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1、1紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法分子光谱分析法拉拉曼曼光光谱谱法法分子吸收光谱分子吸收光谱分分子子散散射射光光谱谱分分子子发发射射光光谱谱吸吸收收光光谱谱2第十五章 振动光谱红外吸收光谱 拉曼散射光谱 3红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩：极性基团；偶极矩：极性基团； 瞬间偶极矩：瞬间偶极矩：对称分子对称分子。拉曼活性振动拉曼活性振动非极性基团，非极性基团，对称分子对称分子都可产生都可产生诱导诱导偶极，偶极，i = E总则：总则：伴随有极化率变化的振动可以产生拉曼光谱。伴随有极化率变化的振动可以
2、产生拉曼光谱。1.4 红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动总则：总则：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.两者研究范围的区别：两者研究范围的区别：对称分子对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性，无红外活性拉曼活性，无红外活性 不对称振动不对称振动红外活性，无拉曼活性红外活性，无拉曼活性4无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如H2O ，SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性振动自由度：振动自由度：拉曼光谱拉曼光谱
3、源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化5O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变，无红外活性极化率变，有拉曼活性极化率不变，无拉曼活性偶极距变，有红外活性6红外与拉曼活性判断法则红外与拉曼活性判断法则互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。互禁法则：既非拉曼活性，也非红外活性。 如乙烯分子的扭曲振动 7相同点同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH
4、, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补二 拉曼光谱与红外光谱比较 8项目项目红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱光谱类型光谱类型吸收光谱吸收光谱散射光谱散射光谱光谱范围光谱范围400-4000 cm-140-4000 cm-1分子结构与光分子结构与光谱活性谱活性极性分子及基团通常是红外极性分子及基团通常是红外活性的活性的非极性分子及基团通常是非极性分子及基团通常是拉曼活性的拉曼活性的分子结构测定分子结构测定范围范围适于分子端基的测定适于分子端基的测定适于分子骨架的测定适于分子骨架的测定样品池样品池不能用玻璃不能用玻璃可用玻璃瓶、毛细管等可用玻璃瓶、毛细管等测试对象与品
5、测试对象与品种种测试荧光物质方便，测试单测试荧光物质方便，测试单晶、金属不便晶、金属不便测试荧光物质不便，测试测试荧光物质不便，测试单晶、粉末方便单晶、粉末方便水溶液测试水溶液测试有一定限制有一定限制不受水的干扰不受水的干扰样品制备样品制备需要制样需要制样无需制样无需制样定量分析定量分析可以可以有些不便有些不便谱库谱库谱库谱图及数据有几十万谱库谱图及数据有几十万谱库较少谱库较少2.1 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较92.3 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：光能团测定红外光谱：光能团测定; 拉曼光谱：分子骨架测定拉曼光谱：分子骨架测定聚对苯二甲酸乙二酯
6、聚对苯二甲酸乙二酯( (面外变形）面外变形）10PMMA在在拉拉曼曼光光谱谱的的低低频频率率区区出出现现了了较较为为丰丰富富的的谱带信号，谱带信号，其其红红外外光光谱谱的的同同一一区区域域中中的谱带信息都很弱。的谱带信息都很弱。PMMA的的 C=O及及 C-O振振动动模模式式在在红红外外光光谱谱中中有有强强烈烈的的吸吸收收，而而C一一C振振动动模模式在拉曼谱中较为明显式在拉曼谱中较为明显。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)11p许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率；p分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大；p非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较为
7、强烈；p碳链的取代基用红外较易测出，而碳链振动用拉曼光谱较清楚。12由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的）同种分子的非极性键非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼产生强拉曼谱带，谱带， 随单键随单键双键双键三键谱带强度增加三键谱带强度增加。拉曼光谱与红外
8、光谱合称为拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱振动光谱，二者互补，二者互补，称为姐妹光谱。称为姐妹光谱。134）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与键与C-C键的力常键的力常数或键的强度没有很大差别。数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量
9、仅相差2单位。单位。 III.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。14拉曼光谱在无机体系研究中的应用拉曼光谱在无机体系研究中的应用 因为在振动过程中，水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干扰很小。因为在振动过程中，水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干扰很小。 152 红外光谱与拉曼光谱的比较FT-IR Transmission Spectrum 20 40 60 80%TransmittanceRaman Spectrum 1 2 3 4Raman Intensity 1000 2000 3000 4000 16最大缺点最大缺点: 荧光散射荧光散
10、射, 与样品的杂质有关与样品的杂质有关.2.1 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较17许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率；分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大；非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较为强烈；碳链的取代基用红外较易测出，而碳链振动用拉曼光谱较清楚。181.非非极极性性或或极极性性很很小小的的基基团团振振动动有有较较强强的的拉拉曼曼谱谱带带，而而强强极极性性基基团团振振动动有有较较强强的的红红外外谱谱带带。但但有有个个别别例例外外，如如CN基基团团的的光光谱谱有有很很强强的拉曼谱带，通常在红外光谱中很弱。的拉曼谱带，
11、通常在红外光谱中很弱。2.根根据据互互不不相相容容原原理理，具具有有对对称称中中心心的的分分子子，任任何何一一个个振振动动模模的的谱谱带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中。3.CH伸伸缩缩振振动动：在在脂脂肪肪族族化化合合物物的的拉拉曼曼光光谱谱中中为为强强谱谱带带；在在乙乙烯烯基基或或芳芳香香基基的的光光谱谱中中，是是中中等等强强度度的的拉拉曼曼谱谱带带和和较较弱弱的的红红外外谱谱带带；乙乙炔炔的的CH伸伸缩缩振振动动谱谱带带在在拉拉曼曼光光谱谱中中是是弱弱谱谱带带，而而在在红红外外光光谱谱中中是中等强度的。是中等强度的。4.CH变变形形振振动动：脂脂肪肪族族
12、基基团团的的CH弯弯曲曲振振动动在在红红外外光光谱谱中中是是中中等等强强度度的的谱谱带带，而而在在拉拉曼曼光光谱谱中中为为弱弱谱谱带带；不不饱饱和和系系统统(乙乙烯烯基基，芳芳香香化合物化合物)的的CH面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。195.CC，NN，SS，和和CS等等单单键键在在拉拉曼曼光光谱谱中中产产生生强强谱谱带带，而而在在红外光谱中为弱谱带。红外光谱中为弱谱带。6.C=C，C=N，N=N，CC和和CN等等多多重重键键的的伸伸缩缩振振动动在在拉拉曼曼光光谱谱中中多多为为很很强强的的谱谱带带，在在红红外外光光谱谱中中为为很很弱弱的的谱谱带带，而而C
13、=O伸伸缩缩振振动动在在红红外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。7.环环状状化化合合物物在在拉拉曼曼光光谱谱中中有有一一个个很很强强的的谱谱带带，是是环环的的全全对对称称(呼呼吸吸)振动的特征，这个振动频率由环的大小所决定。振动的特征，这个振动频率由环的大小所决定。8.芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。9.HH和和COC类类型型的的基基团团有有一一个个对对称称伸伸缩缩振振动动和和一一个个反反对对称称伸伸缩缩振振动，前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。动，前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。10.各各种种振振动动的的倍倍频频及及和和频频谱谱带带在在红红外外光光谱谱中中比比在在拉拉曼曼光光谱谱中中强强，有有时在拉曼光谱中弱到难以检测的程度。时在拉曼光谱中弱到难以检测的程度。
