聚合反应工程华东理工大学3.2离子聚合和配位聚丙烯ppt课件

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1、3.2离子聚合和配位聚合消费工艺离子聚合和配位聚合消费工艺 l一、阴一、阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应l二、阳二、阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应l三、配三、配 位位 聚聚 合合 反反 应应l四、配四、配 位位 聚聚 合合 实例聚丙烯工艺实例聚丙烯工艺一、阴一、阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应抗衡离子抗衡离子对聚合反响速率及聚合反响的立体特性影响极大。聚合反响速率及聚合反响的立体特性影响极大。聚合聚合过程中程中链增增长活性中心与抗衡阳离子之活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平存在以下离解平衡：衡：反响活性添加反响活性添加离解程度添加离解程度添加阴阴 离离 子子 聚聚 合合

2、 单体单体l 阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。酸酯类和一些杂环化合物。1带吸吸电子取代基的乙子取代基的乙烯基基单体体 一方面，吸一方面，吸电子性能能使双基上子性能能使双基上电子云密度降低，有利子云密度降低，有利于阴离子的于阴离子的进攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中心由于攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中心由于取代基的共取代基的共轭效效应而而稳定，因此易阴离子聚合：定，因此

3、易阴离子聚合：降低降低电子云密度，易子云密度，易与富与富电性活性种性活性种结合合分散分散负电性，性，稳定活性中心定活性中心但但对于一些同于一些同时具有具有给电子子p-共共轭效效应的吸的吸电子取代基子取代基单体，由于体，由于p-给电子共子共轭效效应减弱了吸减弱了吸电子子诱导效效应对双双键电子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的进攻，不易攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：2羰基化合物：如基化合物：如HCHO3杂环化合物：普通是一些含氧、氮等化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子的原子的环状化合物状化合物如：如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 引发剂引发剂 阴离

4、子聚合引阴离子聚合引发剂从从链引引发机理上可分机理上可分为两大两大类：1电子子转移移类： 如碱金属、碱金属与不如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。和或芳香化合物的复合物。 i碱金属：如金属碱金属：如金属钠引引发丁二丁二烯聚合聚合电子直接向子直接向单体体转移引移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再参与聚合体系，属非均猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再参与聚合体系，属非均相引发体系。相引发体系。ii碱金属与不饱和或芳香化合物碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：的复合物： 如金属钠

5、如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合电子子间接接转移引移引发实施聚合反响施聚合反响时，先将金属，先将金属钠与与萘在惰性溶在惰性溶剂中反响后中反响后再参与聚合体系引再参与聚合体系引发聚合反响，属均相引聚合反响，属均相引发体系。体系。 主要有：主要有：金属氨基化合物金属氨基化合物MtNH2、醇、醇盐RO-、酚、酚盐PhO-、有机金属化合物有机金属化合物MtR、格氏、格氏试剂RMgX)等。等。2阴离子加成引阴离子加成引发： 引引发剂离解离解产生的阴离子与生的阴离子与单体加成引体加成引发聚合聚合反响：反响：i金属氨基化合物：金属氨基化合物： 金属氨基化合物普通以金属氨基化合物普通以为是是经过自在

6、阴离子方式引自在阴离子方式引发聚聚合反响：合反响： 醇酚醇酚盐普通先普通先让金属与醇酚反响制得醇酚金属与醇酚反响制得醇酚盐，然后再参与聚合体系引，然后再参与聚合体系引发聚合反响。如：聚合反响。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 ii醇醇盐、酚、酚盐： iii有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多。多为碱金属的有机金属化合物如丁基碱金属的有机金属化合物如丁基锂，Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引属化合物也具引发活性，但不常用。活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的有机金属化合

