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1、一一一一. . . . 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 电能、热能、电能、热能、电能、热能、电能、热能、光能等激发光能等激发光能等激发光能等激发气态气态基态原子、离子基态原子、离子的的核外电子核外电子受激受激跃迁至高能态。跃迁至高能态。E2E0E1E3 h i 气气态态、激激发发态态原原子子、离离子子的的核核外外电电子子，迅迅速速回回到到低低能能态态时时以以光光辐辐射射的的形形式式释释放放能能量量。原原原原子子子子发发发发射光谱射光谱射光谱射光谱( (寿命小于寿命小于寿命小于寿命小于10-8s)10-8s)第一部分第一部分 基本原理基本原理1.1.1.
2、1.激发电位激发电位激发电位激发电位2. 2.共振线、第一共振线共振线、第一共振线共振线、第一共振线共振线、第一共振线3. 3.最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线4.4.4.4.原子线原子线原子线原子线( () )：MM* * M (I); M (I); 离子线离子线离子线离子线( (, ,) ) ：MM* * + + M M + + ( () ) M M*2+*2+ M M2+ 2+ ( () ) 能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。Na (1Na (1s s) )2 2(2(2
3、s s) )2 2(2(2p p) )6 6(3(3s s) )1 1二二二二. . . .原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E E0 0E Ei igi 、g0激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位激发电位K Boltzmann常数常数 T 温度温度KAi 蒸发出的原子数蒸发出的原子数K 蒸发速率常数蒸发速率常数 逸出速率常数逸出速率常数C 试样中浓度试样中浓度 电离度电离度1. 1. 1. 1. 谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响
4、因素谱线强度及其影响因素Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-(1- ) )k k/ / C C谱线强度的基本公式谱线强度的基本公式谱线强度的基本公式谱线强度的基本公式: : : : 当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：Ii = A C C2. 2. 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度B. B. 自蚀自蚀自蚀自蚀 在在在在谱谱谱谱线线线线上上上上，常常常常用用用用r r表表表表示示示示自自自自吸吸吸吸，R R表表表表示示示示
5、自自自自蚀蚀蚀蚀。在在在在共共共共振振振振线线线线上上上上，自自自自吸吸吸吸严严严严重重重重时谱线变宽，时谱线变宽，时谱线变宽，时谱线变宽， 称为称为称为称为共振变宽共振变宽共振变宽共振变宽。Ii = A C b考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：激发源激发源激发源激发源( (光源光源光源光源) )单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示一、原子发射光谱法的分析过程一、原子发射光谱法的分析过程一、原子发射光谱法的分析过程一、原子发射光谱法的分析过程第二部分第二部分 原子发
6、射光谱仪原子发射光谱仪A A A. A. 低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧 高频高压引火线路高频高压引火线路高频高压引火线路高频高压引火线路 低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路 2.53KV2.53KV10KV10KV40007000K40007000K220V220V50Hz50Hz特点与应用特点与应用特点与应用特点与应用电极放电较稳定电极放电较稳定适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。二二二二、 激发源激发源激发源激发源( ( ( (光源光源光源光源) ) ) )B. B. 电感耦合等离
7、子体电感耦合等离子体电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP（Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma）三三三三、 单色器单色器单色器单色器( ( ( (摄谱仪摄谱仪摄谱仪摄谱仪) ) ) )A. A. 平面光栅摄谱仪的色散系统平面光栅摄谱仪的色散系统平面光栅摄谱仪的色散系统平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅衍射的平面光栅衍射的平面光栅衍射的平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领线色散率、分辨率、聚光本领线色散率、分辨率、聚光本领线色散率、分辨率、聚光本领四四四四、 检测器检测器检测器检测器 摄谱步骤摄谱步骤摄谱步骤摄谱步
8、骤 感光板感光板感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+(AgBr+明胶明胶明胶明胶+ +增感剂增感剂增感剂增感剂) )vv安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上vv激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光vv显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板vv特征波长，定性分析特征波长，定性分析特征波长，定性分析特征波长，定性分析vv特征波长下的
