九章节醛和酮

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1、第九章第九章 醛和酮醛和酮生命科学与化学学院生命科学与化学学院 1. 1.醛酮的分类、命名与结构醛酮的分类、命名与结构 2.2.醛酮的来源和制法醛酮的来源和制法 3.3.醛酮的性质醛酮的性质 4. 4. 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物本章目录本章目录本章目录本章目录5.5.醌醌醌醌 Company Logo重点重点重点重点重点重点重点重点醛、酮、醛、酮、醛、酮、醛、酮、的结构的结构的结构的结构及命名及命名及命名及命名醛、酮、醛、酮、醛、酮、醛、酮、的化学的化学的化学的化学性质性质性质性质醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮的重要的重要的重要的重要代表物代表物代表物代表物醌

2、的性质醌的性质醌的性质醌的性质Company Logo 羰基化合物羰基化合物醛酮羧酸酰卤 酸酐酰胺酯RCHORCO-RRCO-OHRCO-XRCO-OCORRCO-NH2RCO-ORCompany Logo一、一、 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一个极性基团，具有偶极矩。3 当羰基的当羰基的 位有羟基或氨基存在时，位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可羰基氧原子可 与与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。式为优势构象形式存在

3、。9.1 醛酮的结构、分类和命名醛酮的结构、分类和命名Company Logo醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。部分正电荷。Company Logo二、醛酮的分类和命名二、醛酮的分类和命名1、醛酮的醛酮的分类分类：R结构：结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目：数目：一元

4、醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮酮RCOR：R= R，单酮，RR，混酮同分异构现象同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。Company LogoCompany Logo（1、）普通命名法、）普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛 溴丁醛溴丁醛 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）2、醛酮的命名、醛酮的命名Company Logo（2、）、） 系统命名法系统命名法环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊

5、醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮Company Logo选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如例如： Company Logo碳原子的位置也可用希腊字母表示。碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：例如：Company Logo 第二节、醛酮的来源和制备第二节、醛酮的来源和制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物氧化氧化氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科克反应科克反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业

6、制备乙醛和丙酮的工业制备Company Logo一、醇的氧化和脱氢一、醇的氧化和脱氢 二、烃类的氧化二、烃类的氧化 工业上常采用控制氧化法，使活泼的工业上常采用控制氧化法，使活泼的H氧化。烯烃的臭氧化可用于制氧化。烯烃的臭氧化可用于制备醛酮备醛酮,由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段，含有侧链的芳烃氧化较由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段，含有侧链的芳烃氧化较易控制在醛酮阶段。易控制在醛酮阶段。Company Logo用臭氧氧化烯烃，加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成用臭氧氧化烯烃，加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成小分子醛、酮。小分子醛、酮。Company Logo1 由酰卤制备还原还原RCHO

7、+ HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-三、用羧酸、羧酸衍生物制备三、用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟德还原）喹啉（罗森孟德还原）ArCOClCompany LogoArC N-H2O -C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O2 、 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备Company Logo3、 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH + RMgX

8、ArCOOMgX + R HCompany Logo三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法四、付四、付-克酰化法克酰化法 Company Logo1、甲醛、甲醛别称：蚁醛（蚁醛（formaldehyde）,产品别名: 福尔马林,英文名称Formaldehyde, 化学式：CH2O, HCHO,结构简式：HCHO, 分子量：30.03,密度1.083,折射率1.3755-1.3775,闪点60 ,沸点-19.5 ,熔点-118 . 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中醛基生缩聚

9、反应,得到酚醛树脂(电木)。三、重要醛酮的制备和用途三、重要醛酮的制备和用途Company Logo甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料电玉)、合成纤维(如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.10.5)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。Company Logo甲醛的应用 1)、木材工业 用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，

10、由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。 2)、纺织业 服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 Company Log

11、o3)、防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味、易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 4)、食品行业 利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中 Company Logo2、乙醛、乙醛v结构式结构式:HCCOHHHCOH醛基:结构简式：CH3CHO 或CH3COHCompany Logo制备制备：主要有异丙醇法异丙醇法、异丙苯法异丙苯法、发酵法发酵法、乙炔水合法乙炔水合法和丙烯丙烯直

