第六章氧化还原

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1、 第六章第六章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 第六章第六章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位内容提要内容提要第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位第三节第三节 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式 及影响因素及影响因素第四节第四节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH值值第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一、氧化值一、氧化值(Oxidation Number)(一一)电负性电负性(electronegativity) 表表示示一一个个原原子子在在分分子子中中吸吸引引成成键键电电子子能能力力的的

2、量量度度。一般用一般用X表示表示(无单位无单位)。 元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。性变化。 同一周期：自左同一周期：自左右，增大右，增大 同一主族：自上同一主族：自上下，减小下，减小一般：一般：X2.0, 非金属元素非金属元素 X2.0, 金属元素金属元素(二二) 氧化值氧化值(数数)（oxidation number）定义定义(IUPAC) ：指该元素一个原子的荷电数。指该元素一个原子的荷电数。荷电数的确定：荷电数的确定：假设把每个键中的电子指定给电负性假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的。较大的原子而求得的。如：如

3、：PBr3中，中，XP=2.1, XBr=2.9 可认为，可认为，溴原子溴原子形式上得到一个电子，荷电数为形式上得到一个电子，荷电数为-1，其氧化值为，其氧化值为-1。 磷原子磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则，则氧化值为氧化值为+3 求算元素氧化值的规则：求算元素氧化值的规则：(1) 单质单质中，元素的氧化值等于零。中，元素的氧化值等于零。(2) 在在电中性化合物电中性化合物中，所有元素的氧化值之和为零。中，所有元素的氧化值之和为零。 (3) 单原子离子单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数（的氧化值等于它所带的电荷数（Mg2+ , +2)；对于；对于多

4、原子离子多原子离子中所有元素的氧化值之和等于中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。该离子所带的电荷数。(4) 氢氢在化合物中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化，但在金属氢化物物(NaH、CaH2)中为中为-1。 氧氧在化合物中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物，但在过氧化物(H2O2)中为中为-1，在超氧化物，在超氧化物(KO2)中为中为-1/2，在，在OF2中中为为+2。例例6-1：试试计计算算Cr2O72-中中Cr的的氧氧化化值值和和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解：设设Cr的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2

5、 ，则：则：2x + 7(-2) = -2 x = +6 设设Fe的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值为的氧化值为-2 ，则则:3 x + 4 (-2) = 0 由以上例子可见由以上例子可见, 元素的氧化值可以是元素的氧化值可以是整数、整数、零零, 也可以是也可以是分数分数。 x = + 解：已知解：已知O的氧化数为的氧化数为-2，Na的氧化数为的氧化数为+1，设设S元素的氧化数为元素的氧化数为x，则有：，则有：2 (+ 1) 4x 6 (一一 2)0 二氧化还原反应二氧化还原反应(一一)氧化还原反应：氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：反应。

6、如：CH4 (g)O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g) 氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了还原反应。；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4;氧化值升高，发生了氧化反应。氧化值升高，发生了氧化反应。注：注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。又如：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 锌锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂还原剂(reducing agent),又称又称电子的供体电子的供体(electron donor)。 HCl中的中

7、的H+得到电子，氧化值降低，被还原得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为称为氧化剂氧化剂(oxidizing agent),又称又称电子的受体电子的受体(electron acceptor)。 氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。发生变化。(二二)半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对 根据电子转移，氧化还原反应可以拆成根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半两个半反应反应，或看成由两个半反应构成。，或看成由两个半反应构成。 例如例如:

8、 ZnCu2+ CuZn 2+氧化半反应氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+还原半反应还原半反应： Cu2+ + 2e - Cu 可见：可见：氧化还原反应中，电子有得氧化还原反应中，电子有得 必有失，且必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。不能单独存在。半反应的通式为：氧化态半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态还原态Ox + ne- Red n为电子转移的数目，为电子转移的数目，氧化态氧化态(oxdidation state，Ox)应应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）

9、，还原态还原态(reduction state，Red)应包括还原剂及其相关应包括还原剂及其相关介质。介质。如半反应如半反应MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O式中：式中：n=5，氧化态为，氧化态为MnO4-和和8H+，还原态为，还原态为Mn2+(H2O是溶剂是溶剂,不包括在内不包括在内)。 酸碱质子理论中，存在酸碱质子理论中，存在共轭酸碱对共轭酸碱对。 氧化还原反应中，存在氧化还原反应中，存在氧化还原电对氧化还原电对。即氧化态物。即氧化态物质质(电子受体电子受体)及其对应的还原态物质及其对应的还原态物质(电子供体电子供体) 。记为：记为：氧化态氧化态/还原态还原态；或；或 (Ox / R

10、ed)。 如：如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn；又如：又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e-还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：氧化还原电对氧化还原电对为：为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+ ；氧氧 化化 还还 原原 反反 应小结应小结氧化还原反应氧化还原反应还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，Ox / Red。第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极

11、电位 一电化学一电化学(Electrochemistry)概述概述二原电池二原电池(Primary Cell)三电极电位三电极电位(Electrode potential) 四标准电极电位四标准电极电位 一电化学一电化学(Electrochemistry)概述概述1电化学的起源电化学的起源化学史料（摘录）化学史料（摘录）16001600年：吉尔白特观察到年：吉尔白特观察到, , 用毛皮擦过的用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力。琥珀有吸引其它轻微物体的能力。17991799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了可见火花，才提供了用直流成功地产生了可见火