9、谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：显影：显影：显影：对苯二酚对苯二酚对苯二酚对苯二酚（海德洛）（海德洛）（海德洛）（海德洛）感光：感光：感光：感光： 2AgX+2AgX+2h2h Ag( Ag(形成潜影中心形成潜影中心形成潜影中心形成潜影中心)+X)+X2 2A. A. 摄谱法摄谱法摄谱法摄谱法对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚（米吐尔）（米吐尔）（米吐尔）（米吐尔）定影：定影：定影：定影： AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（
10、海波）硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波） 感光板乳剂特性曲线感光板乳剂特性曲线A A曝光量曝光量曝光量曝光量(H) (H) 与照度与照度与照度与照度(E)(E)的关系的关系的关系的关系B. B. 黑度黑度黑度黑度( (S S) ) i i0 0 未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度 i i 曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度雾翳雾翳雾翳雾翳i i0 0i iC C黑度黑度黑度黑度( (S S) )与曝光量与曝光量与曝光量与曝光量( (H H) ) 的关系的关系的关系的关系黑黑黑黑度度度度( (
11、S S) )与与与与曝曝曝曝光光光光量量量量( (H H) ) 的的的的关关关关系系系系难以用一般的数学公式描述。难以用一般的数学公式描述。难以用一般的数学公式描述。难以用一般的数学公式描述。 = = S/ S/ loglog H H感感感感 光光光光 板板板板 的的的的 反反反反 衬衬衬衬度度度度( (对比度对比度对比度对比度) )H Hi i-为感光板的惰延量为感光板的惰延量为感光板的惰延量为感光板的惰延量感光板感光板感光板感光板 ：0.41.80.41.8定定定定量量量量分分分分析析析析: :采采采采用用用用 较较较较高高高高的的的的感感感感光光光光板板板板-紫紫紫紫外外外外 型感光板。
12、型感光板。型感光板。型感光板。定定定定性性性性分分分分析析析析: :采采采采用用用用H Hi i较较较较小小小小即即即即灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度较较较较高高高高的的的的感感感感光板光板光板光板-紫外紫外紫外紫外 型感光板。型感光板。型感光板。型感光板。B. B. 光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪：170340nm 170340nm 氦气、氮气保护氦气、氮气保护氦气、氮气保护氦气、氮气保护 测定测定测定测定C C、S S、P etcP etc非真空直读光谱仪：非真空直读光
13、谱仪：非真空直读光谱仪：非真空直读光谱仪：200900nm200900nm波长波长波长波长vv扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪转动光栅扫描转动光栅扫描转动光栅扫描转动光栅扫描C C：全谱直读：全谱直读：全谱直读：全谱直读ICP-OESICP-OES光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪1.1.1.1.定性分析的基本原理定性分析的基本原理定性分析的基本原理定性分析的基本原理( ( ( (摄谱法、光电法摄谱法、光电法摄谱法、光电法摄谱法、光电法) ) ) )五、AES的定性定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的
14、光谱线，原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用一般利用一般利用一般利用2 2 2 2 3 3 3 3根根根根原子线、离子线的原子线、离子线的原子线、离子线的原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、第一共振线、最灵敏线、第一共振线、最灵敏线、第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线最后线、分析线最后线、分析线最后线、分析线进行定性分析。进行定性分析
15、。进行定性分析。进行定性分析。元元元元 素素素素相对灵敏度相对灵敏度相对灵敏度相对灵敏度(%)(%)C C、SeSe110110-1-1AsAs、GeGe、Ir Ir、OsOs、SmSm、TeTe、ThTh、U U、WW1010-1-1 10 10-2-2AuAu、B B、BiBi、CoCo、DyDy、ErEr、EuEu、HgHg、GdGd、HoHo、LaLa、MnMn、MoMo、NbNb、 P P、PbPb、PrPr、PtPt、RbRb、RnRn、RuRu、S S、SbSb、SnSn、SiSi、TaTa、TbTb、TiTi、TlTl、V V、ZnZn、ZrZr1010-2-2 10 10-3
16、-3AlAl、CdCd、CrCr、CsCs、F F、FeFe、GaGa、GeGe、InIn、MgMg、NiNi、PbPb、ScSc、Y Y、Yb Yb 1010-3-3 10 10-4-4AgAg、BeBe、CuCu、BaBa、SrSr、CaCa1010-4-4 10 10-5-5CsCs、K K、LiLi、NaNa、RbRb1010-5-5 10 10-6-6光谱定性分析的相对灵敏度光谱定性分析的相对灵敏度光谱定性分析的相对灵敏度光谱定性分析的相对灵敏度2.2.2.2.定性分析的方法定性分析的方法定性分析的方法定性分析的方法( ( ( (摄谱法摄谱法摄谱法摄谱法) ) ) )A A标准样品与
