东华高化余木火第一章

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1、高高 分分 子子 化化 学学Polymer Chemistry主讲教师： 余木火、顾 莉 琴东 华 大 学 材 料 学 院1化学化学分析化学分析化学无机化学无机化学有机化学有机化学物理化学物理化学高分子化学高分子化学2高高 分分 子子 化化 学学第一章第一章 绪绪 论论第一节第一节 高分子科学研究的范围和内容高分子科学研究的范围和内容第二节第二节 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念第三节第三节 高聚物的结构高聚物的结构第四节第四节 高分子化合物的命名高分子化合物的命名第五节第五节 高聚物合成方法简介高聚物合成方法简介3一、高分子科学的研究范围衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维食：粮食（淀粉

2、）；肉、蛋（蛋白质）住：木材、塑料、粘合剂、涂料行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等 航天、航空中的复合材料 这些材料都是高分子化合物第一节第一节5二、高分子科学研究的内容PolymerChemistryTechnicPhysics61 1、高分子化学、高分子化学 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 高分子的合成机理、动力学 合成反应与高分子的分子结构、相 对分子质量和相对分子质量分布之 间的关系 高分子化合物的化学反应、改性、防高分子化合物的化学反应、改性、防 老化等老化等。72 2、高分子物理、高分子物理 高分子的表征 高分子化合物的物理性质 高分子化合物结构与性能之间的关系3 3、高分子工

3、程学、高分子工程学 高分子的生产工艺 高分子产品的成型8 高分子科学把合成、结构、性能和应用这四方面的研究用“四角关系四角关系”表示：合成合成 结构结构应用应用 性能性能9 高分子化学领域的研究目标高分子化学领域的研究目标： 创造新物质及提高已有物质的性能。 高分子化学具体的研究思路：高分子化学具体的研究思路： 研究高分子化合物的分子设计及合成； 研究高分子合成、改性的新聚合反应、新 聚合方法； 研究高分子有序结构及特定凝聚态结构的 控制合成或组装方法。 10三、高分子科学的发展概况与趋势三、高分子科学的发展概况与趋势 1 1、高分子科学的发展、高分子科学的发展概况概况 19世纪中叶以前 天然

4、高分子的利用与加工19世纪中叶20世纪30年代 天然高分子的改性18551855年 英国 Parks 由硝纤维素和樟脑制得赛璐塑料18831883年 法国 de Chardoniret 发明了人造丝11 2020世纪世纪2020年代年代 高分子概念的形成和高分子科学的出现高分子概念的形成和高分子科学的出现 19201920年 德国 staudingerstaudinger 提出了高分 子的长链结构，形成高分子高分子概念 2020世纪初开始合成高分子合成高分子 1907年 酚醛树脂 1927年 聚氯乙稀 2020世纪3030年代高分子研究的发展时期 1938年 尼龙（聚酰胺）66 1950年 P

5、AN (聚丙烯腈纤维） 1953年 PET （聚酯纤维） 1957年 PP （聚丙烯纤维）12 2 2、我国高分子科学研究概况、我国高分子科学研究概况 中国的高分子科学研究起步于2020世纪5050年代初 19501950年 合成橡胶和纤维素化学的研究 19521952年 有机玻璃和尼龙-6 19531953年 高分子溶液性质、高聚物粘弹性 及高分子辐射化学的研究 5050年代末 高分子化学首先发展壮大并形 成学科基本内涵 6060年代中 高分子物理学科形成 8080年代后期 高分子工程领域初步形成 学科基础研究内涵 13 3 3、高分子在现代化建设中的重要作用、高分子在现代化建设中的重要作用

6、 高分子材料生产的发展速度十分迅速 塑 料： 每隔十年产品增加1倍 合成橡胶：1970年 世界总产量550万吨 2000年 世界总产量4400万吨 合成纤维：80年代中期年产量已超过其它 各种天然纤维和人造纤维的总和 高分子材料在工业、农业、交通运输、 建筑、国防科学、卫生医药、人民生活各 个方面都得到广泛的应用。144 4、高分子化学的发展方向、高分子化学的发展方向（1 1）对重要通用高分子的改进，提高其）对重要通用高分子的改进，提高其使用性能和附加值。使用性能和附加值。 化学共聚、交联、大分子基团反应 物理共混、增强、增塑、复合 差别化 高分子复合材料15（2 2）高性能、功能高分子研究）