12、花，才提供了用直流电源进行广泛研究的可能性。电源进行广泛研究的可能性。18071807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物中电解出了金属钠和钾。中电解出了金属钠和钾。18331833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。18701870年：人们发明了发电机后，电解被广年：人们发明了发电机后，电解被广泛地应用于工业中。泛地应用于工业中。电化化学学信信息息资料料The Nobel Prize in Chemistry 2000for the discovery and development of conductive polymers20

13、00年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰. J .黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰. G. 马克迪尔米马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。德和日本筑波大学的白川英树。前沿研究领域：前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化化学电源、生物电化学、有机电化学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。二、原电池二、原电池( (一一) )原电池的概念原电池的概念 1. Cu-Zn原电池原电池: ZnCuS

14、O4 CuZnSO4 rGm = -212.6kJ mol-1 0反应能自发进行，如图反应能自发进行，如图1： 若分成两个半反应，若分成两个半反应，还原半反应：还原半反应： Cu2+2e Cu 氧化半反应氧化半反应: ZnZn 2+2e Zn与与CuSO4不接触，如图不接触，如图2：将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置称为称为原电池原电池, ,简称电池。简称电池。CuCuSO4溶液溶液Zn 图图-1-1-+KClK+Cl-ZnSO4CuSO4CuZn 图图-2-2-+KClK+Cl-ZnSO4CuSO4CuZn负负极极正正极极ZnCuZnSO4CuSO4-+多孔隔膜正正极极负负极极

15、* *盐桥（盐桥（salt bridgesalt bridge）：）：内内充的琼脂凝胶将饱和的充的琼脂凝胶将饱和的KClKCl(KNO(KNO3 3 或或NHNH4 4NONO3 3) )固定其中，固定其中，沟通两个半电池，保持电荷沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。平衡，消除液接电位。*多孔隔膜多孔隔膜(porous disk)(porous disk)：能能让离子扩散透过，沟通两个半让离子扩散透过，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液电池，保持电荷平衡，消除液接电位。接电位。正极反应：正极反应： CuCu2+2+2e Cu2e Cu负极反应：负极反应：ZnZnZnZn 2+ 2+2

16、e2e半电池反应半电池反应 由由正正极极反反应应和和负负极极反反应应所所构构成成的的总总反反应应，称称为为电电池反应池反应(cell reaction)： Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+由由此此可可见见，电电池池反反应应就就是是氧氧化化还还原原反反应应。正正极极反反应应就就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。 从理论上讲：任一从理论上讲：任一自发自发的氧化还原反应都可以设的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。计成一个原电池。Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuCl(s)+ FeClCuCl(s)+ FeCl2 2 2Fe3+ Sn2+

17、 2 Fe2+ Sn4+思考思考 下列反应如何设计成原电池呢？下列反应如何设计成原电池呢？( (二二) ) 电极类型和电池组成式电极类型和电池组成式电池组成：电池组成：电极、盐桥电极、盐桥( (或多空隔膜或多空隔膜) )、电解质溶液、电解质溶液及导线，及导线，电极组成表示法的统一规定：电极组成表示法的统一规定： 1.1. 电极极板电极极板( (导体导体) )与电极其它部分的界面用与电极其它部分的界面用“| |”分开。分开。 2.2.同一同一相相的不同物质之间，以及电极中的其它的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用相界面用“，”分开。分开。 3.3.当气体或液体不能直接与普通导线相连时，当气体

18、或液体不能直接与普通导线相连时，以以惰性电极惰性电极( (如铂或碳如铂或碳) )作电极板。作电极板。 4.4. 纯气体、纯液体、纯固体要紧纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电极板靠电极板。 5.5.电极中各物质的电极中各物质的物理状态物理状态(g(g、l l、s)s)应标注出应标注出来来, ,并注明气体的并注明气体的分压分压、离子的、离子的浓度浓度( (用活度用活度),),当浓当浓度为度为1mol1molL L-1-1时可不标注。时可不标注。常用电极类型：常用电极类型： 常用的电极常用的电极(半电池半电池)，通常有，通常有四种类型四种类型：1. 金属金属-金属离子电极：金属离子电极：将金属插入到其盐

19、溶液中构将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应：电极反应： Ag+e- Ag 2. 气体电极：气体电极：将气体通入其相应离子溶液中将气体通入其相应离子溶液中,并用并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯氢电极和氯电极。电极。 电极组成式：电极组成式：Pt(s) , H2(g) | H+ (c) 电极反应：电极反应： 2H+2e- H2 3. 金属金属-难溶盐难溶盐-阴离子电极：阴离子电极： 将金属表面涂有其金属将金属表面涂有其金属难溶盐的固

20、体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如所构成的电极。如:Ag-AgCl电极。电极。 电极组成式：电极组成式：Ag，AgCl(s) | Cl- (c)电极反应：电极反应： AgCl + e- Ag + Cl- 4 .氧化还原电极：氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两将惰性导体浸入含有同一元素的两 种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有浸入含有Fe3+ 、 Fe2+ 溶液溶液,就构成了就构成了Fe3+ / Fe2+ 电极。电极。 电极组成式：电极组成式：Pt | Fe3+

21、(c1),Fe2+ (c2) 电极反应：电极反应：Fe3+ + e- Fe2+ 将两电极组合起来将两电极组合起来,就可以构成一个就可以构成一个原电池原电池。电池组成式：电池组成式： 电极写在两边，中间用电极写在两边，中间用“|”表示盐桥表示盐桥连接，习惯上，连接，习惯上，正极写右边，负极写左边。正极写右边，负极写左边。如如Cu-ZnCu-Zn原电池的电池组成式为：原电池的电池组成式为： (-)ZnZn 2+(c1)Cu2+(c2) Cu(+) 前面的问题：前面的问题： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+还原半反应：还原半反应： Fe3+ +e Fe2+ 氧化半反应：氧化半反应： Sn