7、物的活性与其金属的电负性有关，金属的性有关，金属的电负性越小，活性越高。性越小，活性越高。iv格氏格氏试剂： 烷基基镁由于其由于其C-Mg键极性弱，不能直接引极性弱，不能直接引发阴离子聚合，阴离子聚合，但制成格氏但制成格氏试剂后使后使C-Mg键的极性增大，可以引的极性增大，可以引发活性活性较大大的的单体聚合。体聚合。阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增增长活性中心与抗衡阳离子之活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，存在相互作用，单体与体与链增增长活性中心加成活性中心加成时，其取向会，其取向会遭到遭到这种相互作用的影响，因此具有一定的立体定向性。

8、其种相互作用的影响，因此具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与定向程度取决于抗衡阳离子与链增增长活性中心的离解程度。活性中心的离解程度。1非共非共轭双双烯乙乙烯基基单体体 极性溶极性溶剂中：中：链增增长活性中心与抗衡阳离子表活性中心与抗衡阳离子表现为溶溶剂分分分分别子子对或自在离子，两者之或自在离子，两者之间的相互作用的相互作用较弱，弱，单体与体与链增增长活性中心加成活性中心加成时，主要受立体要素影响而采取立体妨碍，主要受立体要素影响而采取立体妨碍最小的方式加成，有利于得到最小的方式加成，有利于得到间同立构同立构产物：物： 非极性溶非极性溶剂中：中：链增增长活性中心与抗衡阳离子表活

9、性中心与抗衡阳离子表现为严密离子密离子对，相互，相互间作用作用较强，单体与体与链增增长活性中心加活性中心加成是主要受成是主要受这种相互作用的影响，有利于种相互作用的影响，有利于获得全同立构得全同立构高分子。以高分子。以烷基基锂引引发的甲基丙的甲基丙烯酸甲酸甲酯的阴离子聚合的阴离子聚合为例，普通以例，普通以为其机理如下：其机理如下：随着溶随着溶剂极性的提高或极性的提高或Li被其它弱配位才干的金属替代，被其它弱配位才干的金属替代，产物的立体物的立体规整性下降。整性下降。2共共轭双双烯单体体 如如1,3-丁二丁二烯和异戊二和异戊二烯，当用配位才干，当用配位才干强的的Li金属有机物金属有机物作引作引发

10、剂在非极性溶在非极性溶剂中中进展聚合展聚合时，可得高，可得高顺式加成含量的式加成含量的聚合聚合产物。物。 如用如用BuLi在庚在庚烷或己或己烷溶溶剂中引中引发异戊二异戊二烯聚合聚合时几乎得几乎得到全部到全部为顺式式1,4-加成加成产物，普通以物，普通以为其机理有两种能其机理有两种能够:iLi与与单体配位构成双体配位构成双烯单体呈体呈顺式构象的式构象的-复合物：复合物：2Li与与单体配位构成六元体配位构成六元环过渡渡态，将异戊二，将异戊二烯的构象的构象“锁定定为顺式构象：式构象：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应特征应特征普通特性：普通特性：1多种多种链增增长活性种共存：活性种共存：严密离子

11、密离子对、溶、溶剂分分分分别子子对和自在离子都具有和自在离子都具有链增增长活性；活性；2单体与引体与引发剂之之间有有选择性：能引性：能引发A单体聚合的引体聚合的引发剂，不一定能引，不一定能引发B单体聚合。体聚合。如如H2O对普通普通单体而言，不具体而言，不具备引引发聚合活性，但聚合活性，但对于一些于一些带强吸吸电子取代基的子取代基的1,1-二取代乙二取代乙烯基，由于基，由于单体活性很高，体活性很高，因此即使象因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引非常弱的碱也能引发聚合，如：聚合，如：3无双基无双基终止：由于止：由于链增增长活性中心是活性中心是负电性，相互之性，相互之间不能不能够发生双基生双基终止

