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1、第三讲第三讲炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造2006年年3月月14日日11965-1979：炼油催化剂新品种开发炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造与工厂技术改造2当时的形势当时的形势1965年第一批炼油催化剂厂全部建成年第一批炼油催化剂厂全部建成国外石油炼制催化剂有新突破国外石油炼制催化剂有新突破催化裂化：无定形硅铝催化裂化：无定形硅铝稀土分子筛稀土分子筛重整：单金属铂重整：单金属铂铂铼双金属铂铼双金属加氢：活性组分、浸渍液改进加氢：活性组分、浸渍液改进国内炼油催化科研力量不断壮大国内炼油催化科研力量不断壮大催化剂厂研究力量催化剂厂研究力量中科院、大学中科院
2、、大学组织全国力量会战，跟上国外技术组织全国力量会战，跟上国外技术3三大会战三大会战REY分子筛裂化催化剂分子筛裂化催化剂铂铱多金属重整催化剂铂铱多金属重整催化剂钼镍磷加氢精制催化剂钼镍磷加氢精制催化剂4稀土分子筛裂化催化剂稀土分子筛裂化催化剂第一代催化剂第一代催化剂REXNaX加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再经经RECl3交换、洗涤、干燥而后成交换、洗涤、干燥而后成兰州炼油厂试生产兰州炼油厂试生产玉门炼油厂工业试验取得成功玉门炼油厂工业试验取得成功回炼比明显降低，处理能力提高回炼比明显降低，处理能力提高干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高干气产
3、率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高汽油安定性良好汽油安定性良好5第二代催化剂第二代催化剂REY1973年国内研制成功以水玻璃为原料，加年国内研制成功以水玻璃为原料，加晶化导向剂合成晶化导向剂合成NaY的低成本生产方法的低成本生产方法1973年石科院开发成功年石科院开发成功REY的制备流程的制备流程NaY经经RECl3交换、焙烧、再交换、再焙烧交换、焙烧、再交换、再焙烧石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用REY与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛微球裂化催化剂，到达国际先进水平。微球裂化催化剂，到达国际先进水平。兰炼：兰炼：LWC长岭：
4、长岭：CGY6裂化活性组元裂化活性组元热和水热稳定性高热和水热稳定性高裂化活性高裂化活性高价格偏宜价格偏宜7与分子筛相关的基本概念与分子筛相关的基本概念四面体结构（四面体结构（tetrahedron）硅硅/铝沸石中的硅或铝，称为铝沸石中的硅或铝，称为T-原子原子二级结构（二级结构（SBU:Secondary building units）8骨架类型三字代码：骨架类型三字代码：MFI：Silicalite-1, 高铝高铝ZSM-5, B, Fe, Ti, Ti,Al,ZSM-5部分代码部分代码代码代码 简称简称 全称全称LTA Linde Type A Zeolite A (Linde Divi
5、son, Union Carbide)LTL Linde Type L Zeolite L (Linde Divison, Union Carbide)FAU Faujasite MFI ZSM-5(five) Zeolite Socony Mobil fiveBEA Zeolite Beta 9描述分子筛通道的三个方面：描述分子筛通道的三个方面：1.相对分子筛结构的方向相对分子筛结构的方向2.组成的组成的T原子数原子数3.自由直径自由直径10晶体化学组成：晶体化学组成：/guest composition/host compositionnhost structureppore struct
