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1、负载型催化剂中负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用贵金属与载体的强相互作用学生：彭家喜导师：王树东 研究员9/21/2024Seminar 化学化学家，为化学找个家家，为化学找个家打造服务打造服务-交流交流-资源三位一体化化资源三位一体化化学专业学术论坛学专业学术论坛目录目录n n前言n n强相互作用的表现n n发生强相互作用的催化剂举例n n强相互作用的表征n n形成强相互作用可能的机理n n实验中涉及的现象n n结论前言前言n n对金属载体相互作用的认识最初来源于对金属载体界面接触角的研究M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) M
2、. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 1818 n n界面上的行为被看成金属半导体的接触而按传统的空间电荷理论处理 G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198前言前言n n“氢溢流”用来解释当掺入-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大 J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. So
3、c., 85 (1963) 33653365n n1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属载体强相互作用的概念S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170170所谓金属载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）前言SM
4、SI的表现的表现化学吸附性能化学吸附性能化学吸附性能化学吸附性能H H2 2 and CO adsorption at 25 and CO adsorption at 25 on TiO on TiO2 2-supported metals-supported metalsS. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170 SMSI的表现的表现金属组分形貌学金属组分形貌学金属组分形貌学金属组分形貌学n nXRD研究表明：TiO2在150H2还原后为无定形，经550H2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550H2还原使
5、TiO2变成Ti4O7n nTEM考察结果表明：正常状态的Pt/TiO2上铂颗粒呈半球状，经600H2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390SMSI的表现的表现催化性能催化性能催化性能催化性能n nSMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 146
6、41464n nSMSI体系催化剂对COH2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236SMSI的广泛性的广泛性* X1000=log (PH2O/PH2), PH2O和PH2为1000K时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压 具有具有SMSI性质的催化剂举例性质的催化剂举例Activity and selectivity of catalysts at 100，14 atm, 8.33 ml/g.c
7、at.h and H2Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett., 372 (2003) 160具有具有SMSI性质的催化剂举例性质的催化剂举例Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO2 and Ni/TiO2,Pcroald.=35 Torr, Balance H2, TRXN=333KAjit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344具有具有SMSI性质的催化剂表征性质的催化剂表征Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett., 372 (2003) 16
8、0形成形成SMSI可能的机理可能的机理机理-还原载体向金属颗粒顶端的迁移-包覆HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 473KHREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773KS. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799形成形成SMSI可能的机理可能的机理HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K and further re-oxidised at 673KS. Be
9、rnal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 873K 形成形成SMSI可能的机理可能的机理 根据Rh/TiO2催化剂上的1H-NMR结果，金属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSIJ. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749实验中涉及的现象实验中涉及的现象 60.561.87nm24.214.68nm2.2151.20nm催化剂对催化剂对H2的
10、吸附的吸附结论结论n n可还原氧化物载体（可还原氧化物载体（TiOTiO2 2、CeOCeO2 2、NbNb2 2OO5 5、V V2 2OO3 3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成成SMSISMSI状态状态; ;并且这种状态是可逆的并且这种状态是可逆的n n不同载体催化剂形成不同载体催化剂形成SMSISMSI状态的机理不同：状态的机理不同： La La2 2OO3 3-溶入载体的金属逐渐析出并聚集；溶入载体的金属逐渐析出并聚集； SiO SiO2 2-Pt-Pt与与SiSi形成合金或硅化铂形成合金或硅化铂 TiO TiO2 2、CeOCeO2 2-被还原的载体逐渐包覆金属颗被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。（也有研究认为是电子相互作用所致）粒。（也有研究认为是电子相互作用所致）n n受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。n n研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。结论谢谢 谢！谢！