12、，只能与体系中其它的止，只能与体系中其它的亲电试剂反响反响终止，如：止，如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应的工业运应的工业运用用 阴离子聚合过程中可以产生活性增长阴离子聚合过程中可以产生活性增长链，可以合成特殊的高分子：链，可以合成特殊的高分子：1、合成分子量分布狭窄的模型聚合物、合成分子量分布狭窄的模型聚合物2、按先后程序参与单体，合成、按先后程序参与单体，合成AB、ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物3、利用在聚合反响终了需参与终止剂的特、利用在聚合反响终了需参与终止剂的特点，合成某些具有适当官能团端基的聚合点，合成某些具有适当官能团端基的聚合物

13、。物。2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应与阴离子与阴离子类似，在阳离子聚合似，在阳离子聚合过程中程中链增增长活性中心与抗衡活性中心与抗衡阴离子之阴离子之间存在以下离解平衡：存在以下离解平衡：反响活性添加反响活性添加离解程度添加离解程度添加普通特性：普通特性：链增增长活性中心多活性中心多样化；化；单体与引体与引发剂之之间存存在在选择性；无双基性；无双基终止。止。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应单体应单体具有阳离子聚合活性的具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几体主要包括以下几类：1带给电子取代基的子取代基的烯烃 如偏二如偏二烷基取代乙基取代乙烯CH2=CRR，共，共轭双双烯CH2

14、=CR-CH=CH2，芳，芳环取代乙取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给电子取代乙子取代乙烯如如CH2=CH(NRR)和乙和乙烯基基醚CH2=CHOR等；等；环内双内双键也可也可进展阳离子聚合，如：展阳离子聚合，如：2异核不异核不饱和和单体体R2C=Z，Z为杂原子或原子或杂原子基原子基团； 3杂环化合物：化合物：环构造中含构造中含杂原子。原子。 包括包括环醚、环亚胺、胺、环缩醛、环硫硫醚、内、内酯和内和内酰胺等。胺等。如；如； 如如醛RHC=O，酮RRC=O丙丙酮除外，因其最高聚合温除外，因其最高聚合温度度为-273 oC，硫，硫酮RRC=S，重氮，重氮烷基化合物基化合物RRCN2等。等。阳

15、阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应单体引发剂应单体引发剂阳离子聚合引阳离子聚合引发剂都是都是亲电试剂，主要包括以下几，主要包括以下几类：1质子酸：其引子酸：其引发阳离子阳离子为离解离解产生的生的质子子H+，包括：，包括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超超强酸：酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等普通普通质子酸如子酸如H2SO4，HCl等由于生成的抗衡阴离子等由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的等的亲核性核性较强，易与碳阳离子生成，易与碳阳离子生成稳定的共价定的共价键，使增，使增长链失去活失去活

16、性，因此通常性，因此通常难以以获得高分子量得高分子量产物；物；超超强酸由于酸性极酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的速率快，且生成的抗衡阴离子抗衡阴离子亲核性弱，核性弱，难以与增以与增长链活性中心成共价活性中心成共价键而使反响而使反响终止。止。l2Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。化合物以及它们的复合物。l3碳阳离子引发剂：碳阳离子源碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组酸组成的复合引发体系成的复合引发体系l 碳阳离子源是指在碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产酸的活化下能产生碳阳离

17、子的化合物：三级或苄基卤代烃、生碳阳离子的化合物：三级或苄基卤代烃、醚、醇、酯等，在醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反响离子引发聚合反响 极性大或溶极性大或溶剂化才干化才干强的溶的溶剂有利于有利于链增增长活性中心与活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反响速率的增大，假抗衡阴离子的离解，有利于聚合反响速率的增大，假设溶溶剂极性太弱以致不能使两者离解而构成不具有极性太弱以致不能使两者离解而构成不具有链增增长活性的共活性的共价化合物，使聚合反响不能价化合物，使聚合反响不能顺利利进展。展。 凡是容易与碳阳离子反响使之失去活性的溶凡是容易与碳阳离子反响使之失去