6、ure(symmetry)-IZALoewensteins规则：规则：Al-O-Al键是被禁止的。键是被禁止的。nSi/nAl1铝含量直接影响到：铝含量直接影响到：骨架的电荷密度骨架的电荷密度离子交换能力离子交换能力酸中心密度酸中心密度酸中心强度酸中心强度表面极性（亲水性表面极性（亲水性/疏水性）疏水性）11X-射线衍射表征射线衍射表征12影响分子筛合成的因素影响分子筛合成的因素pH值（或值（或OH-的浓度）的浓度）SiO2/Al2O3的比的比温度温度结晶时间结晶时间成胶后老化时间成胶后老化时间阳离子的性质（包括有机阳离子）阳离子的性质（包括有机阳离子）13硅源和铝源硅源和铝源硅源硅源硅酸硅酸
7、硅胶硅胶硅溶胶硅溶胶硅酸钠溶液硅酸钠溶液硅酯硅酯铝源铝源偏铝酸钠偏铝酸钠铝盐铝盐氢氧化铝氢氧化铝（新鲜沉淀）（新鲜沉淀）计算相对的摩尔组成：通常是相对计算相对的摩尔组成：通常是相对1 molAl2O3计算组份分子比：计算组份分子比：SiO2/Al2O3, H2O/SiO2, OH-/SiO2, M2o/SiO2, R2O/SiO2计算计算OH-的量：的量：水玻璃：水玻璃：SiO2, NaOh, H2O; 偏铝酸钠：偏铝酸钠：Al2O3, NaOH, H2O1molAl2O3起起2molH+作用：作用：Al2O3 + 5H2O 2Al(OH)4- + 2H+有机物，如有机胺不算在内有机物，如有机
8、胺不算在内14结构导向剂（模板剂）的作用结构导向剂（模板剂）的作用使产品保持一定的结构使产品保持一定的结构改变结晶的速率改变结晶的速率形成不同结构的产品形成不同结构的产品一种模板剂只对应一种结构：一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5一种模板剂只对应多种结构：吡咯：一种模板剂只对应多种结构：吡咯：ZSM-4， ZSM-5， ZSM-23。多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：ZSM-515升温处理升温处理/焙烧的作用焙烧的作用制备酸型分子筛制备酸型分子筛Y型沸石的超稳化型沸石的超稳化烧焦烧焦除掉有机分子除掉有机分子负载金属在分子孔内的分散负载金
9、属在分子孔内的分散注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）16离子交换的作用离子交换的作用引入酸中心引入酸中心与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）在加热条件下进行在加热条件下进行NH4+交换交换多价阳离子（多价阳离子（Ca2+, La3+）交换再脱水）交换再脱水在沸石的阳离子点引入金属在沸石的阳离子点引入金属Pt, Pd过渡金属过渡金属精细调变孔精细调变孔KA 0.3nm, CaA 0.5nm丝光或丝光或ZSM-5有类似作用有类似作用1
10、7八八面面沸沸石石上上的的阳阳离离子子位位置置1819离子交换离子交换水溶液中的离子交换水溶液中的离子交换ZAB(Z)Z+B + ZBA(S)ZA+ ZAB(S)Z+B + ZBA(Z)ZA+ZA，ZB,：阳离子：阳离子A和和B(Z), (S)：Z和和S分别代表沸石和溶液分别代表沸石和溶液溶液中交换阳离子的平衡分数溶液中交换阳离子的平衡分数AsAs=(ZAMSA)/(ZA*MSA +ZB*MSB)MsA, MsB平衡溶液中阳离子平衡溶液中阳离子A和和B的摩尔量的摩尔量20NaX和和NaY上上La3+离子交换离子交换25oC时时NaX可约交换可约交换85%的的La3+，NaY可交换可交换70%
11、La3+在此温度下无法交换方钠石笼中的离子在此温度下无法交换方钠石笼中的离子完全交换的条件：完全交换的条件：高压釜中高压釜中180oC进行离子交换进行离子交换水溶液交换后再在约水溶液交换后再在约350oC进行焙烧，并多次重复进行焙烧，并多次重复固态离子交换固态离子交换21制备制备REY的典型流程的典型流程化 学 组 成，m% 吸苯量比表面积差热放热平均粒径Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰温度，m1.919.0618.6158.80.351869379450.50.8 水玻璃晶化导向剂法合成NaY型沸石的条件如下5： 导向剂：16Na2O:Al2O3:15SiO2