22、2+ Sn4+2e (-)PtSn4+(c1), Sn2+(c2)Fe3+(c3), Fe2+(c4) Pt (+)原电池组成式：原电池组成式： Cu + FeCl Cu + FeCl3 3CuCl(s)+ FeClCuCl(s)+ FeCl2 2还原半反应：还原半反应： Fe3+ + e Fe2+ 氧化半反应：氧化半反应： Cu0 Cu+ + 2e(-)Cu ,CuCl(-)Cu ,CuCl(S)(S)ClCl- - (c1) FeFe3+ 3+ (c2),Fe,Fe2+ 2+ (c3) Pt(+)Pt(+)原电池组成式：原电池组成式：-+KClK+Cl-ZnSO4CuSO4CuZnSn2+

23、, Sn4+PtFe2+, Fe3+Pt 例例6-26-2 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O将将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。极组成式和电池组成式。 解：解： 将上述反应方程式改写成离子方程式，将上述反应方程式改写成离子方程式， 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O正极反应为还原反应：正极反应为还原反应： MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O 负极反

24、应为氧化反应：负极反应为氧化反应： Cl2 + 2e- 2Cl- 电池反应：电池反应： 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O正极组成式：正极组成式：Pt| MnO4- (c1) ，Mn2+ (c2) ， H+ (c3)负极组成式：负极组成式：Pt，Cl2(p) | Cl- (c ) 电池组成表示式电池组成表示式:(-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c ) MnO4- (c1),Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt(+) 补例：由 Br2 + 2I- = 2Br- + I2 反应设计一个原电池，写出该原电池的组成式。 解： 半反应： Br2 +

25、2e 2Br- 2I- I2 + 2e 原电池组成式: (-) Pt | I2(s) , I-(a1) | Br- (a2) , Br2(l) | Pt (+)( (三三) ) 原电池的电动势原电池的电动势 在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。E + 三、电极电位三、电极电位(electrode potential)(electrode potential)原电池的两电极间存在电位差，每个电极上存在不原电池的两电极间存在电位差，每个电极上存在不同的电位同的电位( (势能势能) )。电极电位是如何产生

26、的？。电极电位是如何产生的？Nernst HWNernst HW的双电层理论：的双电层理论： 把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。因静电引力，在金属表面附近形成了双电层结构。 金属电极的电极电势 双电层双电层的厚度约为的厚度约为1010-10-10米的数量级米的数量级, ,其间的电位其间的电位差差, ,称为称为电极电位电极电位( (势势) )，又称，又称绝

27、对电极电位绝对电极电位。符号为。符号为( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) ;) ;单位为单位为V(V(伏特伏特) ) 。如：如：(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-) (MnO4-/Mn2+); (Cl2/Cl-)等。等。 金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。简单地讲，金属越活泼，溶解成离子的倾向简单地讲，金属越活泼，溶解成离子的倾向愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极的金属板上累积的负电荷就较多，电极电势

28、越低；的金属板上累积的负电荷就较多，电极电势越低；相反，金属越不活泼溶解倾向则愈小，沉积的倾相反，金属越不活泼溶解倾向则愈小，沉积的倾向愈大，电极电势越高。向愈大，电极电势越高。四四、标准、标准电极电位电极电位 电极电位的绝对值是无法求电极电位的绝对值是无法求得的得的,实际应用中知道相对值即可。实际应用中知道相对值即可。IUPACIUPAC规定：规定：以标准氢电极以标准氢电极(Standard Hydrogen Elect- (Standard Hydrogen Elect- rode-SHE)rode-SHE)作为比较的标准，作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位并人为规定其绝对电极电位为

29、零。为零。 (一一)标准氢电极标准氢电极 （图（图6-3）2 H+(aq)2e- H2 (g) 平衡态：平衡态：1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑、铂片上镀上一层铂粉即铂黑, 增强吸附氢气的能力增强吸附氢气的能力并提高反应速率。并提高反应速率。 2、 IUPAC规定规定: : T=298.15K、P=100kPa、H+=1mol.L-1 (严严格讲是活度格讲是活度)时，时， (H(H+ +/H/H2 2) ) =0 =0 。标准氢电极装置图标准氢电极装置图(二二)标准电极电位（标准电极电位（ ） 根据根据IUPAC的建议，任何电极的相对平衡电位的建议，任何电极的相对平衡电位(标标准电极电位准电极电位

30、)定义为定义为: 在在标准态标准态下下，将将待测电极待测电极与与标准氢电极标准氢电极组成电池，组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位标准电极电位。Pt,H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | M (6.3)标准态：标准态：同热力学的标准态一致，电极反应物的浓同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为度为1mol.L-1（严格是活度为（严格是活度为1），气体分压为），气体分压为100kPa，温度未定，温度未定，IUPAC推荐为推荐为298.15K。标准电极电位正负值的确定：标准电极电位正负值的确定：若电子从待测标准电极流向若电子

31、从待测标准电极流向SHE, SHE, 则为则为负负。外电路中，若电子由外电路中，若电子由SHESHE流向待测标准电极流向待测标准电极, ,则为则为正正。电动势：电动势：E = + - (6.4a)或或E = + - (6.4b) -测定方法测定方法如图片如图片6-46-4所示：所示： E = + - -= (CuCu2+2+/Cu)-/Cu)- (H(H+ +/H/H2 2) ) (CuCu2+2+/Cu)/Cu)=E - - (H(H+ +/H/H2 2) ) = 0.3419V 类似的方法，可测得类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成电极电位，绘成标准

