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1、化学竞赛高等无机链状及环状化合物（2）硫氮化合物）硫氮化合物S4N4S2N2(SN)x 6S2Cl2 + 16NH3 S4N4 + S8 + 12NH4Cl5S8 + 40NH3 4N4S4 + 24NH4HSS4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2离域离域键（键（ 46 ）S4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2N原子周围有原子周围有8个价电子，满足八隅律。而个价电子，满足八隅律。而S原子价层都原子价层都有有9个价电子，有一个电子处在个价电子，有一个电子处在 *轨道上。轨道上。SN单元上单元上的的 *轨道互相叠加形成半充满的能导电的能带。所以轨道互相叠加形成半充满
2、的能导电的能带。所以每一条每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维纤维长链实际上是一条一维“金属金属”。（3）硅酸盐）硅酸盐硅酸盐硅酸盐(i) 每个每个SiO4四面体四面体 SiO = 14，化学式为，化学式为(ii) 两个两个SiO4以角氧相连以角氧相连 Si和和O的原子数之比是，化的原子数之比是，化学式为学式为(iii) SiO4以两上角氧分别和其它以两上角氧分别和其它SiO4两个相连成环状或两个相连成环状或长链状结构长链状结构SiO = 13环状：环状：Si3O96-、Si4O128-、Si6O1812-一维长链：一维长链：SiO3n2n-(iv) SiO4以角氧构造成双链以角氧构造成双
3、链 SiO = 411，化学式，化学式为：为：(v) SiO4分别以三角氧和其它三个分别以三角氧和其它三个SiO4相连成层状结构相连成层状结构SiO = 25，上述结构二维方向无限延伸，层状，化学式为上述结构二维方向无限延伸，层状，化学式为(vi) SiO4分别以四个氧和其他四个分别以四个氧和其他四个SiO4相连成骨架状结相连成骨架状结构构SiO = 12，上述结构三维方向无限延伸，架状，化学式为上述结构三维方向无限延伸，架状，化学式为SiO2铝硅酸盐：部分铝硅酸盐：部分Si被被Al取代取代分子筛：分子筛：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y.mH2OA型：硅铝比型：硅铝比1.52B型：硅铝比
4、型：硅铝比2.13C型：硅铝比型：硅铝比3.16四元环、六元环四元环、六元环 -笼笼(b)：裁角八面体，十四面，：裁角八面体，十四面，6个个4元环和元环和8个个6元环，元环，24个顶点个顶点立方体笼立方体笼(c)：六面，：六面，6个个4元环，元环，8个顶点个顶点 8个个 -笼位于立方体的笼位于立方体的8个顶点，用立方体笼将相邻个顶点，用立方体笼将相邻 -笼连接，在中心形成笼连接，在中心形成 -笼：二十六面，笼：二十六面，6个个8元环，元环，8个个6元环，元环，12个个4元环，元环，48个顶点。个顶点。 各种环的有效孔径各种环的有效孔径四元环：四元环：100 pm六元环：六元环：220 pm八元
5、环：八元环：420 pm十二元环：十二元环：900 pm注意注意：由于由于Si-O和和Al-O键长不等，不是正多边形；键长不等，不是正多边形；四元环孔径太小，一般分子进不去。四元环孔径太小，一般分子进不去。 （4）同多酸根）同多酸根焦硫酸焦硫酸S2O72-焦磷酸焦磷酸P2O74-三聚磷酸三聚磷酸P3O105-四硼酸四硼酸B4O5(OH)42-重铬酸重铬酸Cr2O72-MO6八面体八面体V10O286-：第一层，：第一层，2个八面体，第二层个八面体，第二层6个八面体，第三个八面体，第三层层2个八面体；氧原子数：个八面体；氧原子数：2 2+2 6+12=28Nb(Ta)6O198-：第一层，：第一
6、层，1个八面体，第二层个八面体，第二层4个八面体，个八面体，第三层第三层1个八面体；氧原子数：个八面体；氧原子数：2 1+2 4+9=19Mo8O264-：第一层，：第一层，2个八面体，第二层个八面体，第二层4个八面体，第三个八面体，第三层层2个八面体；氧原子数：个八面体；氧原子数：2 2+2 6+10=26Mo7O246-：第一层，：第一层，2个八面体，第二层个八面体，第二层3个八面体，第三个八面体，第三层层2个八面体；氧原子数：个八面体；氧原子数：2 2+2 6+8=24 （5）环硼氮环）环硼氮环3B2H6+6NH3=2B3N3H6+3H2 3NH4Cl+3BCl3=Cl3B3N3H3+9