18、活性的溶剂都不宜都不宜选做做阳离子聚合溶阳离子聚合溶剂。因此，适宜于用做阳离子聚合的溶因此，适宜于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香并不多，常用的有芳香烃如甲苯、苯、硝基苯、如甲苯、苯、硝基苯、卤代代烃如如CH2Cl2等。等。阳离子聚合产物构造阳离子聚合产物构造i化学构造化学构造 与自在基聚合类似，通常乙烯基阳离子聚合普通得与自在基聚合类似，通常乙烯基阳离子聚合普通得到能使链增长碳阳离子稳定化的首到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成构造尾加成构造 阳离子聚合阳离子聚合产物的立体物的立体规整度受聚合条件的影响整度受聚合条件的影响较大：大：a低温有利于立体低温有利于立体规整度的提高整度的提

19、高 低温不利于抗衡阴离子与低温不利于抗衡阴离子与链增增长碳阳离子的离解，使两者碳阳离子的离解，使两者结合合较严密，密，单体在与体在与链增增长碳阳离子加成碳阳离子加成时其立体取向遭到限制。其立体取向遭到限制。 ii立体构造立体构造b立体规整度随引发剂不同而改动立体规整度随引发剂不同而改动 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。子的相互作用强度不同。 c立体立体规整度以及立体整度以及立体规整性全同立构亦或整性全同立构亦或间同立构同立构随溶随溶剂极性不同而改极性不同而改动 非极性溶非极性溶剂有利于立体有利于立体规整度的提高。整度的提高。

20、 非极性溶非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于有利于间同立构的生成。同立构的生成。阳离子聚合的工业运用阳离子聚合的工业运用l经过阳离子聚合可以合成可控制的分子量经过阳离子聚合可以合成可控制的分子量剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊构造的聚合物。构造的聚合物。l如端基为某官能团的聚合物如端基为某官能团的聚合物l 具有功能性悬挂基团的聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物l 嵌段聚合物嵌段聚合物l 构造大单体构造大单体lP85 构造图构造图3 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应l1953年，年，Ziegler等从一次以等从一

21、次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，不测地发现以乙酰丙酮成高级烯烃的失败实验出发，不测地发现以乙酰丙酮的锆盐和的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此根底上开发了的乙烯聚合催化剂物，并在此根底上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。l 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4复原成复原成TiCl3后与烷基铝复合胜利地进展了丙烯后与烷基铝复合胜利地进展了丙烯聚合。聚合。l Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了年

22、便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 Ziegler-Natta催化催化剂 乙乙烯的自在基聚合必需在高温高的自在基聚合必需在高温高压下下进展，由于展，由于较易向高易向高分子的分子的链转移，得到支化高分子，即移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化催化剂的乙的乙烯的配位聚合那么可在低中的配位聚合那么可在低中压条件下条件下进展，不易向高分子展，不易向高分子链转移，得到的是移，得到的是线形高分子，形高分子，分子分子链之之间堆砌堆砌较严密，密度大，常称高密度聚乙密，密度大，常称高密度聚乙烯HDPE。 丙丙烯利用

23、自在基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都利用自在基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能不能获得高分子量的聚合得高分子量的聚合产物，但物，但Ziegler-Natta催化催化剂那么可那么可获得高分子量的聚丙得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化催化剂由于其所含金属的与由于其所含金属的与单体之体之间的的强配位配位才干，使才干，使单体在体在进展展链增增长反响反响时立体立体选择性更性更强，可，可获得高得高立体立体规整度的聚合整度的聚合产物，即其聚合物，即其聚合过程是定向的。程是定向的。Zieler-Natta催化催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属渡金属卤化物与化物与 I

24、 III族金属元素的有机金属化合物所族金属元素的有机金属化合物所组成的一成的一类催化催化剂。其通。其通式可写式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化主催化剂共催化共催化剂常用的主催化常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、最有效的是一些金属离子半径小、带正正电性的金属性的金属有机化合物，由于它有机化合物，由于它们的配位才干的配位才干强，易生成，易生成稳定的配位化定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的等金属的烷基化合物，其中以基化合物，其中以A