32、电极标准电极电位表电位表。见表。见表6-16-1和附录。和附录。补例例 实验表明下列标准态电池的锌极是负极，氢电实验表明下列标准态电池的锌极是负极，氢电极是正极：极是正极：(-)ZnZn 2+(1molL-)H+ (1molL-) H2(101.3kPa),Pt (+) 测得电池电动势测得电池电动势(位位) E0为为0.7618V,求锌的标准电极求锌的标准电极电势电势(位位) 的值的值 。解：解：补例补例 试述测定试述测定Pt Fe3+(1molL-), Fe2+(1molL-) 的标的标准电极电势准电极电势(位位) 的方法及结果。的方法及结果。 解解： 将将Pt Fe3+(1molL-),

33、Fe2+(1molL-)与标准氢电极与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待组成电池。从实验电流的方向确定此待 测电极为正极，测电极为正极，氢电极为负极，测得电动势为氢电极为负极，测得电动势为0.771V， 则则 :(三三)标准电极电位表标准电极电位表它是电化学的重要数据，使用时它是电化学的重要数据，使用时注意：注意： 1、仅适用于仅适用于标准态的水溶液标准态的水溶液。对于非水溶液、高温、。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求得固相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求得的）。的）。2、根根据据电电极极电电位位的的高高低低可可判判断断在在标标准准态态下下电电

34、对对中中氧氧化化还原能力的相对强弱还原能力的相对强弱。 标标准准电电极极电电位位表表中中的的电电极极反反应应均均以以还还原原反反应应的的形形式表示式表示： 所以电极电位又可称为所以电极电位又可称为还原电位还原电位。判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：(1)电电极极电电位位值值越越低低，还还原原剂剂失失去去电电子子的的能能力力愈愈强强，电电极电位值越极电位值越高高，氧化剂，氧化剂得到得到电子的能力愈强。电子的能力愈强。表表6-1中中最强的氧化剂是最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是最强的还原剂是Na。(2)较较强强的的氧氧化化剂剂对对应应的的还还原原剂剂的

35、的还还原原能能力力较较弱弱，较较强强的还原剂其对应的的还原剂其对应的氧化剂氧化剂的氧化能力较弱。的氧化能力较弱。如：如： MnO4-/Mn2+与与Cr2O72-/Cr3+相比，相比， MnO4-的氧化的氧化能力较能力较Cr2O72-强，而强，而Mn2+的还原能力较的还原能力较Cr3+弱。弱。(3)较较强强的的氧氧化化剂剂和和较较强强的的还还原原剂剂相相互互作作用用，向向生生成成它它们较们较弱弱的还原剂和较的还原剂和较弱弱的氧化剂的方向进行。如：的氧化剂的方向进行。如：Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+ (CuCu2+2+/Cu) /Cu) = 0.3419V (ZnZn2+2+/Zn

36、) /Zn) = -0.7618V强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2= 弱氧化剂弱氧化剂2+弱还原剂弱还原剂1通式：通式：氧化还原氧化还原(自发自发)进行的方向是进行的方向是：电极电位电极电位高高的电对中的的电对中的氧化态氧化态氧化电极电位氧化电极电位低低的电的电对中的对中的还原态还原态。补例补例 判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：的方向：解：解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势拆成两个半反应，查出其标准电极电势 Fe2+ e Fe3+ Br22e 2Br- 较强的氧化剂是较强的氧化剂是Br2, 较强的还原剂是较强的还原剂是Fe2+反应向

37、右自发进行。反应向右自发进行。 一个能自发进行的氧化还原反应，一个能自发进行的氧化还原反应，由该反应设计成的原电池电动势（由该反应设计成的原电池电动势（E）必）必然大于零，因此，电池电动势（然大于零，因此，电池电动势（E）是氧）是氧化还原反应能否自发进行的一般性判据。化还原反应能否自发进行的一般性判据。其关系是：其关系是：E0，反应正向自发进行，反应正向自发进行E0，反应逆向自发进行，反应逆向自发进行E0，反应达到平衡状态反应达到平衡状态3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向趋向,它是一个它是一个强度性质强度性质(不具有加和性不具有加和性)

38、,与物质的量与物质的量无关无关, 例如：例如：Fe3+ +e Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V2 Fe3+ +2e 2Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V4、 该表为该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极时的标准电极电位。由于电极电位随温度的变化不大电位随温度的变化不大,其它温度下的电极电位也可其它温度下的电极电位也可用此表。用此表。（四）电池标准电动势和平衡常数（四）电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应平衡常数的求算：氧化还原反应平衡常数的求算： 根据式：根据式： rGm= -nFE 又根据式：又根据式： rGm= -RTlnK 即得：即得： RTlnK =

39、nFE 在在298.15K下，将下，将 R= 8.314JK-1 mol 1, F=96485C mol 1, 代入上式代入上式(6.5)得：得：该该式式说说明明：在在一一定定温温度度下下(一一般般为为298.15K), 氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数与与标标准准态态下下的的电电池池电电动动势势（氧氧化化剂剂、还还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。例例6-3 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的反应的平衡常数平衡常数解解: 将以上反应设计成原电池将以上反应设计成原电池, 电极反应为电极反应

40、为:正极反应：正极反应： Cu2 +2e- Cu负极反应：负极反应： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.34192V (-0.7618V) =1.1037V电池反应中电池反应中n=2, K = 2.503 1037讨论：讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数运用电池电动势可以计算反应的平衡常数, 而平而平衡常数又能表示反应进行的程度衡常数又能表示反应进行的程度, 因此用电池电动势的因此用电池电动势的大小也可表示反应进行的程度。大小也可表示

