质谱原理与应用

《质谱原理与应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱原理与应用（194页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、有机质谱原理、解析与应用有机质谱原理、解析与应用有机质谱结构解析有机质谱结构解析有机质谱裂解原理有机质谱裂解原理质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理质谱分析概述质谱分析概述主主 要要 内内 容容1.1 方法概述方法概述 质谱分析法质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法。定来获得物质分子量的一种分析方法。 而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱称为按其质量大小排列而成的图谱称为质谱质谱。 第一部分第一部分 质谱分析概述质谱分析概述 质谱质谱就是把

2、化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。其质量大小排列而成的图谱。第一部分第一部分 质谱分析概述质谱分析概述1.2 发展历史发展历史1912年年 Thomson 研制第世界上一台质谱仪研制第世界上一台质谱仪1919年年 Aston 精密仪器，测定精密仪器，测定50多种同位素多种同位素1940年年 应用于石油、化工等领域应用于石油、化工等领域1946年年 飞行时间质谱飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)1953年年 四极杆分析器四极杆分析器(Quadrupole analyzers

3、)1956年年 气相色谱气相色谱-质谱联用质谱联用(GC/MS) 高分辨质谱仪高分辨质谱仪 (High-resolution MS)第一部分第一部分 质谱分析概述质谱分析概述 1966年年 化学电离化学电离(Chemical ionization) 1967年年 串联质谱串联质谱(Tandem mass spectrometry) 1973年年 液相色谱液相色谱-质谱联用质谱联用 (LC/MS)，热喷雾方法，热喷雾方法 1974年年 傅立叶变换离子回旋共振质谱傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 1981年年 快原子轰击电离质谱快原子轰击电离质谱(FAB MS)，1.2 发展历史发

4、展历史第一部分第一部分 质谱分析概述质谱分析概述质谱：称量离子质量的特殊天平。质谱：称量离子质量的特殊天平。第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2.1 质谱基本原理质谱基本原理 质谱分析法质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分子量的一种分析方法。获得物质分子量的一种分析方法。第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子电离装置把样品电离为离

5、子质量分析装置把不同质荷比的离子分开质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图经检测器检测之后可以得到样品的质谱图第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2.2 质谱分类质谱分类第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2.3 质谱仪组成质谱仪组成1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.气相色谱气相色谱1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.场致电离场致电离4.4.激光激光 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.四极杆四极杆 真空系统真空系统 离子源和质量分析器的压力在离

6、子源和质量分析器的压力在 104 106 Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。2.3.1 真空系统真空系统第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2.3.2 进样系统进样系统（Sample

7、 Introduction）要求：要求：要求：要求： 大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源使样品进入离子源使样品进入离子源使样品进入离子源 方式：方式：方式：方式： 直接进样直接进样直接进样直接进样 色谱进样（气相色谱及液相色谱）色谱进样（气相色谱及液相色谱）色谱进样（气相色谱及液相色谱）色谱进样（气相色谱及液相色谱）第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2.3.3 离子源（离子源（Ion Source）功能：功能： 将进样系统引入的气态样品分子转

8、化成离子；将进样系统引入的气态样品分子转化成离子； 硬电离硬电离 软电离软电离第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理电子电离电子电离 Electron Ionization, EI化学离子化学离子 Chemical Ionization, CI场电离，场解吸场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轰击快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI电喷雾电离电喷

9、雾电离 Electrospray Ionization, ESI大气压化学电离大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI2.3.3 离子源（离子源（Ion Source）第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理1 电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理M+eM+ +2e MmoleculeeM+emolecular iona radical cationelectronFragments 1 电子电离源电子电离源(Electron

10、 Ionization EI) 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+1 电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理1 电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI) 电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量。质则加大电子能量。第二部分第二部分

11、质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。标准质谱图基本都是采用标准质谱图基本都是采用EIEI源得到的。源得到的。常用轰击电压常用轰击电压 505070eV, 70eV, 有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7 715eV15eV。可提供丰富的结构信息。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱。有些化合物的分子离子不出现或很弱。1 电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理高能电子束（高能电子束（100240eV）轰击离子

12、室内的反应气（甲烷等；）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的样品的103105倍），产生初级离子，再与试样分倍），产生初级离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。子碰撞，产生准分子离子。2 化学电离源化学电离源(Chemical Ionization CI) CH4 + e CH4+ + 2e (46%) CH3+ (39%) CH2+(7%)第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理初级离子初级离子: : CH4+, CH3+ , CH2+CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 (48%)CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 (41%) CH2+ + 2

