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1、第十章第十章 仪器分析法概述仪器分析法概述 仪器分析法的分类仪器分析法的分类分析仪器的组成分析仪器的组成仪器分析与化学分析的比较仪器分析与化学分析的比较 仪器分析的定量方法仪器分析的定量方法分析仪器的性能表征分析仪器的性能表征内容内容10-1 10-1 仪器分析法的分类仪器分析法的分类 仪器分析法：仪器分析法：指采用较为特殊或指采用较为特殊或复杂的复杂的仪器设备仪器设备，通过测量物质的，通过测量物质的某某些物理或物理化学性质参数及变化些物理或物理化学性质参数及变化来来确定其化学组成、成分含量或结构的确定其化学组成、成分含量或结构的分析方法。分析方法。 仪器分析法分类仪器分析法分类1.光学分析法
2、光学分析法 ：涉及物质光学性质的分析方法。涉及物质光学性质的分析方法。2.电化学分析法：电化学分析法：基于物质的电化学性质，应用基于物质的电化学性质，应用 电化学的基本原理和技术而建立的分析方法电化学的基本原理和技术而建立的分析方法 。3.色谱分析法色谱分析法 ：根据混合物中各组分在互不相溶根据混合物中各组分在互不相溶 的两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数的两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其它形式作用力的差异而建立的分离分析方法。或其它形式作用力的差异而建立的分离分析方法。 4.其它分析方法：质谱法、热分析法、其它分析方法：质谱法、热分析法、放射化学分析法等放射化学分析法等
3、光学分析法光学分析法光谱法光谱法 非光谱法非光谱法 （折射法，浊度法，旋光法）（折射法，浊度法，旋光法） 1.1.光学分析法光学分析法凡是涉及物质光学性质的分析方法凡是涉及物质光学性质的分析方法。原子光谱法原子光谱法 AAS，AES，AFS紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法(UV/Vis）分子光谱法分子光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法(IR) 分子荧光光谱法分子荧光光谱法(MFS)分子磷光光谱法分子磷光光谱法(MPS)拉曼光谱法拉曼光谱法 (RS)等等1.1.光谱分析法光谱分析法 物质在光的作用下发生内部能量变化，通过物质在光的作用下发生内部能量变化，通过测量物质内能改变而产生的发射、吸收
4、或散射测量物质内能改变而产生的发射、吸收或散射光的光的波长波长和和强度强度变化来进行分析的方法，统称变化来进行分析的方法，统称为光谱分析法。为光谱分析法。光谱分析法包括光谱分析法包括分子光谱法分子光谱法和和原子光谱法。原子光谱法。 2.2.非光谱分析法非光谱分析法 不以光的波长为特征信号。分析时只涉及光不以光的波长为特征信号。分析时只涉及光的传播方向、速度或其他物理性质的改变，如的传播方向、速度或其他物理性质的改变，如折射、反射、干涉、衍射和偏振等。例如折光折射、反射、干涉、衍射和偏振等。例如折光法、干涉法、旋光法、法、干涉法、旋光法、X X射线衍射法等，统称为射线衍射法等，统称为非光谱分析法
5、。非光谱分析法。 光谱分析法光谱分析法分分子子光光谱谱法法：根根据据分分子子的的电电子子光光谱谱、振振动动光光谱谱、转转动动光光谱谱、荧荧光光光光谱谱和和拉拉曼曼光光谱谱来进行定性、定量和结构分析的方法。来进行定性、定量和结构分析的方法。原原子子光光谱谱法法：根根据据原原子子发发射射或或吸吸收收光光谱谱线线来进行定性和定量分析的一种方法。来进行定性和定量分析的一种方法。2.2.电化学分析法电化学分析法电化学分析法分化学分析法分类所所测量量电参数参数直接直接电位法位法电位（位（电流流 0）电位滴定法位滴定法电位与位与标准溶液体准溶液体积（电流流0 ）伏安和极伏安和极谱法法电流（控制流（控制电位）
6、位）安培滴定法安培滴定法（电流滴定法）流滴定法）电流与流与标准溶液体准溶液体积电导法法电阻（阻（电导）电导滴定法滴定法电阻与阻与标准溶液体准溶液体积库仑分析法分析法电流与流与时间电重量分析法重量分析法（电沉析法）沉析法）电解后解后电极增重极增重3.色谱法色谱法色色谱谱法法填充柱色谱填充柱色谱毛细管柱色谱毛细管柱色谱柱色谱柱色谱毛细管电泳毛细管电泳( (以高压电场为驱动力以高压电场为驱动力) )经典经典高压高压平板色谱平板色谱 薄层色谱薄层色谱 纸色谱纸色谱固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附液体（固体）液体（固体） 分配分配键合相键合相 分配分配气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱超临界流体色谱（超临界