17、试样光谱比较法标准样品与试样光谱比较法vv用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。vv比较标准样品与试样所出现的特征谱线。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。vv若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的2 2 2 2 3 3 3 3条特征谱线，就可条特征谱线，就可条特征谱线，就可条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。以证实试
18、样中含有该元素。以证实试样中含有该元素。以证实试样中含有该元素。vv否则不含有该元素。否则不含有该元素。否则不含有该元素。否则不含有该元素。vv上标：上标：上标：上标：谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（1 1 1 1 10101010级）。级）。级）。级）。vv下标：下标：下标：下标：原子线原子线原子线原子线( ( ( () )与离子线与离子线与离子线与离子线( ( ( ( + +、 2+ 2+、 3+ ) 3+ )。vv底标：底标：底标：底标：波长十位后尾数，波长十位后尾数，波长十位后尾数，波长十位后尾数，12.312.312.312.32712.32712.32712
19、.32712.3埃、埃、埃、埃、47.347.347.347.3 2747.3 2747.3 2747.3 2747.3埃。埃。埃。埃。B.B.B.B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）vv2300230023002300 3500350035003500埃埃埃埃/15/15/15/15张，张，张，张，80808080埃埃埃埃/ / / /张。张。张。张。vv以铁光谱作为波长标尺。以铁光谱作为波长标尺。以铁光谱作为波长标尺。以铁光谱作为波长标尺。vv标有标有标有标有686868
20、68种元素的种元素的种元素的种元素的480480480480多条特征谱线。多条特征谱线。多条特征谱线。多条特征谱线。D. D. D. D. 标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：C. C. C. C. 谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（1 1 1 1 10101010级）级）级）级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级等级等级等级1 12 23 34 45 56 67 78 89 91010含量含
21、量含量含量 % 10101031033131110.30.30.30.0.30.1 10.10.0.10.03030.030.0.030.01010.010.010.0030.0030.0030.0030.0010.001 0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现vv在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1 1 1 1 2 2 2 2条铁光谱。条铁光谱
22、。条铁光谱。条铁光谱。vv在在在在8W-8W-8W-8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大20202020倍。倍。倍。倍。vv以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行。的铁光谱对齐且平行。的铁光谱对齐且平行。的铁光谱对齐且平行。vv找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否找出标准铁光谱上所标有各元素的特
23、征谱线在试样光谱中是否找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现。出现。出现。出现。vv若某元素的若某元素的若某元素的若某元素的2 2 2 2 3 3 3 3条特征谱线出现，该元素就存在。条特征谱线出现，该元素就存在。条特征谱线出现，该元素就存在。条特征谱线出现，该元素就存在。vv再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。将试样与已知不同含量的系列标准样品将试样与已知不同含量的系列标准样品将试
24、样与已知不同含量的系列标准样品将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在映谱仪上用目视法直接比较被测试样在映谱仪上用目视法直接比较被测试样在映谱仪上用目视法直接比较被测试样在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度。与标样光谱中分析线黑度。与标样光谱中分析线黑度。与标样光谱中分析线黑度。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。谱线强度（黑度）比较法谱
25、线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法3. 3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）I I = = A AC C C C b b b bHH = = I I t t 2.2.2.2.谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用vv地质普查地质普查地质普查地质普查vv地质勘探地质勘探地质勘探地质勘探vv矿物品位矿物品位矿物品位矿物品位标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样