25、lEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。配位聚合的立体定向聚合机理配位聚合的立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化催化剂的活性中心构造及聚合反响机理有的活性中心构造及聚合反响机理有两种两种实际，以丙，以丙烯聚合聚合为例：例：i双金属活性中心机理双金属活性中心机理全同立构全同立构ii单金属活性中心机理金属活性中心机理间同立构同立构全同立构全同立构 配位聚合与自在基聚合和离子聚合不同，配位聚合与自在基聚合和离子聚合不同，后两者后两者链增增长时，都是，都是单体分子与活性体分子与活性链末末端端发生加成反响，而配位聚合中生加成反响，而配位聚合中单体分子是体分子是插入催化插入催化剂活性

26、中心与增活性中心与增长链之之间，因此，因此，有有时也称也称为“插入聚合插入聚合Insertion Polymerization配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯l由于由于单体体链段中含有不段中含有不对称碳原子，所以根据甲基在空称碳原子，所以根据甲基在空间构造的构造的陈列不同，列不同，而有等而有等规聚丙聚丙烯、间规聚丙聚丙烯和无和无规聚丙聚丙烯三种立体异构体。工三种立体异构体。工业消消费的的聚丙聚丙烯产品中要求等品中要求等规聚丙聚丙烯含量在含量在95%以上。此外。根据其熔融指数以上。此外。根据其熔融指数与聚乙与聚乙烯熔融指数熔融指数测定方法一定方法一样，但受，但受热温度温度为230

27、而非而非190，能否，能否含有共聚含有共聚单体、乙体、乙烯、1-丁丁烯等，以及其运用范等，以及其运用范围划分划分为假假设干牌号。商干牌号。商品聚丙品聚丙烯的熔融指数范的熔融指数范围为0.350g/10min230，2160g压力。力。 聚丙烯分子构造通常为：聚丙烯分子构造通常为：配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯l等等规聚丙聚丙烯是是单体丙体丙烯在在Ziegler-Natta催化催化剂作用下作用下经配位离子聚合反响得配位离子聚合反响得到的。到的。l第一代丙第一代丙烯聚合聚合Ziegler-Natta催化催化剂组成成为3TiCl3-AlCl3/AlC2H5Cl，催化效率催化效率为1

28、g钛可可产生聚丙生聚丙烯15Kg，等，等规指数指数仅88%91%。l第二代催化第二代催化剂根本根本组成成为TiCl3/AlC2H52Cl，其催化效率提高到，其催化效率提高到1g钛可可得聚丙得聚丙烯20Kg，等，等规指数提高到指数提高到95%。虽提高了催化效率，但残存的金属物提高了催化效率，但残存的金属物含量仍含量仍较高。所以工高。所以工业消消费中第一代和第二代所得聚丙中第一代和第二代所得聚丙烯必需必需进展催化展催化剂脱脱活与脱活与脱陈金属离子的操作工序；第一代所得聚丙金属离子的操作工序；第一代所得聚丙烯还有添加脱除无有添加脱除无规聚丙聚丙烯的工序。的工序。l为了改良上述缺陷，近年开展了以了改良

29、上述缺陷，近年开展了以MgCl2或或MgOHCl为载体，加有第三体，加有第三组分分给电子子ED而得的第三代高活性催化而得的第三代高活性催化剂和超高活性第三性催化和超高活性第三性催化剂，其，其组成代表成代表为TiCl4EDMgCl2/AlR3；普通的第三代催化；普通的第三代催化剂效率效率为1g钛可得聚可得聚丙丙烯300Kg，等，等规指数指数为92%；l而超高活性催化而超高活性催化剂效率效率为每克每克钛可得聚丙可得聚丙烯6002000kg；等；等规指数高达指数高达98%。运用第三代催化运用第三代催化剂在工在工业消消费中可以免去脱除催化中可以免去脱除催化剂和脱除无和脱除无规聚丙聚丙烯的工的工序，大大

