）来描述）来描述）来描述）来描述 。n n注注注注意意意意：分分分分子子子子的的的的旋
75、旋旋旋光光光光度度度度符符符符号号号号和和和和构构构构型型型型（D D，L L）之之之之间间间间没没没没有有有有简简简简单单单单的的的的关关关关系系系系。不不不不是是是是都都都都象象象象甘甘甘甘油油油油醛醛醛醛那那那那样样样样D-D-是是是是右右右右旋旋旋旋，L-L-是是是是左左左左旋旋旋旋；例例例例如如如如，L-L-丙丙丙丙氨氨氨氨酸酸酸酸这这这这个个个个氨氨氨氨基基基基酸酸酸酸是是是是右旋的。右旋的。右旋的。右旋的。手性的描述手性的描述n n因此，因此，D，L与与R，S以及以及旋光度的左旋，旋光度的左旋，右旋右旋它们彼此它们彼此之间没有必然联系之间没有必然联系。 不含手性中心的手性分子不含
76、手性中心的手性分子n n手性轴手性轴和和手性面手性面的化合物，如某些旋光的化合物，如某些旋光性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就是轴型非对称分子的例子（手征轴）。是轴型非对称分子的例子（手征轴）。反式环烯可作为分子中有非对称性面的反式环烯可作为分子中有非对称性面的例子。例子。n n 手性因素与手性化合物的关系手性因素与手性化合物的关系n n含有手性中心等手性因素的化合物不一含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果该化合物含有对定是手性化合物：如果该化合物含有对称中心，对称面等对称因素则是非手性称中心，对称面等对称因素则是非手性的。的。n n1,2-
77、二甲基环丁烷的三个可能的立体异构二甲基环丁烷的三个可能的立体异构体是：体是：立体异构体的数目立体异构体的数目n n手手征征中中心心的的数数目目和和立立体体异异构构体体的的数数目目之之间间不不存存在在一一个个简简单单的的一一般般关关系系，因因为为某某些些式式子子可可以以和和它它们们的的镜镜象象重重叠叠。当当不不存存在在这这些些情情况况时时，具具有有n个个不不同同的的不不对对称称中中心心的的体体系系可可能能有有的的立立体体异异构构体体的的数数目目是是2n个。个。2.2 非对映异构关系非对映异构关系 n n2.2.1非对映异构体非对映异构体n n它它们们之之间间不不是是物物体体与与其其镜镜象象的的关
78、关系系的的立立体异构体。体异构体。非对映异构体的性质非对映异构体的性质n n非对映异构体在化学和物理性质上可以是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。n n在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为R或S。2.2.2拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n n拆分是把一个含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物）分离成其组分的过程。n n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离， 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例拆分的分类拆分的分类
79、n n化化学学拆拆分分：这这种种拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体体发发生生反应而进行的拆分称为化学拆分。反应而进行的拆分称为化学拆分。n n包包结结拆拆分分：如如果果利利用用拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体体之之间间的的物物理理作作用用，比比如如生生成成氢氢键键等等而而将将其拆分开来，叫包结拆分。其拆分开来，叫包结拆分。n n动力学拆分动力学拆分动力学拆分动力学拆分 n n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。对映异构体分离的一个术语。对映异构体分离的
80、一个术语。对映异构体分离的一个术语。n n它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。是不同的。是不同的。是不同的。n n如果一个外消旋混合物如果一个外消
81、旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物( (R R- -分子分子分子分子+ +S S- -分子分子分子分子) )与一与一与一与一个旋光性试剂（个旋光性试剂（个旋光性试剂（个旋光性试剂（R R- -试剂）反应，那么两个过渡试剂）反应，那么两个过渡试剂）反应，那么两个过渡试剂）反应，那么两个过渡态（态（态（态（R R- -分子分子分子分子R R试剂和试剂和试剂和试剂和S S- -分子分子分子分子R R试剂）彼此具试剂）彼此具试剂）彼此具试剂）彼此具有非对映异构的关系。有非对映异构的关系。有非对映异构的关系。有非对映异构的关系。 动力学拆分动力学拆分酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力