7、高性能、功能高分子研究耐热高分子材料：碳纤维、氟高分子、 聚间苯二甲酰间苯二胺高强高模：Kevlar、Nomax、聚乙烯功能高分子：光致导电、光致变色仿生高分子：人体胚器16（3 3）高分子应用基础和基础理论的）高分子应用基础和基础理论的 研究研究a)聚合理论、反应机理、聚合方法b)改性方法c)聚合反应引发体系d)新类型聚合物合成 高分子设计理论返回17一、高分子化合物的特征一、高分子化合物的特征 1 1、分子量大、分子量大v低分子化合物：H2O 18O2 32SO2 64v高分子化合物： 天然纤维素 2,000,000 粘胶 48,00070,000 PET 20,000 PVA 75,00

8、080,000第二节第二节18 2 2、大分子具有链状结构、大分子具有链状结构- 大分子由基本链节（结构相同的、简单的结构单元）通过共价键或配位键重复连接而成。 例如： 19 3 3、具有多分散性、具有多分散性 分子量有大小，即分子量的多分散性%& 结构也有差异，称结构多分散性 4 4、多种运动单元、多种运动单元 链段运动 基团振动 大分子运动（蠕动）20聚乙烯大分子空间结构示意图21蛋白质大分子空间结构蛋白质大分子空间结构示意图示意图22二、高分子的一些基本概念二、高分子的一些基本概念 1 1、单体（、单体（monomermonomer） 能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称为单体。 例

9、如： 氯乙烯 2 2、聚合物（、聚合物（high polymerhigh polymer） 由相同的化学结构多次重复通过共价键或配位键连接而成的高分子化合物，称聚合物。23 3 3、单体单元（、单体单元（monomer unitmonomer unit） 由氯乙烯单体反应得到的聚氯乙稀，其结构单元的元素、组成和排列都与单体相同，仅电子结构发生变化，故又称单体单元。 4 4、结构单元（、结构单元（structure unitstructure unit） 聚氯乙稀这样的聚合物，括号内的化学结构称为结构单元。24 5 5、重复单元（、重复单元（repeating unitrepeating uni

10、t） 聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。 6 6、聚合度（、聚合度（degree of degree of polymerigationpolymerigation） 重复单元的数目，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。25 还有一类聚合物是由两种单体聚合生成高分子，如由己二胺和己二酸缩聚生成的聚己二酰己二胺（尼龙66） 这类聚合物的结构单元和重复单元含义不一样，也不存在单体单元。26三、分子量及分子量分布三、分子量及分子量分布 分子量是聚合物的重要结构指标，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度。27 随着

11、分子量增加（AB段），机械强度增加，但过了B点后，再提高分子量，强度上升很慢，C点为强度的饱和点。28291 1、聚合物的平均分子量、聚合物的平均分子量 由于测定分子量的方法有多种，各种方法符合不同的统计数学模型，测定的统计平均值互不相等。 30 常见的分子量有以下几种：常见的分子量有以下几种：（1 1）数均分子量）数均分子量 物理意义：物理意义：是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。 测定方法：测定方法：聚合物稀溶液的冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法。 其中：分子量为Mi的大分子有ni个，相应的分子分数为Ni。31（2 2）重均分子量）重均分子量 等于分子量乘

12、上相应重量分数的加和 用光散射法测定 其中：分子量为Mi的大分子重量为wi， 相应的重量分数为Wi。32（3 3）粘均分子量）粘均分子量 用聚合物稀溶液的特性粘度测定。 一般情况下，0.51 分子量多分散性37 （2 2）分子量分布曲线）分子量分布曲线 38一、高分子的化学结构一、高分子的化学结构（一次结构）（一次结构） 高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 2、立体异构 3、顺反式结构 4、支链 5、交联 第三节391 1、结构单元的连接形式、结构单元的连接形式 聚合物的序列结构序列结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。 乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少量头-头和尾-尾。