13、CH4 C3H5+ + 2H2 (6%) CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等为稳定的次级离子。等为稳定的次级离子。第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理2 化学电离源化学电离源(Chemical Ionization CI) 准分子离子准分子离子QM + M + CH5+ MH + + CH4 M + C2H5+ MH + + C2H4 M + C2H5+ M H + + C2H6 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理最强峰为准分子离子最强峰为准分子离子; ;谱图简单谱图简单; ;不适用难挥发试样不适用难挥发试样+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分

14、子离子准分子离子电子电子M+H, M H, M+17,M+292 化学电离源化学电离源(Chemical Ionization CI) 第二部分第二部分 质谱仪器与工作原理质谱仪器与工作原理电压：电压：107-108 V/cm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极dSONSO3.6 有机质谱裂解反应有机质谱裂解反应3.6.2 电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断裂）一对电子发生转移断裂）一对电子发生转移 3.6 有机质谱裂解反应有机质谱裂解反应电荷位电荷位

15、置引发置引发3.6 有机质谱裂解反应有机质谱裂解反应自由基自由基位置引位置引发发含杂原子化合物易发生含杂原子化合物易发生断裂断裂碳碳不饱和键相邻的碳碳不饱和键相邻的C CC C键易断裂。键易断裂。 芳环相邻的芳环相邻的C CC C键易断裂。（芳杂环的情况也类似）键易断裂。（芳杂环的情况也类似） 碳链分支处易发生断裂。碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先产生电中性小分子的开裂优先 3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解

16、规律3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律1.1.偶电子规律偶电子规律2.2.烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解3.3.含杂原子化合物的裂解含杂原子化合物的裂解( (羰基化合物除外羰基化合物除外) )3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律4.4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律5. 逆逆Diels-Alder反应反应(retro-Diels-Alder，RDA)3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律3.6.3 3.6.3 有

17、机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律6. 氢的重排反应氢的重排反应(rearrangement reaction)(1) McLafferty重重排排 ( 氢氢重重排排，经经过过六六元元环环过过渡渡态态)3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律(2) 自自由由基基引引发发或或正正电电荷荷诱诱导导，经经过过四四、五五、六六元元环环过过渡渡态态氢氢的的重排。重排。例如：例如：3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律(3) 长链酯基的双氢重排长链酯基的双氢重排3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解

18、规律(4) 偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律(5) 芳环的邻位效应芳环的邻位效应3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律7. 环化取代重排环化取代重排(cyclization displacement rearrangement)3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律8. 消去重排消去重排(elimination rearrangement)烷基迁移：烷基迁移：3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律苯基迁移：苯基迁移：3

19、.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律烷氧基迁移：烷氧基迁移：3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律氨基迁移：氨基迁移：3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律3.7.1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱1. 烷烃烷烃直链烷烃：直链烷烃：分子离子峰可见。分子离子峰可见。 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图图5.10 正十二烷的质谱正十二烷的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱支链烷烃：支链烷烃：分子离子峰较弱分子离子峰较弱支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多

20、支链支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大。的碳上，支链处峰强度增大。含有侧链甲基，出现含有侧链甲基，出现M-15峰峰3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱环烷烃环烷烃 ：分子离子峰较强。分子离子峰较强。3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱分子离子峰可见分子离子峰可见m/z 41是基峰是基峰出现系列出现系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相邻的对应峰峰群，相邻的对应峰 m=142. 烯烯 烃烃3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.12(a) 1-十二碳烯的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱

21、环己烯及其衍生物：环己烯及其衍生物：3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3. 芳烃：芳烃：分子离子峰强分子离子峰强烷基取代苯：烷基取代苯：苄基离子是基峰苄基离子是基峰3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.12(b) 正己基苯的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7.2 醇、酚、醚醇、酚、醚1. 醇醇3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.13 正戊醇(a)及2-戊醇(b)的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱环己醇环己醇 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱苄醇苄醇 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化

22、合物的质谱2. 苯苯 酚酚3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3. 醚醚脂肪醚脂肪醚 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱芳香醚芳香醚 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.14 邻、对位二甲氧基苯的质谱3.7.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚硫醇硫醇 图5.15 正十二烷基硫醇的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱硫醚硫醚 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7.4 胺类化合物胺类化合物脂肪胺脂肪胺 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.16 丁胺异构体的质谱正丁胺正丁胺二乙胺二乙胺N,N

23、-二甲基乙基胺二甲基乙基胺3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱苯胺苯胺 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7.5 卤代烃卤代烃 图5.17 化合物D的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7.6 羰基化合物羰基化合物醛醛 分子离子峰可见，出现分子离子峰可见，出现 -氢重排的奇电子离子峰氢重排的奇电子离子峰3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱酮酮 3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.19 C6H12O的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.20 C6H5COC3H7的质谱芳芳酮酮羧酸类羧酸类 3.7

