仪器分析第三章原子吸收光谱分析高教第四版课件

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1、第三章第三章 原子吸收光原子吸收光谱分析法分析法一、概述一、概述Generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生Formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽Shape and broadening of absorption line四、四、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收Integrated absorption and peak absorption五、五、基态原子数与激发态基态原子数与激发态原子数原子数Relationship between atoms at ground state and excited state六、定量

2、基础六、定量基础Quantitative analysis第一节 原子吸收光谱分析基本原理Chapter 3. Atomic absorption spectrometry,AAS3-1. Basic principle of AAS2024/9/22一、概述一、概述 generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802 1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线 19551955年年，澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家 Walsh Walsh A A（瓦瓦尔尔西西）发发表表

3、了了著著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析法法：是是基基于于物物质质所所产产生生的的原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线（通通常常是是待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线）的的吸吸收收作作用用来来进进行行元元素素定量分析定量分析的一种方法。的一种方法。2024/9/22Characteristics of AAS：(1) (1) Low detection limit，1010-10-101010-14-14 g g；(2) (2)

4、 High accuracy，1%1%5%5%；(3) (3) High selectivity，一般情况下共存元素不干扰，一般情况下共存元素不干扰, ,无须分离；无须分离；(4)(4) Wide application，可测定，可测定7070多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局局限限性性：难难熔熔元元素素（如如W W) )、非非金金属属元元素素测测定定困困难难、不不能能同同时时进进行多元素分析。行多元素分析。原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的基本过程基本过程基本过程基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸

5、发、解离为气态基态原子；）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2024/9/22二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级

6、与跃迁Energy level and transition of an atom 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 第一激发态第一激发态基态基态 发射出同样频率的辐射。发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2024/9/22 The Atomic Absorption Process2024/9/222.2.元素的特征谱线元素的特征谱线characteristic line （1 1）各种元素的原子结构和

7、外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态或第一激发态或第一激发态第一激发态基态基态（共振线）（共振线）: : 跃迁吸收或发射能量不同跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。具有特征性。特征谱线。特征谱线。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态（共振线）第一激发态（共振线） 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线, ,分析线。分析线。 （3 3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析（共振线）的吸收可以进行定量分析2024/9/22三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓

8、与谱线变宽shape and broadening of absorption line原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。 实实际际上上用用不不同同频频率率辐辐射射光光照照射射( (强强度度为为I I0 0）时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收收( (具具有有一一定宽度定宽度) )。2024/9/22Typical Shape of A Atomic Absorption line其透过光的强度符合朗伯其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律定律: I=I0exp(-K L) I 为透过光的强度；为透过光的强度； K为为在在

9、辐射频率辐射频率处的吸收系数；处的吸收系数； L为原子蒸气的厚度；为原子蒸气的厚度； 当当L一定时，透射光强一定时，透射光强度度 I和吸收系数和吸收系数K及辐射频及辐射频率率有关。有关。2024/9/22 吸吸收收系系数数K将将随随光光源源的的辐辐射射频频率率而而改改变变，这这是是由由于于物物质质的的原原子子对对光光的的吸吸收收具具有有选选择择性性，对对不不同同频频率率的的光光，原子对光的吸收也不相同。原子对光的吸收也不相同。 以以K K 与与 作图：作图： 在频率在频率 O处，吸收系数有处，吸收系数有一极大值一极大值K0，吸收线在中心，吸收线在中心频率频率 O的两侧具有一定的宽的两侧具有一定

10、的宽度。用半宽度度。用半宽度 表征。表征。吸收线吸收线 :10-310-2nm发射线发射线 :510-4210-3nm表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数最大吸收系数K0对应的频率；对应的频率； 中心波长：中心波长：0(nm) 半半 宽宽 度：度： 2024/9/22谱线变宽原因：谱线变宽原因：sources of broadeningsources of broadening （1 1）自然宽度）自然宽度 nature width nature width VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固在无外界

11、影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为1010-5-5nmnm数数量级。量级。 它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。2024/9/22（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）Doppler broadening Doppler broadening VD 这这是是由由于于原原子子在在空空间间作作无无规规则则热热运运动动所所导导致致的，故又称热变宽。的，故又

