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1、第三篇第三篇 成分和价键（电子）成分和价键（电子）结构分析结构分析1第十章第十章 成分和价键分析概论成分和价键分析概论第十一章第十一章 X射线光谱分析射线光谱分析第十二章第十二章 X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析第十三章第十三章 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 大大部部分分成成分分和和价价键键分分析析手手段段都都是是基基于于同同一一个个原原理理，即即核核外外电电子子的的能能级级分分布布反反应应了了原原子子的的特特征征信信息息。利利用用不不同同的的入入射射波波激激发发核核外外电电子子，使使之之发发生生层层间间跃跃迁迁、在此过程中产生元素的特征信息在此过程中产生元素的特征信息。 第十章第十章 成分
2、和价键分析概论成分和价键分析概论10.1 原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁3 在在原原子子系系统统中中，电电子子的的能能量量和和运运动动状状态态可可以以通通过过n，l，m，ms四个量子数来表示四个量子数来表示。u n为为主主量量子子数数，具有相同n值的处于同一电子壳层，每个电子的能量主要（并非完全）取决于主量子数。u l为为轨轨道道角角动动量量量量子子数数，它决定电子云的几何形状，不同的l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。u m是轨道磁量子数是轨道磁量子数，它决定电子云在空间伸展的方向。u ms是是自自旋旋磁磁量量子子数数，决定了自旋方向。对于特定的原子，每个能级上的电子能量是固定
3、的。10.1 原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁4u 当当入入射射的的电电磁磁波波或或粒粒子子所所具具有有的的动动能能足足以以将将原原子子内内层层的的电电子子击击出出其其所所属属的的电电子子壳壳层层，迁迁移移到到能能量量较较高高的的外外部部壳壳层层，或或者者将将该该电电子子击击出出原原子子系系统统而而使使原原子子电电离离，导导致致原原子子的的总总能能量量升升高高处处于激发状态。于激发状态。5u激激发发态态不不稳稳定定，原原子子较较外外层层电电子子将将跃跃迁迁入入内内层层填填补补空空位位。跃跃迁迁的的始始态态和和终终态态的的能能量量差差为为 E。能能量量 E为为原原子子的的特特征征能能
4、量量，由由元元素素种种类类决决定定，并并受受原原子子所所处处环环境境的的影影响响。因因此此可可以以根根据据一一系列的系列的 E确定样品中的原子种类和价键结构。确定样品中的原子种类和价键结构。10.2 各种特征信号的产生机制各种特征信号的产生机制61）特征X射线2）俄歇电子 3）光电子 4）特征能量损失电子 各种特征信号各种特征信号: 10.2 各种特征信号的产生机制各种特征信号的产生机制1. 特征特征X射线射线 7特征特征X射线产生机制射线产生机制 E = Eh E1 = hv = hc/ X射线荧光光谱分析（XFS）和电子探针射线显微分析(EPMA)都是以特特征征X射射线线作为信号的分析手段
5、。XFS分析的入射束是 X射线，而EPMA分析的入射束是电子束。 二二者者的的分分析析仪仪器器都都分分为为能能谱谱仪仪（EDS)和和波波谱谱仪仪（WDS）两种两种： 能谱仪能谱仪是将X射线光子按照能量大小进行分类和统计。 波谱仪波谱仪将特征X射线光子按照波长大小进行分类和统计。82. 俄歇电子俄歇电子 激激发发态态和和基基态态的的能能量量差差能能够够转转移移给给外外层层电电子子，使使该该外外层层电电子子脱脱离离原原子子核核的的束束缚缚，成成为为自自由由电电子子发发射射出出去去，该该电电子子称为俄歇电子。称为俄歇电子。9俄歇电子产生机制俄歇电子产生机制 E = E1(Z) E2(Z) E3(Z)
6、 俄歇电子的动能俄歇电子的动能 E为：为： E1(Z), E2(Z), E3(Z)分别为处在能分别为处在能级级1、2、3上的电子结合能上的电子结合能 虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄俄歇歇电电子子能能量量的的变变化化，这种变化就称做元素的元素的俄歇化学位移俄歇化学位移。 根根据据俄俄歇歇电电子子的的动动能能可可以以确确定定元元素素类类型型，以以及及元元素素的的化化学环境。学环境。 利用俄歇电子进行成分分析的仪器有俄俄歇歇电电子子能能谱谱仪仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子