30、序，大大简化了消化了消费工工艺过程。程。 配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯1、消费工艺、消费工艺1：原：原资料料 I 丙丙烯 由于由于Ziegler-Natta催化催化剂对杂质的作用灵敏。所以要求的作用灵敏。所以要求单体、丙体、丙烯应为高高纯度，以保度，以保证聚合反响速度聚合反响速度进展迅速和等展迅速和等规度高。度高。 丙丙烯来源于两条道路，一是由石油裂解安装即乙来源于两条道路，一是由石油裂解安装即乙烯消消费安装，将原料安装，将原料轻油在油在高温高温700950蒸汽作用下裂解蒸汽作用下裂解为低低级烯烃、二、二烯烃，以及低，以及低级烷烃C5以下、裂解汽油等。普通裂解气中乙以下、裂

31、解汽油等。普通裂解气中乙烯与丙与丙烯的比例的比例为2：1,其其组成大致成大致为乙乙烯24%30%；丙；丙烯13%16%；丁二；丁二烯3%5%其他其他为烷烃、氢气等。丙气等。丙烯另一来源是来自另一来源是来自炼油厂的副油厂的副产炼厂气。石油厂气。石油炼制制过程中程中须将高沸点石油将高沸点石油馏分裂解分裂解为汽油和燃料油，此汽油和燃料油，此时产生裂解气，大生裂解气，大约可得到可得到8%4%质量的裂解气，其中丙量的裂解气，其中丙烯的的产率率约为原料重的原料重的2%左右，左右，为炼厂气中丙厂气中丙烯主要来源；其他油品的消主要来源；其他油品的消费过程中也会程中也会产生裂解气，但数生裂解气，但数量少，丙量少

32、，丙烯含量更少。含量更少。 上述两条道路得到的裂解气和上述两条道路得到的裂解气和炼厂气分厂气分别经分分别、精制、精制虽得到得到纯度度95%或或纯度更高的化学度更高的化学纯度丙度丙烯，但达不到聚合，但达不到聚合级纯度，必需度，必需进展展进一步精一步精制，方法是将丙制，方法是将丙烯经过固碱塔脱除酸性固碱塔脱除酸性杂质；经过分子分子筛塔、塔、铝胶塔脱胶塔脱除水分；再除水分；再经过镍催化催化剂或或载体体铜催化催化剂塔脱氧和硫化物。塔脱氧和硫化物。 配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯II稀释剂稀释剂聚丙烯的消费工艺有些是采取淤浆聚合法，因此需用聚丙烯的消费工艺有些是采取淤浆聚合法，因此需用

33、烃类作为稀释剂，使丙烯在聚合反响中与悬浮在烃烃类作为稀释剂，使丙烯在聚合反响中与悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为聚丙烯，并且可类稀释剂中的催化剂作用而聚合为聚丙烯，并且可将聚合热传送至套冷水中。将聚合热传送至套冷水中。石油精炼制品自丁烷至十二烷都可以用作稀释剂，而石油精炼制品自丁烷至十二烷都可以用作稀释剂，而以以C6C8饱和烃为主。饱和烃为主。稀释剂用量普通为消费的聚丙烯量的两倍。可用紫外稀释剂用量普通为消费的聚丙烯量的两倍。可用紫外光谱、红外光谱、折射率等参数监测稀释剂的含量。光谱、红外光谱、折射率等参数监测稀释剂的含量。配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯III催化剂体系

34、催化剂体系目前一切高等规度聚丙烯的安装都采用非均相目前一切高等规度聚丙烯的安装都采用非均相Ziegler-Natta催化剂体系。其开展阶段催化剂体系。其开展阶段与工艺特点见表与工艺特点见表9-8。表表9-8Ziegler-Natta催化催化剂体系开展体系开展阶段段催化催化剂体系体系催化催化剂效率效率工工艺特点特点活性，活性，kg聚丙聚丙烯/g催化催化剂kg聚丙聚丙烯/gTi等等规指数指数质量，量，%第一代第一代19571970TiCl3-AlEt2Cl0.81.2358893须脱灰脱灰脱无脱无规物物第二代第二代19701980TiCl3+AlEt2Cl+路易斯碱路易斯碱3512209297脱灰