12、接氧化法直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚苯酚的副产品，是异丙苯氧化异丙苯氧化后的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有Kellogg Brown & Root公司、三井化学公司和UOP公司。 Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术，但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划，因为采用该项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。 3、丙酮、丙酮Company Logo毒毒 性性 丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用，高浓度接触对个别人可

13、能出现肝、肾和胰腺的损害。、酸中度和酮症，甚至暂时性意识障碍。丙酮对人体的长期损害，表现为对眼的刺激症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等，还可表现为眩晕、 灼热感，咽喉刺激、咳嗽等。 Company Logo（一、）醛酮的物理性质（一、）醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸沸点点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于度小于1，芳香族

14、醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。（二、）醛（二、）醛 酮酮 的的 光光 谱谱 特特 征征 羰基羰基C=O的红外光谱在的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区区域有一个域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。波数位移。第三节、醛酮的性质第三节、醛酮的性质Company Logo一、一、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成三三 、氧化和氧化和还原还原（三、）醛酮的化学性质（三、）醛酮的化学性质醛

15、酮的反应醛酮的反应醛酮的反应醛酮的反应醛酮的反应醛酮的反应二、二、 -活泼氢的反应活泼氢的反应Company Logo 醛醛 酮中的羰基由于酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直

16、接相连的此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（碳原子上的氢原子（-H）较活泼，较活泼，能发生一系列反应。能发生一系列反应。 亲核加成反应和亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：关系一般描述如下：Company Logo醛酮的结构与反应醛酮的结构与反应 -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲

17、核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（4）还原）还原C=CC=OCompany LogoCompany Logo一、一、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 、羰基与含碳亲核试剂的加成、羰基与含碳亲核试剂的加成2、羰基与含、羰基与含氧氧亲核试剂的加成亲核试剂的加成3、羰基与含、羰基与含氮氮亲核试剂的加成亲核试剂的加成4、羰基与含硫亲核试剂的加成、羰基与含硫亲核试剂的加成Company Logo总述(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理Company Logo（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性给电子效应

18、，空间位阻给电子效应，空间位阻HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr Company Logo（1）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成1、 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成若羰基与两个氢原子相连-伯醇：甲醛若是其它醛-仲醇酮与格氏试剂-叔醇 格氏试剂格氏试剂RMgX中有一个很强的碳中有一个很强的碳金属键，与金属相连的碳是一金属键，与金属相连的碳是一个很强的亲核试剂，它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇，并且是个很强的亲核试剂，它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇，并且是不可逆的不可逆的Company Logo例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇 Co

19、mpany Logo例如：例如：2. 丙烯制备丁醇丙烯制备丁醇 Company Logo（2）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸反应范围：醛、脂肪族甲基酮。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和和ArCOAr难反应。难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。Company Logo例1：由乙炔制备-羟基丙酸

20、： 例2：丙烯合成-羟基丁酸Company Logo例例2：丙烯合成：丙烯合成-羟基丁酸羟基丁酸Company Logo（3）与炔化物的加成）与炔化物的加成金属炔化物是一种很强的亲核试剂，与羰基加成得到炔醇。金属炔化物是一种很强的亲核试剂，与羰基加成得到炔醇。 工业上通常是将工业上通常是将炔在氢氧化钾或氢氧化钠的作用下直炔在氢氧化钾或氢氧化钠的作用下直接与醛作用。接与醛作用。Company Logo*1反应式反应式 与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应2、 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性Company Logo产物

21、产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围：醛、脂肪族甲基酮、反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的环酮。（磺酸的体积较大的缘故）元环以下的环酮。（磺酸的体积较大的缘故）2反应的应用反应的应用a 鉴别化合物鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。而合成羟

22、基腈的好方法。 Company Logo-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。到原来的醛或脂肪族甲基酮。利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。 Company Logo（1）与）与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电