7、流体色谱（SFC）固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附离子交换树脂离子交换树脂 静电静电聚合物间隙聚合物间隙 筛分筛分液体（固体）液体（固体） 分配分配键合相分配键合相分配 分配分配/亲和亲和吸附色谱吸附色谱离子色谱离子色谱排阻色谱排阻色谱分配色谱分配色谱亲和色谱亲和色谱（以超临界流体作流动相）（以超临界流体作流动相）（固定相外形）（固定相外形）（流动相）（流动相）（分离机理）（分离机理）10-2 分析仪器的组成分析仪器的组成信号发生器信号发生器：使样品产生可测信号。：使样品产生可测信号。检测器：检测器：又称传感器，它是将某种类型的信号转又称传感器，它是将某种类型的信号转换成可测定的电信号的器件。如
8、：色谱法中的换成可测定的电信号的器件。如：色谱法中的热导池检测器。热导池检测器。 信号处理器：信号处理器：将微弱的电信号用电子元件组成的将微弱的电信号用电子元件组成的电路加以放大，以便读出装置指示或记录。电路加以放大，以便读出装置指示或记录。读出装置读出装置：将信号处理器放大的信号显示出来。：将信号处理器放大的信号显示出来。 仪器仪器信号信号发生器发生器分析信号分析信号检测器检测器输入信号输入信号信号信号处理器处理器读出装置读出装置pH计计样品样品氢离子氢离子活度活度pH玻璃电极玻璃电极电位电位放大器放大器表头或表头或数字显示数字显示库仑计库仑计直流电直流电源源 和和样品样品电流电流电极电极电
9、流电流放大器放大器数字显示数字显示气相色谱仪气相色谱仪样品样品电阻电阻（热导）（热导）电流电流（氢焰）（氢焰）热导或氢焰热导或氢焰检测器检测器电阻电阻放大器放大器记录仪记录仪或打印机或打印机比色计比色计钨灯钨灯和样品和样品衰减光束衰减光束光电池光电池电流电流表头表头紫外可见紫外可见分光光度计分光光度计钨灯或钨灯或氢灯氢灯和样和样品品衰减光束衰减光束光电倍增管光电倍增管电流电流放大器放大器表头、记录表头、记录仪或打仪或打印机印机 分析仪器的基本组成 10-3 仪器分析与化学分析的比较仪器分析与化学分析的比较优点：优点：（1）灵敏度高；）灵敏度高； （2）操作简便、分析速度快；）操作简便、分析速度
10、快； （3）选择性好；）选择性好； （4）所需试样少；）所需试样少； （5）用途广泛，能适应各种分析要求。）用途广泛，能适应各种分析要求。缺点：缺点：（1）相对误差较大）相对误差较大 ； （2）仪器结构比较复杂，价格比较昂贵，有些仪）仪器结构比较复杂，价格比较昂贵，有些仪 器对测试条件要求较高器对测试条件要求较高 ； （3）大部分需要标准物质。）大部分需要标准物质。一些仪器方法的检出限一些仪器方法的检出限仪器方法器方法检出限出限紫外可紫外可见吸收光吸收光谱法法10-6 10-8 g原子原子发射光射光谱法法10-8 10-12 g原子吸收光原子吸收光谱法法10-8 10-14 g直接直接电位法位
11、法10-6 10-8 mol L-1极极谱法法10-5 10-11 mol L-1库仑分析法分析法10-9 g气相色气相色谱法法10-9 10-13 g10-4 仪器分析的定量方法仪器分析的定量方法仪器的测量信号仪器的测量信号S与待测样品浓度与待测样品浓度c成线性关系成线性关系: S=kc方法分类：方法分类：a/标准曲线法标准曲线法: 准确度很高，但要求试样基体影响准确度很高，但要求试样基体影响 要小。当处理大批样品时，该法可简化手续，提要小。当处理大批样品时，该法可简化手续，提高分析效率。高分析效率。b/标准加入法标准加入法:可消除试样基体对测定的影响，但操可消除试样基体对测定的影响，但操作
12、比较繁琐，仅在样品数量较少时采用。作比较繁琐，仅在样品数量较少时采用。 定量分析基础定量分析基础420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 6401.00.50标准曲线标准曲线标准加入标准加入样样品品池池标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法定量分析方法定量分析方法（1 1）标准曲线）标准曲线法法 标准曲线法又称校正曲线法。标准曲线法又称校正曲线法。 例：当溶液厚度例：当溶液厚度b b固定时，吸光度固定时，吸光度A A与溶液浓与溶液浓度度c c成正比。取一系列不同浓度标准溶液，分成正比。取一系列不同浓度标准溶液，分别测定其吸光度，以别测定其吸光度，