41、反应进行的程度。 一般认为当电池反应中转移的电子数一般认为当电池反应中转移的电子数n=2时时, E 0.2V,或或n=1时时, E 0.4V,均有均有K106, 此平衡常数已此平衡常数已较大较大,反应进行得比较完全了。反应进行得比较完全了。 这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否发生，还应考虑动力学的因素。发生，还应考虑动力学的因素。补补例例 求求KMnO4与与H2C2O4的的反反应应平平衡衡常常数数K(温温度度298.15K)。解：解：反应方程式为：反应方程式为： 拆成半反应：拆成半反应： 配平了的氧化还原反应方程式得失电子数为配平了的氧化还

42、原反应方程式得失电子数为10 。K=1.010338例例6-4 已知已知:Ag+ + e- AgAgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。解：解：Ag+ + e- Ag （1）AgCl + e- Ag + Cl- （2） 把它们组成原电池。根据电极电位的高低把它们组成原电池。根据电极电位的高低, 确定确定(1)为正极为正极, (2)为负极为负极, 电池反应式为：电池反应式为： Ag+ + Cl- AgCl(s) 该反应的逆反应为该反应的逆反应为 AgCl溶解平衡溶解平衡,电池反应的平衡常电池反应的平衡常数即为数即为AgCl Ksp的倒

43、数。的倒数。 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (与与实验值9.75很接近很接近)例例6-5 已知：已知：O2 + 4H+ + 4e- 2H2OO2 + 2H2O +4 e- 4OH- =1.229V =0.401V 求求Kw。解：解：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O （1）O2 + 2H2O +4 e- 4OH- （2） 把它们组成原电池把它们组成原电池, 根据电极电位的高低根据电极电位的高低, 确定确定(1)为正极为正极, (2)为负极为负极, 由由(1)- (2)得电池的反应式为：得电池的反应式为： 4H+ + 4OH-

44、4H2O n =4两边同除以两边同除以 4 H+ + OH- H2O n =1 不难看出不难看出: 该电池反应为该电池反应为 水的解离平衡的逆过程水的解离平衡的逆过程,求出电池反应的平衡常数为求出电池反应的平衡常数为Kw的倒数。的倒数。lg Kw= lg(1/K ) = -lgK = -13.996即即: Kw = 1.01 10-14讨论：讨论：1、相同氧化值的氧化还原电对，在不同状态下电极相同氧化值的氧化还原电对，在不同状态下电极电位不同。电位不同。 2、酸酸(碱碱)质子转移平衡常数质子转移平衡常数Ka (K b) 、水的离子积常、水的离子积常数数Kw、溶度积常数、溶度积常数Ksp、配位平

45、衡稳定常数、配位平衡稳定常数Ks(见九章见九章)等等, 若它们的平衡式由氧化值相同的，不同状态的两个若它们的平衡式由氧化值相同的，不同状态的两个电极反应式组成电极反应式组成, 可用电池电动势计算其平衡常数。可用电池电动势计算其平衡常数。 3、以上电池反应中以上电池反应中表面上表面上，没有氧化值，没有氧化值(电子转移电子转移)的的变化变化, 实质上实质上它们的电池反应中并非没有电子转移它们的电池反应中并非没有电子转移, 只只是总反应中没有显示出来。如：是总反应中没有显示出来。如：以以Ag+ + Cl- AgCl(s) 为例：为例：正极反应为：正极反应为： Ag+ + e- Ag负极反应为：负极反

46、应为： AgCl + e- Ag + Cl-+KClK+Cl-H+,Cl-AgAgAg+,NO 3-AgClAg+ 两个半反应中都出现了两个半反应中都出现了Ag，它是半反应中电子转，它是半反应中电子转移的受体移的受体(或供体或供体), 在构成电池总反应时被抵消了。在构成电池总反应时被抵消了。因此，因此，电子转移在总反应中显现不出来了。电子转移在总反应中显现不出来了。（五）元素标准电极电势图（五）元素标准电极电势图 把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。 1. 元素标准电极电势图的表示方法元素标准电极电势图的表示方法 按元素的氧化值由高到低的顺序把各

47、种不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如： 图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：2. 元素标准电极电势图的应用元素标准电极电势图的应用 计算电对的标准电极电势计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如：例 题 已知 Mn 元素在碱性溶液中的电势图：试计算解：电对 在碱性溶液中的标准电极电势为： 判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应 氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。 在元素电势图

48、中： 若 ，B 将发生歧化反应： 若 , , B 不能发生歧化反应，而 A 与 C 能发生逆歧化反应： 第三节第三节 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受哪些因素影响呢？哪些因素影响呢？ 思考思考一、电极电位的一、电极电位的Nernst方程式方程式 对于任意一个电极反应：对于任意一个电极反应： mOxne = qRed其其电极电势的电极电势的Nemst方程方程为：为：式中：式中：R

49、气体常数，气体常数，8.314J/mol K F法拉弟常数，法拉弟常数，96.500J/V mol T绝对温度，绝对温度， n-电极反应中转移的电子数。电极反应中转移的电子数。 如果只如果只考虑在室温下考虑在室温下（T=298K）进行的反应，）进行的反应，将有关常数代入上式，则将有关常数代入上式，则Nerst方程式方程式 ： Nerst方程式表示了电极电势随浓度的变化关系方程式表示了电极电势随浓度的变化关系。由公式可知，由公式可知，氧化型物质的浓度愈大或还氧化型物质的浓度愈大或还原性物质的浓度愈小，原性物质的浓度愈小， 值就愈高值就愈高；反之，氧化；反之，氧化型物质浓度愈小或还原型物质浓度愈大