13、例如：聚丙烯 （CH2-CH）n CH340v头头头头v头头尾尾v尾尾尾尾41 2 2、立体异构、立体异构 大分子结构单元内的取代基可能有不同的排列方式形成立体异构立体异构 包括: 等规（全同）、等规（全同）、 间规（间同）、间规（间同）、 无规立构无规立构。42433 3、顺反式结构、顺反式结构 主链中含有不饱和键时，可以出现顺式和反式结构。顺式1，4-聚丁二烯 （橡（橡 胶）胶）反式1，4-聚丁二烯 （塑（塑 料）料）44 4 4、支链（、支链（branched chainbranched chain） 支化高分子（接枝高聚物）支化高分子（接枝高聚物） 长支链、短支链、树枝支链 LDPEL

14、DPE（低密度聚乙烯）比 HDPEHDPE（高密度聚乙烯）的大分子链 含有较多的支链。45465 5、交联（、交联（crosslinkingcrosslinking） 高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子称为交联结构。47二、分子的二次和三次结构二、分子的二次和三次结构 高分子主链中常有单键，如（C-C单键），单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。这种单个分子链的构象结构称为二次结构二次结构。48 高分子链之间堆聚在一起可以有许多形式，可以是完全无规的无定形结构，也可以是有规的结晶，甚至二重螺旋结构，更多的为半结晶结构

15、。这种高分子的聚集态结构称为三次结构三次结构。4950蛋白质大分子空间结构蛋白质大分子空间结构示意图示意图51二级结构二级结构三级结构三级结构四级结构四级结构超二级结构超二级结构超二级结构超二级结构52高分子化学高分子化学的主要任务就是：合成具有指定化学结构及分子量大小、分子量分布的聚合物。53第四节第四节 高聚物的命名高聚物的命名一、根据来源或制法命名一、根据来源或制法命名 很多聚合物的名称是简单的由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚甲基丙稀酸甲酯、聚乙烯醇等。 这种命名方法使用方便，又能把单体原料来源标明，所以已广泛应用。第四节第四节54二、根据聚合物的

16、结构特征命名二、根据聚合物的结构特征命名 很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，在结构上与单体有了差别。因此可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字。 例如由对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚对苯二甲酸乙二酯，由己二胺和乙二酸反应制备的叫聚己二酰乙二胺等等。 55三、根据商品命名三、根据商品命名1、用有机玻璃有机玻璃称呼聚甲基丙烯酸类聚 合物 2、塑料类聚合物常加后缀“树脂树脂”3、将橡胶类的聚合物加上后缀“橡胶橡胶”4、将应用作为纤维类的，在我国是用 “纶纶”作后缀的。 5、直接引用的国外商品名称音译56四、四、IUPACIUPAC的系统命名法的系统命名法 为了避免聚合物命

17、名中的多名称或不确切而带来的混乱，国际化学和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以结构为基础的系统命名法系统命名法，其主要原则为：57（1）确定聚合物的最小重复单元。 （2）排好重复单元中次级单元的次序。 （3）按小分子有机化合物的IUPAC命名法 来命名这个重复单元。（4）在此重复单元命名前加一个“聚聚”字。 按IUPACIUPAC命名比较严谨，但太繁琐。除学术界正式命名外尚不普及，IUPAC不反对继续使用习惯命名习惯命名。58第五节第五节 高聚物合成方法高聚物合成方法一、按单体和聚合物在组成和结构上发一、

18、按单体和聚合物在组成和结构上发 生的变化分类生的变化分类1 1、加聚反应（、加聚反应（addition addition polymerigationpolymerigation） 烯类单体，通过打开双键互相联结起来而形成聚合物的反应。 例如: 聚苯乙烯的合成第五节第五节592 2、缩聚反应（、缩聚反应（polycondensationpolycondensation） 缩聚反应通常是经由单体分子的官 能团间的反应，在形成缩聚物的同时， 伴有小分子副产物的失去。 例如: 己二胺与己二酸的缩聚反应60 二、按聚合反应机理和动力学分类二、按聚合反应机理和动力学分类 1 1、链、链( (增长）聚合（

19、链式聚合，增长）聚合（链式聚合，chain chain growth growth polymerigationpolymerigation） 烯类单体的加聚反应，绝大多数属 于链增长聚合反应。 反应过程中，反应体系始终由单体、 高相对分子质量聚合物和微量引发剂组 成，没有中间产物。 612 2、逐步（、逐步（增长）增长）聚合聚合（step growth step growth polymerigationpolymerigation） 逐步聚合没有活性中心，它是通过一 系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。 绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的 聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。62