82、学拆分的一类 2.3动态立体化学动态立体化学 n n2.3.1立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n n立立体体专专一一反反应应是是指指：在在相相同同的的反反应应条条件件下下，由由立立体体异异构构的的起起始始物物得得出出立立体体异异构构的不同产物。的不同产物。n n立立体体选选择择性性反反应应是是指指：在在特特定定反反应应中中，单单一一一一种种反反应应物物能能够够形形成成两两种种或或更更多多种种立立体体异异构构产产物物，但但观观察察到到的的是是其其中中一一种种异构体的形成占优势异构体的形成占优势。某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专
83、一加成反应：如环氧化反应亲核取代反应亲核取代反应 某些立体专一反应某些立体专一反应n n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应某些立体专一反应某些立体专一反应n n在这些立体专一过程中，起始物都是一在这些立体专一过程中，起始物都是一对对立体异构体，产物彼此也是立体异对对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。构体。n n每个反应进行时，只得到单一一种立体每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体。异构体，而不混杂有另一种立体异构体。某些立体选择性反应某些立体选择性反应 n n构构构构型型型型保保保保留留留留：在在在在反反反
84、反应应应应中中中中立立立立体体体体化化化化学学学学方方方方面面面面有有有有意意意意义义义义的的的的原原原原子的空间排列在反应物和产物中是相同的。子的空间排列在反应物和产物中是相同的。子的空间排列在反应物和产物中是相同的。子的空间排列在反应物和产物中是相同的。n n构构构构型型型型转转转转变变变变：在在在在反反反反应应应应中中中中立立立立体体体体化化化化学学学学方方方方面面面面有有有有意意意意义义义义的的的的原原原原子子子子的的的的空空空空间间间间排排排排列列列列在在在在反反反反应应应应物物物物和和和和产产产产物物物物中中中中是是是是对对对对映映映映异异异异构构构构的的的的关系。关系。关系。关系
85、。n n如如如如果果果果在在在在生生生生成成成成产产产产物物物物过过过过程程程程中中中中反反反反应应应应物物物物失失失失去去去去了了了了立立立立体体体体化化化化学学学学的的的的完完完完整整整整性性性性，那那那那么么么么这这这这个个个个反反反反应应应应进进进进行行行行时时时时发发发发生生生生外外外外消消消消旋旋旋旋化化化化作用。作用。作用。作用。n n如如如如果果果果仅仅仅仅仅仅仅仅丧丧丧丧失失失失一一一一部部部部分分分分立立立立体体体体化化化化学学学学完完完完整整整整性性性性的的的的许许许许多多多多反反反反应实例，我们把它称为应实例，我们把它称为应实例，我们把它称为应实例，我们把它称为部分外消
86、旋化作用部分外消旋化作用部分外消旋化作用部分外消旋化作用。n n有机分子发生外消旋化作用时最有机分子发生外消旋化作用时最有机分子发生外消旋化作用时最有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过常见的机理过常见的机理过常见的机理过程程程程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。出一个平面的三配位中间体。出一个平面的三配位中间体。出一个平面的三配位中间体。n n当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应当不存在象非对称溶剂化作用
87、这样特殊的效应当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结果产生等量的对映异构体产物。获，结果产生等量的对映异构体产物。获，结果产生等量的对映异构体产物。获，结果产生等量的对映异构体产物。n n外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕碳围绕碳围绕碳围绕碳- -碳单键旋转的过程而发生。碳单键旋转的过程而发生。碳单键
88、旋转的过程而发生。碳单键旋转的过程而发生。 2.4潜手征关系潜手征关系n n2.4.1同位配基同位配基 n n如果在反应过程中如果在反应过程中C（2）上的一个质子）上的一个质子被另一个配基（例如氘）所取代，则两被另一个配基（例如氘）所取代，则两种可能的取代方式产生同一种产物。所种可能的取代方式产生同一种产物。所以以C（2）上的两个质子在拓扑学上和在）上的两个质子在拓扑学上和在化学上都是相当的，它们被称为化学上都是相当的，它们被称为同位配同位配基。基。2.4.2异位配基异位配基 n n如果所发生的过程涉及到如果所发生的过程涉及到C（1）上的两）上的两个质子，则结果应得到立体化学上不同个质子，则结
89、果应得到立体化学上不同的状态。氘取代的状态。氘取代C（1）上的质子产生一）上的质子产生一个手征性产物个手征性产物1-氘氘-1，3-丙二醇：丙二醇：n nC C（1 1）上上上上的的的的两两两两个个个个质质质质子子子子在在在在拓拓拓拓扑扑扑扑学学学学上上上上是是是是不不不不相相相相当当当当的的的的，因因因因为为为为一一一一个个个个氢氢氢氢被被被被取取取取代代代代产产产产生生生生的的的的产产产产物物物物与与与与另另另另一一一一个个个个氢氢氢氢被被被被取取取取代代代代而而而而产产产产生生生生的的的的产产产产物物物物是是是是不不不不同同同同的的的的，它它它它们们们们是是是是立立立立体体体体异异异异构构