50、，型物质浓度愈小或还原型物质浓度愈大， 值就值就愈小。愈小。应用应用Nemst方程应注意以下几个问题：方程应注意以下几个问题： （1）纯固体、纯液体及稀溶液中的溶剂不写进）纯固体、纯液体及稀溶液中的溶剂不写进Nemst方程中；纯固体或方程中；纯固体或H2O的浓度视作常数处理。的浓度视作常数处理。 （2）对于气体物质，应以相对分压）对于气体物质，应以相对分压p/p0写入写入Nemst方程中；方程中； （3）若电极反应中有）若电极反应中有H或或OH一一等参与，尽管其氧化数并等参与，尽管其氧化数并无变化，但也要与相应的氧化态或还原态一并列入程；无变化，但也要与相应的氧化态或还原态一并列入程； （4）

51、如果电极反应式中各物质的系数不等于）如果电极反应式中各物质的系数不等于1时，则其时，则其浓度应升到相应的方次数。浓度应升到相应的方次数。举例说明：举例说明：Zn2+ + 2e Zn MnO2(s) + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2OFe3+ + e- Fe2+ Br2(l) +2e- 2Br- Cl2(g) +2e- 2Cl-讨论：讨论：(1)电极电位不仅取决于电极的电极电位不仅取决于电极的本性本性,还取决于反应还取决于反应时的时的温度温度和氧化剂、还原剂及其介质的和氧化剂、还原剂及其介质的浓度浓度(或分压或分压)。 (2)一般地，浓度对电极电位的影响一般地，浓度对电极电位的影响

52、并不显著并不显著， 影响电影响电极电位的主要因素是标准电极电位极电位的主要因素是标准电极电位, 其次才是浓度。其次才是浓度。 只有当只有当浓度变化很大浓度变化很大或物质前的或物质前的系数很大系数很大时，这种影时，这种影响才明显。响才明显。例题例题 已知已知 ( MnO4-/Mn2+) =1.507 V, 求电极求电极H+(1.0molL-1),MnO4(1.0 molL-1),Mn 2+(0.1molL- 1) |Pt(s)的电极电位。的电极电位。 解解:MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 在一定温度下，在一定温度下， 的大小取决于的大小取决于 和氧化态与和氧化态与还原

53、态的浓度比。还原态的浓度比。二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响（一）（一）离子浓度的改变对离子浓度的改变对电极电位电极电位的影响的影响例题：例题：求在求在298K时，将金属锌放在时，将金属锌放在0.1mol/LZnSO4溶液中的电极电势？溶液中的电极电势？解：电极反应解：电极反应Zn2+ + 2e Zn 例题：例题：求非金属碘（求非金属碘（I2）在）在0.1mol/LKI溶液溶液中，中，298K时的电极电势。时的电极电势。解：解：I2 2e = 2I并且并且I2/I0.54V(I) = 0.1mol/L(二二)酸度对电极电位的影响：酸度对电极电位的

54、影响： 在许多电极反应中在许多电极反应中,H+、OH-和和H2O作为介质参加作为介质参加反应反应, pH的改变会影响电极电位。的改变会影响电极电位。 例例6-6电极反应电极反应:若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1molL-1, 求求298.15K, pH=6时的电极电位。时的电极电位。 =1.232V解：解：n = 6因为因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 H+浓度以浓度以14次方次方的倍数影响的倍数影响 ,因此因此pH=6时时,电电极电位从极电位从+1.232V降到降到+0.404V,降低了降低了

55、+0.828V,表明其表明其氧化性较标准态明显降低。氧化性较标准态明显降低。(三三)沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。使电极电位发生变化。 若在电极溶液中加入若在电极溶液中加入NaCl,使其生成使其生成AgCl沉淀沉淀,并保持并保持Cl-浓度为浓度为1molL-1 ,求求298.15K时的电极电位。时的电极电位。例例6-7 已知已知Ag+ + e- Ag =0.7996V 解解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ +

56、 Cl- AgClAg+ Cl-=Ksp=1.7710-10 Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 = 0.7996V - 0.577V = 0.223V 显然由于有沉淀生成显然由于有沉淀生成, 使使Ag+的浓度急剧降低的浓度急剧降低, 对对(Ag+/ Ag)造成了较大的影响。造成了较大的影响。 实际上实际上, 在在Ag+溶液中加入溶液中加入Cl-, 原来氧化还原电原来氧化还原电对中的对中的Ag+已转化为已转化为AgCl沉淀了沉淀了, 并组成了一个并组成了一个新电新电对对AgCl/ Ag, 电极反应为电极反应为:AgCl + e- Ag + Cl- (AgCl/ Ag) = 0.2

57、23V 由于溶液中的由于溶液中的Cl-浓度为浓度为1molL-1,这时这时(Ag+/ Ag)为为:(Ag+/ Ag) = (AgCl/ Ag) = 0.223V据上述计算据上述计算, 它们之间有如下关系它们之间有如下关系: (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl)(四四)生成弱酸生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响：对电极电位的影响： 由于有弱酸由于有弱酸(或弱碱或弱碱)的形成的形成,使氧化还原电对中的使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低氧化态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。使电极电位发生变化。例例6-8 已知已知 (Pb2+/P