12、称热变宽。 Doppler shift( (多多普普勒勒效效应应) )：The wavelength of radiation emitted or absorbed by a rapidly moving atom decreases if the motion is toward a transducer and increases if the atom is receding from the transducer.2024/9/22（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）Doppler broadening Doppler broadening VD Doppler Dop

13、pler shift(shift(多多普普勒勒效效应应) )：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 这这种种多多普普勒勒效效应应，使使观观测测者者接接受受到到很很多多频频率率稍稍有有不不同同的的光光，于于是是谱谱线线发发生生变变宽宽。通通常常为为1010-4-410-3nm，它它是是谱谱线线变变宽宽的的主要因素。主要因素。2024/9/22（3 3）压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）VLpressure

14、broadening, collisional broadening 由由于于吸吸光光原原子子与与蒸蒸气气中中原原子子或或分分子子相相互互碰碰撞撞而而引引起起的的能能级级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽VL ：1010- -4 410-3nm 待待测测原原子子和和其其他他粒粒子子碰碰撞撞。随随原原子子区区压压力力和和温温度度的的增增加加而增大。而增大。 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽（共振变宽）变宽（共振变宽） VR ： 同同种种待

15、待测测原原子子间间碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，但但在在原原子子吸吸收收中可忽略中可忽略, ,起主要作用的是起主要作用的是Lorentz broadening。 在在一一般般分分析析条条件件下下VD 为为主主。谱谱线线的的变变宽宽将将导导致致原原子子吸吸收分析灵敏度的下降。收分析灵敏度的下降。2024/9/22四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量M Measurement of atomic absorption Beers law只只适适用用于于单单色色光光，即即要要求求 absabs/ / em 5，若若像像一一般般分分光光光光度度法法一一样用用连续光光源源做做AAS的的

16、光光源源，由由于于单色色器器分分出出的的入入射射光光的的通通带为，比比的的原原子子吸吸收收线大大得得多多，则原原子子吸吸收收与与原原子子浓度度间的的关关系系不不遵遵守守Beers law。p232, Fig. 8-5 迫迫使使人人们们不不得得不不从从两两方方面面进进行行探探索索，要要么么用用连连续续光光源源，测测定定积积分分吸吸收收；要要么么采采用用锐锐线光源测量峰值吸收。线光源测量峰值吸收。2024/9/221.积分吸收测量法积分吸收测量法integral absorption 在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内，以以吸吸收收系系数数对对频频率率积积分分称称为为积积分分吸吸收收，积积分分得得的的结

17、结果果是是吸吸收收线线轮轮廓廓内内（右右）的的总总面面积积，它它表表示示原原子子蒸气吸收的全部能量。蒸气吸收的全部能量。 理理论论上上：积积分分吸吸收收与与原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射的基态原子数成正比。射的基态原子数成正比。Integral Absorption Formula by atomic theory2024/9/22讨论讨论 如如果果能能将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的基态原子数的基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置

18、无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=610=6105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2024/9/222.2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法 peak absorption 吸收线中心频率处的吸收系吸收线中心频率处的吸收系数数K0为峰值吸收系数，简称峰为峰值吸收系数，简称峰值吸收。值吸收。 1955年年Walsh A提出采用锐提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄

19、线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成火焰中被测元素的原子浓度也成正比。正比。2024/9/22锐锐线线光光源源narrow line source：能能够够发发射射出出半半宽宽度度很很窄的发射线（窄的发射线（e ve, then kvk0, 2024/9/22实际测量实际测量 上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。发射线与吸收线的中心频率一致。只要测量吸收前后只要测量吸收前后发射线强度的变化发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量，便可求出被测元素的含量又由于又由于20

20、24/9/22五、基态原子数与激发态原子数五、基态原子数与激发态原子数Relationship between atoms at ground state and excited state 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。 需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子N N0 0与待测元素原子总数与待测元素原子总数N N之间的定量关系。之间的定量关系。2024/9/22热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannB

21、oltzmann分布定律：分布定律： 在在原原子子吸吸收收光光谱谱法法中中，原原子子化化温温度度一一般般在在200020003000K3000K，大大多多数数元元素素的的N Ni i/N/N0 0值值都都小小于于1%1%，即即N Ni i与与N N0 0相相比比可可以以忽忽略略不不计计。实实际际上上可可用用N N0 0代代替替原原子子化化器器中中的原子总数的原子总数N N。2024/9/22六、定量基础六、定量基础foundation for quantitative analysis由于由于N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：