13、以浓度浓度c c为横坐标为横坐标，吸光度吸光度为纵坐标为纵坐标，作校正曲线。试液用同样条件显，作校正曲线。试液用同样条件显色，测定吸光度，从曲线上求得试液浓度色，测定吸光度，从曲线上求得试液浓度。测量方法：测量方法： 先配制一系列标准溶液，先配制一系列标准溶液，在最大吸收波长处，测出它们在最大吸收波长处，测出它们的吸光度，作图，利用绘图或的吸光度，作图，利用绘图或最小二乘法或最小二乘法或OriginOrigin作图等获作图等获得直线图和得直线图和A-CA-C的线性关系，同的线性关系，同条件测未知液的吸光度，可求条件测未知液的吸光度，可求得未知液的浓度。得未知液的浓度。cA标准工作曲线图标准工作
14、曲线图Axcxc1c2c3c4c5A1A2A3A4A5（2）标准加入法标准加入法取取若干份体积相同的试液若干份体积相同的试液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量的待测物的标准溶液量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：cX ， cX +c0 ， cX +2c0 ， cX +3c0 ， cX +4 c0 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4以以添添加加的的标标准准液液浓浓度度为为横横坐坐标标，测得的吸光度为测得的吸光度为纵坐标纵坐标作图作图自学绘图软件自学绘图软件OriginY=AX+B 10-5 分析仪器的性能表征分析仪器的
15、性能表征 表征仪器性能的参数：表征仪器性能的参数：分析对象、测定的准确度和精密度、分析对象、测定的准确度和精密度、方法的灵敏度、检出限、线性范围方法的灵敏度、检出限、线性范围和选择性等。和选择性等。灵敏度：灵敏度：待测组分待测组分浓度浓度（或量）（或量）改变改变时所引起时所引起仪器信号仪器信号的改变，的改变，反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，该值越反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，该值越大，该仪器或方法的灵敏度越高，说明浓度或含量改变很小，大，该仪器或方法的灵敏度越高，说明浓度或含量改变很小，测量值变化很大。测量值变化很大。线性范围：线性范围：又称为动态范围，指与测量信
16、号呈线性关系的试样又称为动态范围，指与测量信号呈线性关系的试样浓度范围。浓度范围。检出限：检出限：指在已知置信水平下，可检测到的待测物的指在已知置信水平下，可检测到的待测物的最小浓度最小浓度或质量，它与测定方法的灵敏度和本底信号的波动有关。或质量，它与测定方法的灵敏度和本底信号的波动有关。 检出限综合体现了分析方法的灵敏度和精密度，是检出限综合体现了分析方法的灵敏度和精密度，是评价仪评价仪器性能及分析方法的主要技术指标器性能及分析方法的主要技术指标。 提高提高分析方法分析方法灵敏度灵敏度和降低噪音以和降低噪音以提高提高测定测定精密度精密度是降是降低检出限的有效途径。低检出限的有效途径。 检出限
17、的具体求算方法如下：检出限的具体求算方法如下：（1 1）测定空白样品（或浓度接近空白值）测定空白样品（或浓度接近空白值）2020 3030次，求其平均值次，求其平均值 及标准偏差及标准偏差 s sb b，则可分辨，则可分辨的最小非噪音信号可表示为：的最小非噪音信号可表示为：（2 2）通过校正曲线的斜率）通过校正曲线的斜率k k（即灵敏度），将最（即灵敏度），将最小待测物信号小待测物信号S SDLDL转化为浓度值转化为浓度值c cDLDL（m mDLDL），即），即 S=kc 例：例：以以0.0500 mg L-1的的Co标准液（浓度接近空标准液（浓度接近空白值），在石墨炉原子吸收分光光度计上，
18、每次白值），在石墨炉原子吸收分光光度计上，每次以以5.00 mL与去离子水交替连续测定，共测与去离子水交替连续测定，共测10次，次，所得数据如下表，试计算该原子吸收分光光度计所得数据如下表，试计算该原子吸收分光光度计对对Co的检出限。的检出限。测定次数定次数12345吸光度吸光度A0.1650.1700.1660.1650.168测定次数定次数678910吸光度吸光度A0.1670.1680.1660.1700.167解：求出平行解：求出平行测定信号的定信号的标准偏差：准偏差：根据根据测量信号的平均量信号的平均值与已知与已知样品品质量求出灵敏度量求出灵敏度k：A=km 例：例：在火焰原子吸收分光光度计上，以在火焰原子吸收分光光度计上，以0.02 mg L-1标准钠溶液与去离子水交替连标准钠溶液与去离子水交替连续测定续测定12次，测得钠溶液的吸光度平均值次，测得钠溶液的吸光度平均值为为0.157，标准偏差，标准偏差s为为1.17 10-3，求该原子，求该原子吸收分光光度计对钠的检测限。吸收分光光度计对钠的检测限。