58、b) = -0.1262V, 将它与氢将它与氢电极组成原电池电极组成原电池(-) Pb | Pb2+(1molL-1 ) H+ (1molL-1 ) | H2(100kPa), Pt(+) 问问:(1)在标准状态下在标准状态下, 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？反应能发生吗？ (2)若在上述氢电极的若在上述氢电极的H+溶液中加入溶液中加入NaAc , 并并 使平衡后溶液中使平衡后溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1 , H2 的分压为的分压为100kPa, 反应方向将发生变化吗？反应方向将发生变化吗？ 解解: (1)假设在标准状态下该反应能发生假设在标准状态

59、下该反应能发生(正向进行正向进行)正极反应正极反应 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0.00000V负极反应负极反应 Pb Pb2+ + 2e- (Pb2+/Pb)= -0.1262VE =(+ - )= 0.0000V-(-0.1262V)= 0.1262V0由于由于E 0,该反应能够正向自发进行。该反应能够正向自发进行。(2)加入加入NaAc后后, 氢电极溶液中存在下列平衡氢电极溶液中存在下列平衡: HAc H+ + Ac-且且, 平衡后溶液中平衡后溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1 , 据平衡据平衡常数的表达式常数的表达式: H+ =HAcKHAc /Ac-

60、= KHAcE =(+-)= -0.281V-(-0.1262V)= - 0.155V0由于由于E0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。 由上例可知，由上例可知，非标准态下，非标准态下，浓度的改变浓度的改变, 可以导可以导致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系：致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系： Nernst方程中，方程中，E 是决定原电池电动势的主要是决定原电池电动势的主要因素，计算项因素，计算项(0.05916/n)lgQ的影响较小，因此，可的影响较小，因此，可用用E 对对非标准态下非标准态下的氧化还原反应方向进行粗略判的氧化还原

61、反应方向进行粗略判断。断。 但是，当但是，当浓度变化很大浓度变化很大或物质前的或物质前的系数很大系数很大时，时，对对E值影响显著。应用该状态下的值影响显著。应用该状态下的E值判断反应方向。值判断反应方向。通常，通常，E +0.3V，反应正向进行；，反应正向进行； E -0.3V，反应逆向进行；，反应逆向进行； E = -0.3V+0.3V，浓浓度度改改变变可可能能引引起起反应方向的改变。反应方向的改变。补例补例 判断下列反应在判断下列反应在298.15K时自发进行的方向。时自发进行的方向。 Pb2+Sn PbSn2+ (1) 标准状态下标准状态下 (2)Pb2+=0.001molL-1,Sn2

62、+=0.100molL-1。解：解：(1)假设反应按所写方程式正向进行，则假设反应按所写方程式正向进行，则 Pb2+是氧化剂，是氧化剂，Sn是还原剂，组成电池时，是还原剂，组成电池时，负极负极,氧化：氧化：Sn Sn2+2e 正极正极,还原：还原：Pb2+2e Pb E 0,反应正向自发进行。反应正向自发进行。(2) E0, 反应将逆向自发进行。反应将逆向自发进行。第四节第四节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值根据根据Nernst方程，电极电位和溶液中离子浓度方程，电极电位和溶液中离子浓度(或活或活度度)有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质的有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质

63、的含量进行定量分析，叫含量进行定量分析，叫电位法电位法(电位分析法电位分析法)。 要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定它要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定它的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和稳定的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和稳定的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。前者叫前者叫参比电极参比电极（reference electrode），后者叫），后者叫指示指示电极电极(indicator electrode)。一、常用参比电极一、常用参比电极 SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求可作为参比电极。但在制作上、操作上要

64、求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是甘汞甘汞电极电极和和氯化银电极氯化银电极。(一一)甘汞电极甘汞电极 甘甘汞汞电电极极(calomel electrode)属属于于金金属属-金金属属难难溶溶盐盐-阴离子电极。阴离子电极。结构结构（如图）：（如图）： 玻璃内管：玻璃内管：上上部部为为汞汞, 连连接接电电极引线极引线中中部部为为汞汞和和氯氯化化亚亚汞的糊状物汞的糊状物底部用棉球塞紧底部用棉球塞紧玻玻璃璃外外管管：KCl溶溶液。液。下下部部：支支管管端端口口塞塞有多孔素烧瓷。有多孔素烧瓷。在在 测测 定定 中中 ， 盛盛 有有KCl溶溶液液的的外外

65、管管还还可起到盐桥的作用。可起到盐桥的作用。图图6-6电极组成：电极组成： Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应：电极反应：Nernst表达式表达式 298.15K时：时： = 0.26808-0.05916lgCl-若若KCl为饱和溶液，则称为为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (Saturated calomel electrode，SCE)。298.15K时：时： SCE = 0.2412V(二二)AgCl/Ag电极电极AgCl/Ag电极属于金属电极属于金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极。阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在制作简单，但价格较高。方法：在

66、Ag丝上镀上一层丝上镀上一层纯纯Ag后，再镀上一薄层后，再镀上一薄层AgCl。 电极组成：电极组成： Ag，AgCl(s)|Cl-电极反应：电极反应： AgCl + e- Ag + Cl-Nernst表达式表达式 ： 298.15K时时: (AgCl/Ag )=0.22233 0.05916lgCl- 298.15K时时, 若若KCl溶液为饱和溶液、溶液为饱和溶液、1molL-1和和0.1molL-1时时, (AgCl/Ag )分别为分别为0.1971V、0.222V和和0.288V。此此电电极极对对温温度度变变化化不不敏敏感感。可可以以在在80C以以上上使用。使用。 二、指示电极二、指示电极