90、构构体体体体。这这这这种种种种类类类类型型型型的的的的配配配配基基基基称称称称为为为为异异异异位位位位的的的的，（heteortopicheteortopic）, ,并并并并 且且且且 由由由由 于于于于 取取取取 代代代代 的的的的 产产产产 物物物物 是是是是 对对对对 映映映映 异异异异 构构构构 体体体体 的的的的(enantiotopic).1(enantiotopic).1， 3-3-丙丙丙丙 二二二二 醇醇醇醇 的的的的 C C（ 1 1） 和和和和C C（3 3）都是）都是）都是）都是潜手征中心潜手征中心潜手征中心潜手征中心（prochiralcentersprochiralc
91、enters）. .n n如如如如果果果果一一一一个个个个点点点点配配配配基基基基被被被被一一一一个个个个新新新新的的的的点点点点配配配配基基基基取取取取代代代代时时时时产产产产生生生生一一一一个个个个手手手手征征征征组组组组合合合合体体体体(chiral(chiralassembly),assembly),则则则则原原原原来来来来的的的的组组组组合体就是合体就是合体就是合体就是潜手征的潜手征的潜手征的潜手征的。用字母用字母pro-R和和pro-S来规定手征分子来规定手征分子中的异位配基中的异位配基n n选选选选取取取取潜潜潜潜手手手手征征征征中中中中心心心心上上上上的的的的一一一一个个个个异
92、异异异位位位位配配配配基基基基，并并并并且且且且认认认认为为为为它它它它比比比比另另另另一一一一个个个个异异异异位位位位配配配配基基基基有有有有较较较较高高高高的的的的序序序序位位位位，而而而而不不不不打打打打乱乱乱乱其其其其余余余余配配配配基基基基的的的的序序序序位位位位。如如如如果果果果应应应应用用用用顺顺顺顺序序序序规规规规则则则则的的的的结结结结果果果果是是是是：潜潜潜潜手手手手征征征征中中中中心心心心的的的的构构构构型型型型规规规规定定定定为为为为R,R,则则则则所所所所选选选选的的的的配配配配基基基基是是是是pro-R.pro-R.如如如如果果果果这这这这个个个个潜潜潜潜手手手手征
93、征征征中中中中心心心心是是是是S S，则则则则所所所所选选选选配配配配基基基基是是是是pro-Spro-S。n n对对对对映映映映异异异异构构构构位位位位的的的的原原原原子子子子或或或或基基基基因因因因，除除除除了了了了对对对对手手手手征征征征试试试试剂剂剂剂的的的的作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。 2.4.3潜手征面潜手征面 n n乙乙乙乙醛醛醛醛羰羰羰羰基基基基有有有有两两两两个个个个面面面面呈呈呈呈现现现现在在在在进进进进攻攻攻攻试试试试剂剂剂剂面面面面前前前前
94、，这这这这两两两两个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。 n n如如如如果果果果从从从从某某某某一一一一个个个个面面面面方方方方向向向向看看看看过过过过去去去去，取取取取代代代代基基基基按按按按递递递递降降降降序序序序位位位位的的的的排排排排列列列列顺顺顺顺序序序序是是是是顺顺顺顺时时时时针针针针的的的的，那那那那么么么么这这这这个个个个面面面面就就就就是是是是rere，如果是反时针的如果是反时针的如果是反时针的如果是反时针的，那就是那就是那就是那就是si si。n
95、 n一个非手征试剂与一个呈现对应异构位面的分子反应时，将产生等量的对映异构体，得到无旋光性的产物。n n用一个手征试剂在潜手征面之间加以辨认是可能的，结果能产生旋光性的产物。 非对应异构位非对应异构位n n如如如如果果果果一一一一个个个个分分分分子子子子中中中中名名名名义义义义上上上上相相相相当当当当的的的的两两两两个个个个配配配配基基基基被被被被一一一一个个个个试试试试探探探探基基基基团团团团取取取取代代代代后后后后产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子是是是是非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构的的的的，那么那么那么那么这些配基就是非对应异构位的这些配基就是非对应异构位的这些配基就是
96、非对应异构位的这些配基就是非对应异构位的。n n类类类类似似似似地地地地，如如如如果果果果进进进进攻攻攻攻三三三三角角角角式式式式原原原原子子子子的的的的一一一一面面面面产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子与与与与进进进进攻攻攻攻另另另另一一一一面面面面所所所所产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子是是是是非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体，那么那么那么那么这两个面就是非对应异构位面这两个面就是非对应异构位面这两个面就是非对应异构位面这两个面就是非对应异构位面。非对应异构位非对应异构位n n非对应异构位配基的一个重要性质是：非对应异构位配基的一个重要性质是：它们对于非手征试剂和手征试剂在化学它们对于非手征试剂和手征试剂在化学上都是不等当的，上都是不等当的，并且它们能用物理测并且它们能用物理测试法来加以区别，尤其是试法来加以区别，尤其是NMR波谱法用波谱法用得最多。得最多。