12、:320H2O 导向剂用量：Al2O3 总量的3 原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O 晶化温度：1002 晶化时间：1012h22NaY2324沸石裂化催化剂的生产沸石裂化催化剂的生产全合成沸石裂化催化剂全合成沸石裂化催化剂半合成沸石裂化催化剂半合成沸石裂化催化剂全白土全白土Y型沸石裂化催化剂型沸石裂化催化剂25USY制备方法制备方法水热法水热法化学法化学法化学化学-水热法水热法26离离子子交交换换过过滤滤干干燥燥水水蒸蒸汽汽下下焙烧焙烧水热法制备水热法制备USY超稳超稳Y沸石沸石(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4溶液溶液NaY浆液浆液 水热水热-化学法
13、制备化学法制备USYNaY分子筛分子筛NHNH4 4+ +，RE3+RE3+脱铝交换降钠脱铝交换降钠水热焙烧洗涤水热焙烧洗涤低稀土低钠低稀土低钠高硅高硅Y沸石沸石进行两次称为进行两次称为“两交两焙两交两焙”27水热法制备水热法制备USY的基础研究的基础研究问题由来问题由来已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用未知：稀土氢氧化物的作用未知：稀土氢氧化物的作用研究方法：对上述两个方案进行比较研究方法：对上述两个方案进行比较发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅28氟硅酸法制备氟硅酸法制备USY问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处问
14、题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处研究方案：研究方案：EDTA络合法脱铝，研究脱铝过程络合法脱铝，研究脱铝过程表征该过程中硅的状态表征该过程中硅的状态结论：起脱铝作用的是结论：起脱铝作用的是F-，只单硅酸才能，只单硅酸才能补入脱出铝的空穴补入脱出铝的空穴找出新的脱铝补硅法找出新的脱铝补硅法29具有择形裂解功能的具有择形裂解功能的ZRP磷化物磷化物铝源铝源硅源硅源有机胺有机胺晶种（晶种（REY, NaY, HY）成胶成胶晶化晶化洗滤洗滤活化活化ZRP沸石沸石REY型分型分子筛异晶子筛异晶导向导向其它功能分子筛：其它功能分子筛：多产丙烯的小孔分子筛？多产丙烯的小孔分子筛？可以脱硫的分子筛裂化组元？
15、可以脱硫的分子筛裂化组元？30铂铱多金属重整催化剂铂铱多金属重整催化剂第一代：铂铼第一代：铂铼/ -Al2O3开发油柱成型法制开发油柱成型法制 -Al2O3小球，共浸渍铂铼小球，共浸渍铂铼组分组分1974年正式工业应用年正式工业应用第二代：铂铱多金属重整催化剂第二代：铂铱多金属重整催化剂1972年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油厂会战厂会战抚顺石油研究所中试抚顺石油研究所中试抚顺石油三厂试制抚顺石油三厂试制1977年工业运转成功年工业运转成功31重整催化剂的发展重整催化剂的发展50-60年代：单铂催化剂年代：单铂催化剂70年代：铂铼、铂铱、铂锡年代：铂铼、铂铱
16、、铂锡1983年：铂铼钛年：铂铼钛1986年：低铂铼年：低铂铼1990年和年和1991年：更低铂含量年：更低铂含量1995年：新低铂（等比）铼、高铼铂比年：新低铂（等比）铼、高铼铂比32 铂催化剂焙烧温度及还原温度铂催化剂焙烧温度及还原温度对其金属分散度的影响对其金属分散度的影响焙烧条件：干空气焙烧条件：干空气 空速空速2000h-1;时间时间2h;还原条件：氢气还原条件：氢气 空速空速2000h-1;时间时间2h;33失活与再生失活与再生失活失活积炭积炭水、氯含量变化水、氯含量变化中毒中毒永久性永久性-重金属重金属非永久性非永久性-CO再生再生烧焦烧焦氯化更新氯化更新干燥干燥34钼镍磷加氢精