22、所以：A=KLN0=KLN=Kc 这这表表明明当当吸吸收收厚厚度度一一定定，在在一一定定的的工工作作条条件件下下，峰峰值值吸吸收收测测量量的的吸吸光光度度与与被被测测元元素素的的含含量量成成正正比比。这这是是原原子子吸吸收收光光谱谱定量定量分析法的基础。分析法的基础。根据根据2024/9/22第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪3-2. Atomic absorption photometer 一、流程一、流程General process二、光源二、光源Radiation sources 三、原子化装置三、原子化装置Device of atomization四、单色器四、单色器Mono

23、chromator五、检测器五、检测器 Detector2024/9/22一、流程一、流程( (flowsheet) )特点特点1 1. .采用待测元素的锐线光源采用待测元素的锐线光源2 2. .单单色色器器在在火火焰焰与与检检测测器器之之间间与一般分光光度计不同之处与一般分光光度计不同之处p236p2362024/9/22二、光源二、光源( (radiation source) )1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度和准确度 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共

24、振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2024/9/222. line source (Hollow Cathode Lamp )Schematic figure of a HCLAnode: 钨棒钨棒Cathode:内壁由待测元素的高纯金属或含待测元素的合金制成内壁由待测元素的高纯金属或含待测元素的合金制成2024/9/222024/9/223.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理principles of HCL 施施加加适适当当电电压压（DC100-400VDC100-400V）时时，电电子将从空心阴极内壁流向阳极子

25、将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用用下下，被被大大大大加加速，向阴极内壁猛烈轰击速，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，使阴极表面的金属原子溅射出来，2024/9/22Hollow Cathode Lamp Emission Process 溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了了阴阴极极物物质质和和内充惰性气体的光谱。内充惰性气体的光谱。

26、用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。2024/9/22 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 由于灯电流一般为几毫安由于灯电流一般为几毫安几十毫安，阴极温度几十毫安，阴极温度不高，不高，Doppler变宽不明显；灯内气体压力很低变宽不明显；灯内气体压力很低（15torr）Lorentz变宽可忽略，所以发射出半宽变宽可忽

27、略，所以发射出半宽度很窄的特征谱线。度很窄的特征谱线。The cylindrical configuration of the HCL tends to concentrate the radiation in a limited region (I), also enhances the probability that deposition will occue at the cathode rather than on the glass wall.HCL主要指标：宽度、强度、稳定度、背景主要指标：宽度、强度、稳定度、背景2024/9/22三、原子化系统三、原子化系统( (atomiza

28、tion system) ) 1.1.1.1.作用作用作用作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。将试样中待测元素转变成原子蒸气。2024/9/222024/9/222.2.原子化方法原子化方法atomization methods 火焰法：火焰法：flame methodflame method 预混合型原子化器预混合型原子化器 Pre-Mix Burner System 无火焰法无火焰法:flameless method:flameless method 电热高温石墨管电热高温石墨管2024/9/223.3.火焰原子化装置火焰原子化装置flame atomizer 雾化器和燃烧器。雾化器和燃

29、烧器。 （1 1）雾化器）雾化器 nebulizernebulizer 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。2024/9/22（2）燃烧器）燃烧器 burner 它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔孔型型”和和“长缝型长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一两种。预混合型燃烧器中，一般般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不

30、同，缝宽随火焰而不同，空气乙炔焰：空气乙炔焰： 0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm; 燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。火焰原子化区域。2024/9/22原原子子化化器器2024/9/22（3 3）火焰）火焰 flame 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低温低温火焰；

31、火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离； （c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。2024/9/22 火焰类型：火焰类型：types of flame 化学计量火焰化学计量火焰( (燃助比与化学计量比相近）燃助比与化学计量比相近）： 中性火焰中性火焰neutral flame 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰富燃火焰 fuel-rich flame 还原性，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成

32、难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰贫燃火焰fuel-lean flame 火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素，如碱金属测定。2024/9/222024/9/22 如图所示：如图所示： 外外气气路路中中Ar气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中Ar气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，从从中中心心孔孔流流出出，用用来来保保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2024/9/22（2）原子化过程）原子化过程atomization process原原子

33、子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。2024/9/22Atomization processa.dry: a few L of sample are first evaporated at a low temperature 100 20sb.ash: organic compounds and inorganic compounds with low BP 350-1200 , 20-60sc.atomization: 2000-3000 ,