23、子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。3、羰基与含氧亲核试剂的加成、羰基与含氧亲核试剂的加成Company Logo（2）与）与ROH的加成的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 1：与醛反应：与醛反应Company LogoHOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。：分子内也能形成半缩醛、缩醛。Company Logo半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。

24、酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。情况情况 3：与酮反应：与酮反应Company Logo* *酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用可得到环状的缩酮可得到环状的缩酮R CHR CH2 2OH R OOH R OCHCH2 2 C=O + = C + H C=O + = C + H2 2O OR CHR CH2 2OH R OOH R OCHCH2 2 *硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更容易，因为硫的亲核能力比氧大。容易，因

25、为硫的亲核能力比氧大。*缩醛和缩酮是一种醚类化合物，暴露在空气中易生成过氧化物。缩醛和缩酮是一种醚类化合物，暴露在空气中易生成过氧化物。*缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，但在酸性水溶液中易水解成醛缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，但在酸性水溶液中易水解成醛或酮，在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基。或酮，在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基。Company Logo与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成 *1 反应式反应式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHO H-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOO

26、HH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺 亚胺亚胺 席夫碱席夫碱 脂肪族亚胺一般不稳定，席夫碱较稳定脂肪族亚胺一般不稳定，席夫碱较稳定,在在PH=4-5时反应容易发生。时反应容易发生。烯胺烯胺4 、羰基与含氮亲核试剂的加成、羰基与含氮亲核试剂的加成与氨与氨与伯胺与伯胺与仲胺与仲胺Company LogoCH3CH=O + NH2OHCH3CH=NOH + H2O 醛肟醛肟（CH3）2C=O + NH2OH（CH3）2C=NOH + H2O 酮肟酮肟与羟胺与羟胺与肼和氨基脲的作用与肼和氨基脲的作用与肼作用得到腙；与氨基脲作

27、用得到缩氨脲与肼作用得到腙；与氨基脲作用得到缩氨脲 （1）肟、苯腙及缩氨脲等大多数是白色晶体，有固定的结晶和熔点，因此常用）肟、苯腙及缩氨脲等大多数是白色晶体，有固定的结晶和熔点，因此常用来鉴别醛酮来鉴别醛酮（2）肟、苯腙及缩氨脲在酸性条件下能水解成原来的醛酮，也可用来分离醛酮）肟、苯腙及缩氨脲在酸性条件下能水解成原来的醛酮，也可用来分离醛酮Company Logo5、与磷叶立德的加成、与磷叶立德的加成 磷叶立德磷叶立德通常是由三烷基膦或三芳基膦与烷基卤化物作通常是由三烷基膦或三芳基膦与烷基卤化物作用得到季膦盐用得到季膦盐,再与碱作用生成。再与碱作用生成。Ph3P + R2CHX Ph3P+C

28、HR2X- Ph3P=CR2 磷叶立德磷叶立德 磷叶立德又叫维蒂希试剂，合成的烯烃具有很强的立磷叶立德又叫维蒂希试剂，合成的烯烃具有很强的立体选择性。体选择性。Company Logo6、与席夫试剂的作用、与席夫试剂的作用席夫试剂席夫试剂将二氧化硫通入品红中得到一种无色的将二氧化硫通入品红中得到一种无色的 品红醛试剂；品红醛试剂；（1）区别醛酮：醛类显紫红色）区别醛酮：醛类显紫红色（2）区别甲醛及其他醛：甲醛显色后加硫酸其颜色不区别甲醛及其他醛：甲醛显色后加硫酸其颜色不 消失。消失。二氧化硫使品红褪色，原理是它和品红化合生成无色的有机物，二氧化硫使品红褪色，原理是它和品红化合生成无色的有机物，

29、但加热时，该有机物不稳定，有分解回品红，所以会出现再次变红现象但加热时，该有机物不稳定，有分解回品红，所以会出现再次变红现象；品红：分子式品红：分子式 C20H16N4Na2O9S2 分子量分子量 566.480Company Logo二、醛酮中、醛酮中-H的酸性及有关的反应的酸性及有关的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 1互变异构互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。Company Logo酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式