17、制催化剂钼镍磷加氢精制催化剂1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战战会战单位：会战单位：长岭炼油厂长岭炼油厂石科院综合研究所石科院综合研究所荆门炼油厂研究所荆门炼油厂研究所北京大学北京大学兰化机械研究所兰化机械研究所任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改造提供数据的技术改造提供数据35现有工艺流程现有工艺流程 成胶成胶老化老化 混捏混捏 压片压片干燥干燥 过滤过滤浆化浆化焙烧焙烧成品催化剂成品催化剂 偏铝酸钠偏铝酸钠硝酸硝酸 喷雾干燥喷雾干燥石墨石墨浸渍浸渍浸渍液浸渍液焙烧焙烧36存在的主要问题存在的
18、主要问题成品催化剂质量不高，四五十年代开发成品催化剂质量不高，四五十年代开发压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，生产能力低生产能力低偏铝酸钠偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，硝酸法制氧化铝载体，NOx污污染环境。染环境。37国外情况与差距国外情况与差距全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载体和催化剂制备方法、成型技术等载体和催化剂制备方法、成型技术等收集国外催化剂的品种、牌号收集国外催化剂的品种、牌号专利专利文献文献美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商应商38美国氰胺公司美国氰胺公司品牌：品
19、牌：Aero HDS-2钼酸钴系列钼酸钴系列Aero HDS-3钼酸镍系列钼酸镍系列载体制备专利技术载体制备专利技术偏铝酸钠偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况浸渍技术浸渍技术采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制浸渍液制浸渍液浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法法39制订研究方案制订研究方案采用偏铝酸钠采用偏铝酸钠-硫酸
20、铝法生产氢氧化铝硫酸铝法生产氢氧化铝由压片成型改为挤条成型由压片成型改为挤条成型特殊专用设备特殊专用设备挤条助剂挤条助剂改用改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液为浸渍液溶液为浸渍液焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装填方法、设计新油气分配器填方法、设计新油气分配器40硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉41 成胶成胶老化老化 过滤过滤 偏铝酸钠偏铝酸钠硫酸铝硫酸铝 喷雾干燥喷雾干燥流程：流程：关键因素：成胶温度、老化温度关键因素：成胶温度、老化温度PH值、时间等值、时间等 PH 7.5-9.0 无定形凝胶无定形凝胶 PH 9.
21、0-10.0 拟薄水铝石拟薄水铝石 PH 10 三水氧化铝三水氧化铝洗涤过程洗涤过程 高高PH有利于有利于SO42-的除去，不利于的除去，不利于Na+ 三高一低洗涤三高一低洗涤42挤条成型挤条成型干粉的性质干粉的性质物料的配方物料的配方湿含量（孔体积、堆密度、强度）湿含量（孔体积、堆密度、强度）助挤剂：田菁粉助挤剂：田菁粉混捏方式、强度、时间（混捏方式、强度、时间（孔体积、孔分布、孔体积、孔分布、堆密度）堆密度）挤出设备型式：双螺杆挤条机挤出设备型式：双螺杆挤条机 混合混合混捏混捏 挤出挤出干胶粉干胶粉水水稀硝酸稀硝酸助挤剂助挤剂 干燥焙烧干燥焙烧43钼镍磷浸渍液的配制钼镍磷浸渍液的配制文献方
22、法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加文献方法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性。影响活性。配制的影响因素：配制的影响因素：三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件加料的顺序加料的顺序升温条件、升温条件、PH值值P/MoO3, MoO3/NiO比，绘制可配制区图比，绘制可配制区图找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法44催化剂的研制催化剂的研制浸