34、 3-10sd.clean: memory effect（记忆效应）（记忆效应）2024/9/22（3）优缺点）优缺点advantages： high sensitivity (almost the entire sample is atomized in a short period) ,detection limit 10-12 g/L; small volumes of sample are used (1-100L); solid and viscous samples can be used.disadvantages： relatively poor precision, 5-10

35、%， slowtypically requiring several minutes per element; analytical range is low, usually less than 2 orders of magnitude. Applied only when flame atomization provides inadequate DL. p242 table 8-42024/9/225.5.其他原子化方法其他原子化方法other methods（1）low temperature atomization 主主要要是是氢氢化化物物原原子子化化方方法法，原原子子化化温温度度

36、700900 C ； 主主要要应应用用于于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原原理理： 在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠反应生成气态氢化物。钠反应生成气态氢化物。2024/9/22例例AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（

37、对砷、硒可达10-9g）；）； 基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 2024/9/22（2 2）冷原子化法）冷原子化法(cold vapor atomization) 主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原原理理： 将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完 全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗的气体测量管中进行吸光度测量。窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量；特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；2024

38、/9/22四、单色器四、单色器( monochromator ) 1.1.作作用用 将将光光源源发发射射的的待待测测元元素素的的共共振振线线与与邻邻近近谱线分开。谱线分开。p244 Fig. 8-15, 8-16 2.2.组组件件 色色散散元元件件（棱棱镜镜、光光栅栅），凹凹凸凸镜镜、狭狭缝等。缝等。 3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（线色散率（D）linear dispersion 两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值dl/d为为线线色色散率。实际工作中常用其倒数散率。实际工作中常用其倒数D-1( d/dl) 2024/9/22（2）分辨率分辨率

39、 (R) resolution 仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条条谱谱线线的的平平均均波波长长与与其波长差的比值其波长差的比值 /表示。表示。 （3）通带宽度（通带宽度（W）passband width 指指通通过过单单色色器器出出射射狭狭缝缝的的某某标标称称波波长长处处的的辐辐射射范范围围。当当倒倒线线色散率（色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定： W=D-1 SD-1: 单色器倒色散率（单色器倒色散率（A/mm）S: 狭缝宽度（狭缝宽度（mm） 通常通常D-1一定，调节一定，调节S使谱线不受干扰且吸收

40、处于最大使谱线不受干扰且吸收处于最大2024/9/22Example: 某某AAS仪器的倒线色散率为仪器的倒线色散率为1.5nm/mm，要测，要测定定Mg，采用，采用285.2nm的特征谱线，为避免的特征谱线，为避免285.5nm谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？解：解：W 285.5-285.2 = 0.3nm S 200ppm Al,扣背景后测量。扣背景后测量。2024/9/22（6 6）加入基体改进剂）加入基体改进剂(matrix modifier) 石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化

41、阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基基体的挥发性体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 例例：测测定定海海水水中中Cd的的，为为了了使使Cd在在背背景景信信号号出出现现前前原原子子化，可加入化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。来降低原子化温度，消除干扰。（7）化学分离法）化学分离法(chemical separation) 当当以以上上方方法法都都不不能能消消除除化化学学干干扰扰时时，只只好好采采用用化化学学方方法法将将待待测测元元素素与与干干扰扰元元素素分分离离。常常用用的的化化学学分

42、分离离方方法法有有溶溶剂剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。萃取、离子交换和沉淀分离等方法。2024/9/22一、一、定量分析方法定量分析方法Quantitative analysis method二、二、特征参数特征参数Characteristic parameters三、测定条件的选择三、测定条件的选择Selection of analytical conditions四、四、应用应用Applications第四节第四节 定量分析方法与定量分析方法与应用应用3-4. Quantitative analysis methods and application2024/9/22一、一、定量分析方

43、法定量分析方法quantitative analysis methods1.1.标准曲线法标准曲线法(external calibration method) 配配制制一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准试试样样，以以空空白白溶溶液液调调零零，由由低低到到高高依依次次分分析析其其吸吸光光度度值值A A，将将A A对对应应于于浓浓度度c c作作标标准准曲曲线线，在在相同条件下测定试样的相同条件下测定试样的A A，在标准曲线上查出对应的浓度值；，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或或由由标标准准试试样样数数据据获获得得线线性性方方程程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据