26、-1未知样未知样-2定量分析的基本关系式： 求对数，得：求对数，得：求对数，得：求对数，得：式中：式中：式中：式中：b b=1 =1 没有自吸没有自吸没有自吸没有自吸, , b b1, 1, 有自吸有自吸有自吸有自吸I = AC C b b ( (光电法定量公式光电法定量公式) ) log I = b log C + log AA: gi/g0 e-Ei/kT(1-(1- ) )k k/ / AihiA A的影响因素：的影响因素：的影响因素：的影响因素：vv跃迁几率跃迁几率跃迁几率跃迁几率vv统计权重统计权重统计权重统计权重vv激发电位激发电位激发电位激发电位vv激发温度激发温度激发温度激发温
27、度vv逸出速率常数逸出速率常数逸出速率常数逸出速率常数vv蒸发速率常数蒸发速率常数蒸发速率常数蒸发速率常数vv电离度电离度电离度电离度4. 4. 4. 4. 定量分析定量分析定量分析定量分析B. B. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP（Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma）8 87 76 62 2：outer tubeouter tube5. Plasma5. Plasma6 6：atomization atomization zonezone7 7：atomic line ato
28、mic line emissionemission8 8：ionic lineionic line emission emission1: induction coil 1: induction coil 3 3：intermediate tubeintermediate tube4 4：sample injectorsample injectorICP-OESICP-OES（Inductively Inductively Coupled Coupled Plasma Plasma Optical Optical Emission Emission Spectroscopy Spectrosc
29、opy ）特点：特点：特点：特点：应用：应用：应用：应用：vv具有好的检出限具有好的检出限具有好的检出限具有好的检出限, , , ,一些元素可达到一些元素可达到一些元素可达到一些元素可达到10101010-3-3-3-31010-5-5ppmppm。vvICPICPICPICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%1%1%1%。vv基体效应小。基体效应小。基体效应小。基体效应小。vv光谱背景小。光谱背景小。光谱背景小。光谱背景小。vv准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为
30、准确度高，相对误差为1%1%1%1%。vv自吸效应小自吸效应小自吸效应小自吸效应小vv线性范围宽，测量浓度范围从线性范围宽，测量浓度范围从线性范围宽，测量浓度范围从线性范围宽，测量浓度范围从ppmppm到百分几十到百分几十到百分几十到百分几十 高温，高温，高温，高温，10104 4KK环状通道，具有较高的稳定性环状通道，具有较高的稳定性环状通道，具有较高的稳定性环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定惰性气氛，电极放电较稳定惰性气氛，电极放电较稳定惰性气氛，电极放电较稳定7070多种无机元素的定性、定量分析多种无机元素的定性、定量分析多种无机元素的定性、定量分析多种无机元素的定性、定
31、量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。一般只能测定液体。一般只能测定液体。一般只能测定液体。B. B. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介中阶梯光栅交叉色散光学系统简介中阶梯光栅交叉色散光学系统简介中阶梯光栅交叉色散光学系统简介 vv全谱直读全谱直读全谱直读全谱直读ICP-OESICP-OES光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪ICP-OESICP-OES（Inductively Coupled Plasma Inductively Coupled Plasma Optic
32、al Emission Spectroscopy Optical Emission Spectroscopy ）ICPICP作为激发源作为激发源作为激发源作为激发源中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统色散光学系统色散光学系统色散光学系统CIDCID电荷注入式检测器电荷注入式检测器电荷注入式检测器电荷注入式检测器SCDSCD分段式电荷耦合式固体检测器分段式电荷耦合式固体检测器分段式电荷耦合式固体检测器分段式电荷耦合式固体检测器CCDCCD电荷耦合式固体检测器电荷耦合式固体检测器电荷耦合式固体检测器电荷耦合式固体检测器所有的测定程序、数据由计算机所有的测定程序、数据由计算机所有的测定程序、数据由计算机所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示。工作站控制、处理、显示。工作站控制、处理、显示。工作站控制、处理、显示。CIDCID电荷注入式检测器电荷注入式检测器电荷注入式检测器电荷注入式检测器3.5 3.5 3.5 cm3.5 cm2 2512512 512 512点阵检测单元点阵检测单元点阵检测单元点阵检测单元