7、HCl（6）磷氰化合物）磷氰化合物nPCl5+nNH4Cl=(NPCl2)n+4nHCl（n=38，溶剂四氯乙烷），溶剂四氯乙烷）(NPCl2)4的结构的结构 (NPCl2)4的结构同苯环，每个磷原子上有两个氯原子，的结构同苯环，每个磷原子上有两个氯原子，在平面上下；在平面上下；如果五氯化磷过量，生成链状聚合物如果五氯化磷过量，生成链状聚合物 （7）其他）其他N4S4F4的结构：的结构：N4S4H4的结构：的结构：S4(NH)4： S4(NH)4等电子体有等电子体有S5(NH)3：两种异构体：两种异构体S4(NH)4等电子体有等电子体有S6(NH)2：三种异构体：三种异构体S4(NH)4等电子
8、体有等电子体有S7(NH)：一种异构体：一种异构体气体小分子的配合物气体小分子的配合物1、小分子活化与固氮研究，配位催化、小分子活化与固氮研究，配位催化2、反馈、反馈 键的形成（键的形成（CO、NO、C2H4、N2）3、反馈反馈 键的强度键的强度Cr-CO键长键长: (a)(b)(c )Ti(CO)62-V(CO)6-Cr(CO)6Mn(CO)6+CO的的伸伸缩缩振振动动频频率率增增大大插入反应与消除反应插入反应与消除反应1、插入金属、插入金属-碳键或金属碳键或金属-氢键氢键MR+A=BMABRA=B为为(R1)2C=C(R2)2，(R1)2C=O，(R1)2C=N。HPtCl(PEt3)2H
9、PtCl(PEt3)2(C2H4)C2H5PtCl(PEt3)22、MeMn(CO)5MeCOMn(CO)4MeCOMn(CO)4L甲基的甲基的1、2迁移迁移1、NO的神奇生理作用的神奇生理作用近期的研究已表明，一氧化氮具有免疫调节、神经传递、近期的研究已表明，一氧化氮具有免疫调节、神经传递、血压生理调控和血小板凝聚的抑制等生理功能。血压生理调控和血小板凝聚的抑制等生理功能。一氧化氮有一氧化氮有3种状态存在于生物体系中，包括阳离子形式种状态存在于生物体系中，包括阳离子形式（NO+）、自由基形式（）、自由基形式（NO）和阴离子形式（）和阴离子形式（NO）。对）。对生物体系中生物体系中3种形式的不
10、同性质和反应活性的深入研究，种形式的不同性质和反应活性的深入研究，可以帮助人们理解其神奇的生理功能。一氧化氮容易和过可以帮助人们理解其神奇的生理功能。一氧化氮容易和过渡金属离子，包括一些金属蛋白结合形成化合物。它与血渡金属离子，包括一些金属蛋白结合形成化合物。它与血红蛋白的相互作用，已得到广泛的研究。红蛋白的相互作用，已得到广泛的研究。L-精氨酸在一氧精氨酸在一氧化氮合成酶的催化下释放一氧化氮，其化学和生理过程十化氮合成酶的催化下释放一氧化氮，其化学和生理过程十分复杂，值得人们更深入研究。分复杂，值得人们更深入研究。KCo(CO)4+NO+H2O=CoNO(CO)3+CO+KOH+1/2H2K
11、Co(CO)4+HCl=HCo(CO)4+KCl2HCo(CO)4=Co2(CO)8+H2CoNO(CO)3+Br2=CoBr2+NO+3CO2、抗癌药物、抗癌药物等体子体原理：等体子体原理：N2与与CO，N2O与与CO2等。等。生物电子等排体：生物电子等排体：一价：一价：X、OH、SH、NH2、CH3二价：二价：O、S、Se、Te、NH、CH2三价：三价：N 、P、As、Sb四价：四价：=C=、=N=(+)、=P=(+)、=As=(+)、=Sb=(+)、环中等排体：环中等排体：CH=CH、CH=N、O、S、=N、=CH 应用应用1：氮芥具有抑制白血球的增生，合成上述物质（等电子体）氮芥具有抑
12、制白血球的增生，合成上述物质（等电子体），只有氮芥仍用于临床，治疗恶性淋巴瘤、肺癌等。但，只有氮芥仍用于临床，治疗恶性淋巴瘤、肺癌等。但毒性较大，局部反应严重，不能口服，只能皮下或肌肉毒性较大，局部反应严重，不能口服，只能皮下或肌肉注射。注射。改性后抗癌谱广、选择性高、毒性低。改性后抗癌谱广、选择性高、毒性低。应用应用2：1-甲基甲基-3-亚硝基亚硝基-1-硝基胍对小老鼠白血病硝基胍对小老鼠白血病L1210腹腔注腹腔注射能增加存活时间：射能增加存活时间：1-甲基甲基-1-亚硝基脲亚硝基脲 作用机制：作用机制：特殊无机酸碱特殊无机酸碱1、H2SxO3(x=2-6)硫烷一磺酸，硫烷一磺酸，H2Sx
13、-1和三氧化硫组成。和三氧化硫组成。H2Sx-1+SO3=H2SxO3其乙醚加合物其乙醚加合物H2SxO3(C2H5)2O都是无色透明的油状液都是无色透明的油状液体，室温下分解迅速，低温乙醚溶液稳定。体，室温下分解迅速，低温乙醚溶液稳定。遇水或碱迅速分解为硫代硫酸、二氧化硫和硫磺。遇水或碱迅速分解为硫代硫酸、二氧化硫和硫磺。2、氟代硫酸、氟代硫酸HSO3F、HSO3Cl氟氟(氯氯)代硫酸代硫酸SO3+HF(HCl)=HSO3F(HSO3Cl)3、氨基磺酸、氨基磺酸CO(NH2)2+H2S2O7=2H2NSO3H+CO2(NH3OH)2SO4+2SO2=2NH2SO3H+H2SO4(CH3)2C=NOH+SO2+H2O=(CH3)2C=O+NH2SO3H4、硫酰二胺、硫酰二胺SO2Cl2+4NH3=SO2(NH2)2+2NH4Cl