44、带入计算。 注注意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发发生生弯曲，压力变宽影响所致。弯曲，压力变宽影响所致。2024/9/222.2.标准加入法标准加入法(standard addition method) 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量量cs的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对对浓浓度度cs做做图图得得一一直

45、直线线，直直线线反反向向延延长长，交交于于cs负负轴轴于一点，图中于一点，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该该法法可可消消除除基基体体干干扰扰；不不能消除背景干扰；能消除背景干扰；2024/9/22二、二、特征参数特征参数characteristic parameters1. 1. 灵敏度灵敏度(sensitivity) 指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A）与与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值：的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m 也就是工作曲线的斜率。也就是工作曲线的斜率。 习惯

46、上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。 火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。2024/9/22 (1)特征浓度特征浓度characteristic concentration cc 指能产生指能产生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度质量浓度. 式中式中c为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1） ，A为试液的吸光度为试液的吸光度 例：例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓，则镁

47、的特征浓度为：度为： cc=0.0044c/A =0.0044 1/0.55=8 gmL-1/1%（gmL-1/1%）2024/9/22(2)2)特征质量特征质量characteristic mass mc 指能产生指能产生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的吸光度值时溶液中待测元素的质量质量. 式中式中c为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1） ，V为试液进样体积为试液进样体积（mL), A为试液的吸光度为试液的吸光度（ g/ 1% ）2024/9/222.2.检出限检出限（detection limit D） 在在适适当当置置信信度度下下，指指产产生生一一个个能能够

48、够确确证证在在试试样样中中存存在在某某元元素素的的分分析析信信号号所所需需要要的的该该元元素素的的最最小小含含量量。用用空空白白溶溶液液，经经若若干干次次（10-20次次）重重复复测测定定所所得得吸吸光光度度的的标标准准偏偏差差的的3倍求得。倍求得。 (1)相对检出限相对检出限 单位：gml-1 (2)绝对检出限绝对检出限 单位：g2024/9/22三、测定条件的选择三、测定条件的选择selection of analytical conditions1 1分析线分析线(analytical line) 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓

49、度时，也可选次灵敏线也可选次灵敏线2 2通带通带(passband)（可调节狭缝宽度改变）（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流(current of HCL) 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。低的电流。2024/9/22Selection of analytical conditions4 4火焰火焰(flame) 依依据

50、据不不同同试试样样元元素素选选择择不不同同火火焰焰类类型型（燃燃与与助助燃燃及及比例）。比例）。5 5燃烧器高度燃烧器高度(burner height) 调调节节燃燃烧烧器器高高度度，可可使使入入射射特特征征谱谱线线通通过过基基态态原原子子密度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。密度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2024/9/222024/9/22四、应用四、应用(applications of AAS) 应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法( (非非金金属属元元素素可可采用间接法测量采用间接法测量) )。 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微

51、量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2) (2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4) (4) 矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5) (5) 各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。2024/9/22 本章小结本章小结一一.原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱的产生：原子外层电子跃迁；特征谱线原子吸收光谱的产生：原子外层电子跃迁；特征谱线谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变

52、宽积分吸收与基态原子数的关系：积分吸收与基态原子数的关系：峰值吸收与被测元素含量的关系峰值吸收与被测元素含量的关系2024/9/22二二.原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪光源光源原子化器原子化器单色器单色器检测器检测器光源光源：锐线光源（空心阴极灯）：锐线光源（空心阴极灯）原子化器原子化器：火焰预混合型（雾化器、燃烧器）：火焰预混合型（雾化器、燃烧器）电热高温石墨炉：干燥，灰化，原子化，净化电热高温石墨炉：干燥，灰化，原子化，净化其他：冷原子法如测汞其他：冷原子法如测汞单色器单色器检测器检测器2024/9/22三三.干扰与抑制干扰与抑制光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰四四.操作条件

53、选择及定量分析方法操作条件选择及定量分析方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法灵敏度：特征浓度，特征质量灵敏度：特征浓度，特征质量检出限检出限测量条件的选择：分析线，狭缝宽度，灯电流，火测量条件的选择：分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰，燃烧器高度等等焰，燃烧器高度等等2024/9/22一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic theory三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计atomic fluorescence spectrometer第五节第五节 原子荧光光谱分析原子荧光光谱分析法法3-5. Atomic fluorescence spectrome