23、渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体载体研究总金属含量，研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮比对催化剂脱氮性能的影响性能的影响干燥和活化条件干燥和活化条件研制成功研制成功1号号Mo-Ni-P催化剂、催化剂、2号号Mo-Ni-P催化剂，性能达到国外同类产品水平催化剂，性能达到国外同类产品水平45催化剂的工业试生产催化剂的工业试生产前几批载体前几批载体SO42- 含量不合格含量不合格改变洗涤：将改变洗涤：将“一碱三水一酸一碱三水一酸”工艺改为工艺改为“一碱四水一碱四水”洗涤工艺洗涤工艺烟道气硫污染，进行燃料脱硫烟道气硫污染，进行燃料脱硫干胶性质的波动，改变
24、配料比和碾压条件干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件试生产证明：试生产证明：工艺流程和条件可行工艺流程和条件可行挤条成型提高生产能力和维修费用挤条成型提高生产能力和维修费用钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用SO42-洗涤比预计困难得多洗涤比预计困难得多46RN-1低压加氢精制催化剂低压加氢精制催化剂活性组分的选择活性组分的选择Mo-Ni, Mo-Co, W-Ni载体的选择载体的选择发挥活性组分镍的作用发挥活性组分镍的作用抵制抵制NiAl2O4相生成相生成发挥活性组分钨的作用发挥活性组分钨的作用聚钨酸盐为活性相聚钨酸盐为活性相催化剂运转初期的结焦催化剂运转初期的结焦原料
25、中含氮化合物原料中含氮化合物降低降低L酸中心酸中心47工业运转工业运转催化剂催化剂片状钼镍磷片状钼镍磷1号催化剂号催化剂2号催化剂号催化剂原料油碱氮原料油碱氮460ppm600ppm630ppm反应温度反应温度320-330320-345320-353空速空速0.781.611.35氢油比氢油比_530740精制油碱氮精制油碱氮150ppm160ppm50ppm脱氮率脱氮率66.373.392脱硫率脱硫率_96.799.948经验与体会经验与体会选择好当时最先进的催化剂品种作为赶超目标选择好当时最先进的催化剂品种作为赶超目标通过厂商说明书、广告、专利以及有关文章，全通过厂商说明书、广告、专利以
26、及有关文章，全面调查国外催化剂技术的进展情况，特别要系统、面调查国外催化剂技术的进展情况，特别要系统、全面查阅专利全面查阅专利从工厂的实际出发，与国外催化剂技术进展对比，从工厂的实际出发，与国外催化剂技术进展对比，逐项找出差距逐项找出差距全面安排科研工作（实验室研究、设备研制等），全面安排科研工作（实验室研究、设备研制等），力争一次全面消除差距，迎头赶上国际先进水平力争一次全面消除差距，迎头赶上国际先进水平49会战结果会战结果微球硅铝催微球硅铝催微球硅铝催微球硅铝催化剂厂化剂厂化剂厂化剂厂新建新建新建新建NaYNaY合成、稀土交合成、稀土交合成、稀土交合成、稀土交换、焙烧换、焙烧换、焙烧换、焙
27、烧REY/REY/低铝裂化催化剂低铝裂化催化剂低铝裂化催化剂低铝裂化催化剂REY/REY/高铝裂化催化剂高铝裂化催化剂高铝裂化催化剂高铝裂化催化剂Pt/Pt/ -Al-Al2 2OO3 3催催催催化剂厂化剂厂化剂厂化剂厂调整配方调整配方调整配方调整配方Pt-Re/Pt-Re/ -Al-Al2 2OO3 3催催催催化剂化剂化剂化剂Pt-Ir/Pt-Ir/ -Al-Al2 2OO3 3催催催催化剂化剂化剂化剂片状钼镍磷片状钼镍磷片状钼镍磷片状钼镍磷催化剂催化剂催化剂催化剂改变原料路线、增加轮碾机、改变原料路线、增加轮碾机、改变原料路线、增加轮碾机、改变原料路线、增加轮碾机、螺杆挤条机螺杆挤条机螺杆挤条机螺杆挤条机条状钼镍磷催条状钼镍磷催条状钼镍磷催条状钼镍磷催化剂化剂化剂化剂炼油催化剂水平大大向前迈进！炼油催化剂水平大大向前迈进！炼油催化剂水平大大向前迈进！炼油催化剂水平大大向前迈进！50