24、 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.21 正丁酸的质谱 图5.22 对苯二甲酸的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱酯类化合物：酯类化合物：3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.23 正十一酸甲酯的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱双氢重排双氢重排m/z 603.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱酰胺类化合物：酰胺类化合物：3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱图5.24 N，N-二乙基乙酰胺的质谱氨基酸与氨基酸酯：氨基酸与氨基酸酯：甘氨酸乙酯 丙氨酸乙酯 丝氨酸乙酯3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质

25、谱天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯 色氨酸乙酯3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱3.7 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱推导有机物分子结构推导有机物分子结构 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。碎片来拼凑复原花瓶的过程。第四部分第四部分 质谱结构解析质谱

26、结构解析4.1.1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1. 校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2. 分子离子峰的确定分子离子峰的确定3. 对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.432S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4含含SiSi的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.428 Si :

27、 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.44.1 质谱解析一般程序质谱解析一般程序 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的样品的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 1 ClCl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :

28、1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 4. 4. 分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度5. 5. 研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、58 6. 推测结构单元和分子结构推测结构单元和分子结

29、构 通通过过对对谱谱图图中中各各碎碎片片离离子子、亚亚稳稳离离子子、分分子子离离子子的的化化学学式式、m/zm/z相相对对峰峰高高等等信信息息，根根据据各各类类化化合合物物的的分分裂裂规规律律，找找出出各各碎碎片片离离子子产产生生的的途途径径，从从而而拼拼凑凑出出整整个个分分子子结结构构。根根据据质质谱谱图图拼拼出出来来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产的产物物357,

30、 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释4.2 质谱图的解释质谱图的解释 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 1，4-二氧六环二氧六环基峰基峰离子离子 m/z 28 可能的形成过程为：可能的形成过程为：4.3 质谱解析实例质谱解析实例 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m

31、/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u ，该质量差该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由

32、分别由 -裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这其它离子的丰度都很低，这是是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰； m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，

33、为合理丢失。且丢失的可能为合理丢失。且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 图谱中有图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于红外谱在由于红外谱在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生： 据此反应及其它质谱信息，推测未知

34、物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与与相邻峰相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片

35、离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。 解解 ；图中；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43

36、等。等。85的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子

37、。只有片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到到m/z = 72的碎片。的碎片。因此因此该化合物化合物为3-甲基甲基-2-戊戊酮。6. 试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定合理的，可初步确定m/z 1

38、02为分子离子峰。为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。合物为脂肪族化合物。 从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式为分子式为C6H14O。 从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下

39、的含氧原子的部分为正离子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种： m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想这是经四员环氢可设想这是经四员环氢转移失去转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（所致。由此可见，未知物结构式为（a），），它产它产生生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），），经经四员环氢转移将产生四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无的峰，而无m/z 59，但质谱图中但质谱图中有有m/z 59，而，

40、而m/z 31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可以排除。可以排除。下面分析结构式（下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：的主要碎裂途径：7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。 由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m

41、/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。 从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。 从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。基团。 m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元： 加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的

42、为质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该即该 化合物结构为：化合物结构为： 其其主要碎化途径如下：主要碎化途径如下：8 某化合物的质谱如下图所示，由谱图推导其结构。某化合物的质谱如下图所示，由谱图推导其结构。4.2 质谱解析实例质谱解析实例9 某某化化合合物物的的质质谱谱图图如如下下图图所所示示，推推导导其其结结构构。谱谱中中m/z 106(82.0)，m/z 107(4.3)，m/z 108(3.8)。10 化合物的质谱图如图所示，推导其结构。化合物的质谱图如图所示，推导其结构。质谱：纯物质结构分析质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱：化合物分离色谱色谱- -质谱联用：质谱联用：

43、GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS；CZE-MSCZE-MS（毛细管电泳（毛细管电泳- -质谱）质谱）困难点：困难点：载气载气( (或流动液或流动液) )的分离；的分离；出峰时间监测；出峰时间监测；仪器小型化；仪器小型化；关键点：接口技术关键点：接口技术( (分子分离器分子分离器) )五、质谱应用5.1 气质联用气质联用SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA A AB BC CD DGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationB BA AC CD DADBCMS5.1 气质联用气质联用色谱色谱-四极杆质谱仪结构示意图四极杆质谱仪结构示意图5.1 气质联用气质联用LC-MS (离子阱离子阱)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图5.2 液质联用液质联用