30、中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。Company Logo2-H的卤代反应的卤代反应（1）卤代反应卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。（2） 卤仿反应卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应碘仿反应。碘仿反应的范围范围： 具有CH3CO 结构的醛、酮和具有CH3CHOH 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显

31、，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。Company Logo1 只要加极少量的酸，因为反应只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就快诱导期，一旦酸产生，反应就快发生。发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：优先次序是： COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元化反应控制在一元、二元、三元阶段。阶段。

32、1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：的优先次序是： COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤卤化反应不能控制在一元卤化阶段化阶段。酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理反应反应机理机理Company Logo3羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在

33、酸或碱的作用下，缩合生 成成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）定义：）定义：Company Logo（2）反应机理）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+Company Logo碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理 CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。H2O烯醇化烯醇

34、化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应Company Logo*1、自身缩合、自身缩合-分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类Company Logo酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+1,4加成加成互变异构互变异构插烯系规则插烯系规则分子内缩合分子内缩合Soxhlex 提取器提取器I2Company LogoA、 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-

35、CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+ CH2O（过量）过量）Company LogoB 、克莱森克莱森-施密特反应施密特反应一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的得到产率很高的 、 -不饱和醛酮，这一反应称为不饱和醛酮，这一反应称为克莱克莱森森-施施密特反应。密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 构型为主构型为主Co

36、mpany Logo三、氧化还原反应三、氧化还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。1、还原成醇还原成醇 （1）催化氢化 （产率高，90100%）金属Ni、Pt、Pd存在也能还原碳碳双键，可以还原不饱和醛酮生成饱和醇 NiRCH2CH=CHCHO + H2 RCH2CH2CH2CH2OH 加压Company Logo（2）用还原剂（金属氢化物）还原）用还原剂（金属氢化物）还原LiAlH4还原还原 LiAlH4是强还原剂，有如下特点：选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可 被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用 。Company Logo中文名：

37、四氢呋喃；氧戊环 英文名：Tetrahydrofuran；THF CAS号：109-99-9 RTECS：LU5950000 分子式：C4-H8-OTHF 四氢呋喃四氢呋喃是一类杂环有机化合物是一类杂环有机化合物.它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。取时用做一种中等极性的溶剂。THF是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚的气味。室温时的气味。室温时THF与水完全混溶。与水完全混溶。THF在储存时很容易变成过氧化物。因此，在储存时很容易变成过氧化物。因此，商用的商用的THF经常是用经常是用B

38、HT，即，即2,6一二叔丁基对甲酚一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外，来防止氧化。另外，THF也也可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。THF是芳香族化合物呋喃的完全是芳香族化合物呋喃的完全氢化的类似物。氢化的类似物。危险性危险性 蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易引起燃烧爆炸。与氧蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。此外，因其蒸气比空气重，所以能扩散至很远，遇火源会引

39、着回燃。若氧化物。此外，因其蒸气比空气重，所以能扩散至很远，遇火源会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧时分解产物：一氧化碳，二遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧时分解产物：一氧化碳，二氧化碳。氧化碳。 Company Logo用途 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性溶剂，有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料，保护性

40、涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理，四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）重要原料，也是制药行业的主要溶剂。Company LogoNaBH4还原还原NaBH4还原的特点特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3异丙醇铝 异丙醇还原法（米尔魏因-庞多尔夫MeerWein-Ponndorf还原法）优点：所生成的低沸点的丙酮不断蒸出，反应向生成物方向进行；优点：所生成的低沸点的丙酮不断蒸出，反应向生成物方向进行； 只还原羰基而不还原只还原羰基而不还原C=C、NO2 Company Logo（3）用金属还原）用金属还原在

41、酸性溶液中，醛酮可被活泼金属还原成醇。反应是分步进行的：在酸性溶液中，醛酮可被活泼金属还原成醇。反应是分步进行的：A、羰基从金属接受一个电子变成负离子自由基；、羰基从金属接受一个电子变成负离子自由基；B、再接受一个电子变成二价负离子；、再接受一个电子变成二价负离子；C、从溶剂中接受质子成醇。、从溶剂中接受质子成醇。常用的金属主要有：常用的金属主要有：Na、Li、Zn、Mg等等Company Logo2、还原为烃、还原为烃 较常用的还原方法有两种两种。（1）吉斯尼尔吉斯尼尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙黄鸣龙还原法（吉斯尼尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉斯尼尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现