7、能谱可以进行定性和半定量的化学成分分析。103. 光电子光电子在光激发下发射的电子，称为光电子在光激发下发射的电子，称为光电子11光电子产生机制光电子产生机制 hv = EB+ EK EB=hv - EK 即即光子的能量光子的能量转化为转化为电子的动能电子的动能EK并克服并克服原子核对核外电子原子核对核外电子的束缚的束缚EB。光电效应光电效应u各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；u同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。 因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应
8、能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。 利用光电子进行成分分析的仪器有X射射线线光光电电子子谱谱仪仪 (XPS）和紫紫外外光光电电子子谱谱仪仪(UPS)，分别采用X射线和紫外光作为入射光源。124. 特征能量损失电子特征能量损失电子 入入射射电电子子损损失失的的能能量量由由样样品品中中的的原原子子种种类类和和化化学学环环境境决决定定。因此检测透过样品的入射电子（透射电子）的能量，并按其损失能量的大小对透射电子进行分类，可以得到能量损失谱。13特征能量损失电子的特征能量损失电子的产生机制产生机制 利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电电子子能能量量损
9、损失失谱谱仪仪(EELS)，作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透射电镜附件的能谱仪（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（为0.3 eV）且特别适合轻元素的分析。 14NiO样品的样品的EDS和和EELS谱图比较谱图比较 10.3 各种成分分析手段的比较各种成分分析手段的比较按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：X光谱光谱电子能谱电子能谱出射信号X射线电子XFS技术EPMA技术XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1510.3.1 X光谱的特点和分析手段比较光谱的特点和分析手段比较u X光谱的光子可以从很深的样品内部(500 nm-5 m)出射，因此它不不仅仅
10、是是表表面面成成分分的的反反映映，还还包包含含样样品品内内部部的的信信息息，反映的成分更加综合全面反映的成分更加综合全面。u X光子产生的区域范围相对电子信号大得多，因此光光谱谱的的空空间间分分辨辨率率通通常常不不是是太太高高。同时由于现有仪器对于光子能量分辨率较低（5-10 eV)，因此无无法法探探测测元元素素的的化化学学环环境境。16 XFS适用于原子序数大于5的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；电子探针射线显微分析(EPMA)所用电子束激发源可以聚焦，因此具有微区(1 m)、灵敏(10-14 g)、无损、快速、样品用量少(10-10 g)
11、等优点。17X光谱的分析仪器分为能谱仪和波谱仪两种：能谱仪优点能谱仪优点： 采谱速度快; 灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级; 结构紧凑，稳定性好，适合于粗糙表面的分析工作。能谱仪弱点能谱仪弱点： 探头的能量分辨率低(130 eV)，谱线的重叠现象严重；探头窗口对低能射线吸收严重，使轻元素的分析有相当大困难；探头直接对着样品，杂散信号干扰严重，定量分析精度差。1810.3.2 电子能谱的特点和分析手段比较电子能谱的特点和分析手段比较 电子能谱电子能谱仅是表面成分的反映，适合表面元素分析和表面元素价态的研究。XPS: 0.5-2.5 nm 原子序数较大的元素AES: 0.4-2 nm 轻元素 X射线光电子或能谱（XPS）和俄歇电子能谱(AES）是电子能谱分析技术中两种最有代表性的，应用最为广泛、最为成熟和有效的方法。19pAES一般用于原子序数较小（Z 33）的元素分析，而XPS适用于原子序数较大的元素分析。pAES的能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较XPS快。pAES还可以用来进行微区分析，且由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。pAES化学位移要比XPS的化学位移大得多，更适合于表征化学环境的作用。End 作业：作业：成分和价键分析常用的特征信号并简述其产生机制。成分和价键分析常用的特征信号并简述其产生机制。