35、、脱活脱灰、脱活不脱无不脱无规物物第三代第三代1980-1990MgCl2载体体TiCl4AlEt352030080098革去脱灰和脱革去脱灰和脱无机物工序无机物工序配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯高效催化剂应满足以下要求：高效催化剂应满足以下要求：A 具有很高的外表积。具有很高的外表积。B 高孔隙率，具有大量的裂纹，均匀分布于颗粒内高孔隙率，具有大量的裂纹，均匀分布于颗粒内外。外。C 机械强度可以抵抗聚合过程中由于内部聚合物增机械强度可以抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，坚持均匀分布在由于聚

36、合进展而增大膨胀增长，坚持均匀分布在由于聚合进展而增大膨胀的聚合物中。的聚合物中。D 活性中心均匀分布。活性中心均匀分布。E 单体可自在进入催化剂颗粒的最内层。单体可自在进入催化剂颗粒的最内层。配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯聚合工艺聚合工艺1、淤、淤浆法聚合工法聚合工艺早期聚丙早期聚丙烯采用淤采用淤浆法消法消费，其方，其方块流程流程图见图9-10。淤淤浆法法为延延续式操作，式操作，饱和和烃如己如己烷为反响介反响介质，催，催化化剂悬浮于反响介浮于反响介质中，丙中，丙烯聚合生成的聚丙聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反响介粒分散于反响介质中呈淤泥状。反响釜中呈淤泥状。反响釜为附附搅拌安拌

37、安装的釜式装的釜式压力反响器，容力反响器，容积1030，最大者，最大者100。催化。催化剂在反响釜内的停留在反响釜内的停留时间约1.33h，反，反响温度响温度5075，主要，主要为7075，压力力为0.51.0MPa,反响后反响后浆液液浓度普通低于度普通低于42%质量量。配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯2、液相本体法聚合工、液相本体法聚合工艺液相本体法聚丙液相本体法聚丙烯消消费工工艺，采用，采用络合合型三型三氯化化钛为催化催化剂，二乙基，二乙基氯化化铝为助催化助催化剂，间歇式歇式单釜操作工釜操作工艺。其主要特点其主要特点为：工：工艺流程流程简单，采用，采用单釜釜间歇操作；歇操作

38、；原料原料顺应性性强，可以用，可以用炼油厂消油厂消费的丙的丙烯为原料原料进展消展消费，为众多的中小型众多的中小型炼油厂提供了原料利油厂提供了原料利用途径；用途径；动力耗力耗费和消和消费本本钱低；安装投低；安装投资省省见效快，效快，经济效益好；三效益好；三废少，少，环境境污染小；染小；产品品可可满足中、低档制品的需求。足中、低档制品的需求。缺陷是目前缺陷是目前还未普遍采用高效未普遍采用高效载体催化体催化剂，安装，安装规模模小，小，单线消消费才干低，自才干低，自动化程度低；化程度低；产质量量量量与大型安装的与大型安装的产品有差距，牌号少，运用范品有差距，牌号少，运用范围窄，窄，难以用来消以用来消费

39、高档制品如丙高档制品如丙纶纤维。液体本体法聚丙稀工艺流程简图液体本体法聚丙稀工艺流程简图配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯3、液相气相组合式延续本体聚合工艺、液相气相组合式延续本体聚合工艺本消费工艺的特点在于采用高效载体催化剂，本消费工艺的特点在于采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序，用液革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序，用液相本体法消费均聚物如要求消费抗冲聚相本体法消费均聚物如要求消费抗冲聚丙烯那么将液相本体法消费的聚丙烯直丙烯那么将液相本体法消费的聚丙烯直接送往乙烯接送往乙烯-丙烯气相共聚安装与已生成丙烯气相共聚安装与已生成的聚丙烯进展嵌段共聚，然后送往后处的聚丙烯进