42、的，故此而得名。1946年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。此方法不适用于对碱敏感的醛酮此方法不适用于对碱敏感的醛酮Company Logo（2）克莱门森克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。等）。Company Logo3、 氧氧 化化 反反 应应KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RC

43、OOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2） 许多醛能发生自动氧化。许多醛能发生自动氧化。 （3） 用用Tollen(托伦托伦)试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。氧化酮）。（4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化醛，不氧化 芳香醛和酮）。芳香醛和酮）。Company Logo醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。醛易被氧化，弱的氧化剂

44、即可将醛氧化为羧酸。 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。Company Logo酮被过氧酸氧化则生成酯：酮被过氧酸氧化则生成酯： 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值

45、。这个反应称为反应称为拜耳拜耳-维立格维立格（Baeyer-Villiger）反应。反应。Company Logo4、歧化反应歧化反应坎尼扎坎尼扎罗罗（Cannizzaro）反应反应 没有没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。扎罗反应。 两分子不同的醛发生交叉的两分子不同的醛发生交叉的坎尼扎罗反应时，还原性强的甲醛易被坎尼扎罗反应时，还原性强的甲醛易被氧化成酸，另一分子醛则被还原成醇。氧化成酸，另一分子醛则被还原成醇

46、。Company Logo第四节第四节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论烯酮有其特性及用

47、途，下面我们主要讨论,-不不饱和和醛酮。一、一、 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮Company Logo ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。其特性反应是共轭加成。1共轭加成（共轭加成（1，2-加成或加成或1，4-加成）加成）Company Logo 反应为1，2-加成还是1，4-加成决

48、定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。Company Logo迈克尔迈克尔（Michael）反应反应 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为物的共轭加成反应称为迈迈克尔克尔（Michael）反应，其通式是：反应，其通式是：迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。Company Logo二、二、 醌醌含有共轭环己

49、二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。醌的分子结构中都含有环已二烯二酮结构： Company Logov1、醌的命名：的命名： 具有较大的共轭体系的化合物都是有颜色的，所以醌都是具有较大的共轭体系的化合物都是有颜色的，所以醌都是有颜色的物质。有颜色的物质。 对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。Company Logo 天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinonesv2、重要的、重要的醌Company

50、 Logov2、重要的、重要的醌v(1)苯苯醌v苯苯醌有有邻苯苯醌和和对苯苯醌两种异构体。两种异构体。邻苯苯醌是是红色色结晶，晶，对苯苯醌是有刺激性气味的黄解是有刺激性气味的黄解结晶。晶。Company Logov（2）1，4-萘醌v1，4-萘醌为黄色固体，黄色固体，维生素生素K1和和K2就是它的就是它的衍生物有促衍生物有促进凝血的作用。凝血的作用。Company Logo（2）萘醌类）萘醌类 分为分为-(1,4)、-(1,2)及及amphi-(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为三种类型。自然界中绝大多数为-萘醌类。萘醌类。Company Logo萘醌类（ Naphthoquinones ）

51、v生物活性：生物活性：止血、抗炎、止血、抗炎、抗菌、抗病毒和抗癌等。抗菌、抗病毒和抗癌等。v常见的醌类化合物：常见的醌类化合物：紫草素紫草素Company Logo3、醌的化学性质、醌的化学性质1.还原还原 电荷转移络合物电荷转移络合物对苯醌对苯醌 氢醌氢醌醌氢醌醌氢醌Company Logo加成加成Company Logo羰基加成反应羰基加成反应对苯醌单肟对苯醌单肟对苯醌双肟对苯醌双肟双键加成反应双键加成反应Company LogoCompany Logo1,4-加成：加成： Company Logo碳碳双键加成碳碳双键加成双烯合成双烯合成综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。Company L