67、 ( (一一) )玻璃电极：玻璃电极：电极电位对电极电位对H H+ +浓度浓度( (活度活度) )的变化符合的变化符合NernstNernst方程的电极，称为方程的电极，称为pHpH指示电极指示电极。1 1、氢电极：、氢电极：维持氢气分压为维持氢气分压为100kPa100kPa，温度为，温度为298.15K298.15K，则，则 测得电极电位就得到测得电极电位就得到H H+ +离子浓度或离子浓度或pHpH值。值。但但氢氢电电极极由由于于存存在在缺缺陷陷, , 实实际际应应用用很很少少。使使用用最最广广泛泛的的pHpH指示电极为指示电极为玻璃电极玻璃电极。2、玻璃电极、玻璃电极(Glass el

68、ectrode)：结构（如图）：结构（如图）：1.1.玻玻 璃璃 球球 膜膜 ： 用用 SiOSiO2 2 、NaNa2 2O O、CaOCaO制制成成，厚厚度度约约为为0.1mm0.1mm，电电阻阻大大，约约10-500M10-500M 。2 2、1mol1molL L-1-1的的HClHCl溶溶液液，（或或一一定定浓浓度度NaClNaCl的的pH=4pH=4或或7 7的缓冲液的缓冲液) ) 。3 3、镀镀有有AgClAgCl的的AgAg丝丝，即即AgCl-AgAgCl-Ag电电极极，称称为为内内参比电极。参比电极。4 4、7 7、电极导线。、电极导线。5 5、玻璃管。、玻璃管。6 6、9

69、9、静电隔离层。、静电隔离层。8 8、1010、高绝缘塑料。、高绝缘塑料。 工作原理：工作原理：将玻璃电极将玻璃电极插入待测溶液中插入待测溶液中, , 当玻当玻璃膜内外两侧的氢离子璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现浓度不等时，就会出现电位差电位差, , 这种电位差称这种电位差称为为膜电位膜电位。由于膜内侧。由于膜内侧H H+ +活度固定活度固定, , 膜电位就膜电位就随外侧随外侧H H+ +活度而改变，活度而改变，即随待测溶液的即随待测溶液的pHpH值的值的改变而变化。改变而变化。 HH+ +已知已知膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液 H H+ + H H+ +HH+ +未知未

70、知玻璃球膜：玻璃球膜： 玻璃电极的电极电位也符合玻璃电极的电极电位也符合NernstNernst方程：方程： K玻玻 (或或玻玻0) 理论上是一常数，实际上是一未知理论上是一常数，实际上是一未知数，与玻璃地质有关，但与数，与玻璃地质有关，但与pHpH测定无关。测定无关。 (二二)复合电极复合电极(combination electrode) 将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。结构（见玻璃电极）。极。结构（见玻璃电极）。三、电位法测定溶液的三、电位法测定溶液的pH 测测定定溶溶液液的的pH时时，通通常常用用玻玻璃璃电电极极做做指指示示电电极极

71、，用饱和甘汞电极做参比电极：用饱和甘汞电极做参比电极： ()玻璃电极玻璃电极|待测待测pH溶液溶液|SCE()T一定时一定时, SCE为一常数，令为一常数，令KE= SCEK玻玻(6.10) 在在实实际际应应用用中中，为为消消去去未未知知数数KE，常常进进行行如如下下的操作：的操作： 先先将将电电极极浸浸入入到到pH值值为为pHs的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液中中，测其电动势测其电动势 Es ，则，则:再将电极浸入到待测溶液中，测其电动势为再将电极浸入到待测溶液中，测其电动势为E，则：，则：两式相减并整理得两式相减并整理得：(6.11)在一定温度下，在一定温度下，R, T, F均为常数均为常数,

72、 pHs是标准值。是标准值。 IUPAC确认该式为确认该式为pH操作定义操作定义(operational definition of pH)。 上式中上式中pH与与E为一为一 一对应关系。应用这一原理一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液设计出的测定溶液pH值的仪器叫值的仪器叫pH计或酸度计。计或酸度计。第五节第五节 生物体内的氧化还原电势生物体内的氧化还原电势（课外阅读）（课外阅读）本本 章章 小小 结结一、氧化还原反应一、氧化还原反应1、氧化值、氧化值2、氧化还原反应、氧化还原反应 氧化还原反应的本质是电子的转移。氧化还原反应的本质是电子的转移。 一个氧化还原反应可以拆成两个半反应，氧一

73、个氧化还原反应可以拆成两个半反应，氧 化半反应或还原半反应中都含有一个氧化化半反应或还原半反应中都含有一个氧化 还还 原电对。原电对。 二、原电池二、原电池 1.原电池的概念原电池的概念 电池反应、半电池反应、电极反应电池反应、半电池反应、电极反应 2.电极类型及电极类型及原电池的组成式原电池的组成式(规则规则) 3.电极电位的产生电极电位的产生 4.标准电极电位表及其应用标准电极电位表及其应用2.计算氧化还原反应的平衡常数计算氧化还原反应的平衡常数三、三、电池电动势与化学反应电池电动势与化学反应Gibbs自由能自由能rGm0，E 0，反应正向自发进行；，反应正向自发进行；rGm0 ，E 0，

74、反应逆向自发进行；，反应逆向自发进行；rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。1.标准态下氧化还原反应自发性的判据。标准态下氧化还原反应自发性的判据。298.15K时，时， 四、四、 Nernst方程式方程式 (6.11a)(6.11b)1电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 2电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 五、电位法测定溶液的五、电位法测定溶液的pH值值 参比电极：甘汞电极和参比电极：甘汞电极和AgCl/Ag电极电极指示电极：玻璃电极指示电极：玻璃电极IUPAC确认的确认的pH的操作定义是：的操作定义是：本本 章章 作作 业业P143 习题：习题： 8、9、12、13、14、16。