54、try AFS2024/9/22一、一、概述概述(generalization) 根据原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。根据原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。 1964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法；属属发发射射光光谱谱但但所所用用仪仪器器与原子吸收仪器相近。与原子吸收仪器相近。1. 1. Characteristics： (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达3

55、5个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2. 2. disadvantages 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题2024/9/22二、基本原理二、基本原理(basic theory)(basic theory) 1 1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过过程程： 当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在10-8s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态，辐辐射射出出与与吸吸收光波长相同或不同

56、的荧光；收光波长相同或不同的荧光； 特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓浓度度很很低低时时，强强度度与与蒸蒸气气中中该该元元素素的的浓浓度度成成正正比比，定定量依据量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；2024/9/222.2.原子荧光的类型原子荧光的类型 (types of AFS) 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧

57、光、非共振荧光与敏化荧光（1 1）共振荧光）共振荧光(resonance fluorescence)(resonance fluorescence) 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线再发射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图的荧光；见图A A、C C； 热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见后再发射出相同波长的共振荧光；见图图B B、D D；2024/9/22（2 2）非共振荧光）非共振荧光(off

58、resonance fluorescence)(off resonance fluorescence) 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：分为：StokesStokes荧光、荧光、anti-Stokesanti-Stokes荧光两种；荧光两种； 直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长时所发射的荧光；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；小于激发线能量间隔）；a b c d2024/9/22

59、直跃线荧光直跃线荧光direct-line fluorescence（StokesStokes荧光）荧光）PbPb原子：原子：吸收线吸收线283.13 283.13 nmnm；荧光线；荧光线407407.78.78nmnm；铊原子：铊原子：吸收线吸收线337.6 337.6 nmnm；共振荧光线；共振荧光线337337.6.6nmnm；直跃线荧光直跃线荧光535.0535.0nmnm；a b c d2024/9/22阶跃线荧光：阶跃线荧光：stepwise fluorescencestepwise fluorescence 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回光照激发，非辐射方式

60、释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长基态；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图图( (c)c)B B、D D ； CrCr原子原子：吸收：吸收线线359.35359.35nmnm；再再热激发，荧光发热激发，荧光发射线射线357.87357.87nmnm，图图( (c)c)B B、D Da b c d2024/9/22anti-Stokesanti-St

61、okes荧光：荧光： 荧光波长荧光波长小于小于激发线波长激发线波长；先热激发再光照激发先热激发再光照激发( (或反或反之之) )，再发射荧光直接返回基态；图，再发射荧光直接返回基态；图( (d)d) ； 铟原子铟原子：先热激发，再吸收光跃迁：先热激发，再吸收光跃迁451.13451.13nmnm；发射荧光发射荧光410.18410.18nmnm， 图图( (d)d)A A、C C ；a b c d2024/9/22（3 3）敏化荧光）敏化荧光sensitized fluorescencesensitized fluorescence 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另受光激发的原

62、子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；一个原子使其激发，后者发射荧光； A+hA* A*+B A+B* B* B+h B: analyte 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。2024/9/22 3. 3.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率fluorescence quenching and fluorescence quantum efficiency 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，

63、能量以热或其他非受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率荧光量子效率： = = f / / a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比吸收的光量子数之比； 荧光量子效率荧光量子效率12024/9/224.4.待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强

64、度fluorescence intensity and analyte fluorescence intensity and analyte concentrationconcentration 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光，发射荧光的强度的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； If = = Ia在理想情况下：在理想情况下： I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在为受光照射在检测器中观察到的有效面积；检测器中观察到的

65、有效面积；K0为峰值吸收系数；为峰值吸收系数；l 为吸收光为吸收光程；程；N为单位体积内的基态原子数；为单位体积内的基态原子数；2024/9/22三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计instrument of AFSinstrument of AFS 1 1仪器类型仪器类型 单通道：每次分析一个元素；单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素；多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统；色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 特点：特点： 光光 源源与与检检测测器器成成一一定定角角度度； 2024/9/22多道原子荧光仪多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 2024/9/222 2主要部件主要部件光源：光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：原子化装置：与原子吸收法相同；与原子吸收法相同；色散系统：色散系统：光栅、滤光器；光栅、滤光器；检测系统：检测系统： 2024/9/22