40、展嵌段共聚，然后送往后处置工段。因此，本安装既可消费均聚物置工段。因此，本安装既可消费均聚物又可消费共聚物。又可消费共聚物。配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯4、气相本体聚合工艺、气相本体聚合工艺在气相本体法中，气态的丙烯与悬浮在聚丙在气相本体法中，气态的丙烯与悬浮在聚丙烯干粉中的催化剂直接接触而聚合。工烯干粉中的催化剂直接接触而聚合。工业方法根据聚合热移去的方式以及聚合业方法根据聚合热移去的方式以及聚合反响器的不同，而分为流化床工艺和机反响器的不同，而分为流化床工艺和机械搅拌工艺，而后者又分为直立式搅拌械搅拌工艺，而后者又分为直立式搅拌床和卧式搅拌床两种。床和卧式搅拌床两种。配

41、位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯5、共聚合工艺、共聚合工艺以上消费均聚聚丙烯的各种安装都可以用来消费含有少量以上消费均聚聚丙烯的各种安装都可以用来消费含有少量共聚单体共聚单体-乙烯和乙烯和1-丁烯的共聚聚丙烯。共聚单体的含丁烯的共聚聚丙烯。共聚单体的含量仅为量仅为2%-6%质量，其商品仍属于聚丙烯范畴。质量，其商品仍属于聚丙烯范畴。这一类共聚物为无规共聚物。但现实上由于采用非均这一类共聚物为无规共聚物。但现实上由于采用非均相相Ziegler催化剂，难以得到真正的无规共聚物而能够催化剂，难以得到真正的无规共聚物而能够是均聚物的混合物。有时除乙烯外还参与少量是均聚物的混合物。有时除乙

42、烯外还参与少量1-丁烯丁烯1作为第三种单体。作为第三种单体。为了改良聚丙烯的抗冲性能，工业采用均聚聚丙烯链段与为了改良聚丙烯的抗冲性能，工业采用均聚聚丙烯链段与乙烯乙烯-丙烯弹性体，嵌段共聚的消费方法。丙烯弹性体，嵌段共聚的消费方法。配位聚合的工业实例聚丙烯配位聚合的工业实例聚丙烯6、后处置工艺、后处置工艺经聚合工艺消费的聚丙烯由于所用催化剂的活性不同而有不同经聚合工艺消费的聚丙烯由于所用催化剂的活性不同而有不同的后处置方法。已结合聚合工艺予以引见。经后处置枯燥的后处置方法。已结合聚合工艺予以引见。经后处置枯燥得到的产品为聚丙烯粉料。普通的聚丙烯粉料由于受光线得到的产品为聚丙烯粉料。普通的聚丙

43、烯粉料由于受光线和空气的作用而易老化，即使参与抗氧剂，由于混合不均和空气的作用而易老化，即使参与抗氧剂，由于混合不均匀，仅能附着于粉料的外表上，运输过程中极易零落分别，匀，仅能附着于粉料的外表上，运输过程中极易零落分别，因此不能发扬作用。所以大规模工业消费聚丙烯安装都配因此不能发扬作用。所以大规模工业消费聚丙烯安装都配有挤出造粒安装。有挤出造粒安装。将粉料聚丙烯与抗氧剂以及必要的添加剂进展混合后经单螺杆将粉料聚丙烯与抗氧剂以及必要的添加剂进展混合后经单螺杆或双螺杆挤塑机、熔融混合、挤出造粒而得到与抗氧剂充或双螺杆挤塑机、熔融混合、挤出造粒而得到与抗氧剂充分混合的聚丙烯粒料，作为商品供应市场。分混合的聚丙烯粒料，作为商品供应市场。