络合滴定法ppt课件

《络合滴定法ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合滴定法ppt课件（176页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章第五章络合滴定法络合滴定法Chapter5Complexationtitrations5.1分析化学中的常见络合物分析化学中的常见络合物5.2络合物的平衡常数络合物的平衡常数5.3副反响系数和条件稳定常数副反响系数和条件稳定常数5.4金属离子指示剂金属离子指示剂5.5络合滴定法根本原理络合滴定法根本原理5.6络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制5.7提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径5.8络合滴定方式及其运用络合滴定方式及其运用5.1 概述概述(A brief review)以以络合滴定反响合滴定反响为根底的滴定分析方法。根底的滴定分析方法。Complex-comple

2、xingagentCoordinate-ligandW.OstwaldandS.A.Arrhenius酸碱酸碱电离离实际(18801990)J.N.Brosted-酸碱酸碱质子子实际(1923)G.N.Lewis-酸碱酸碱电子子实际Peterson-软硬酸碱硬酸碱实际(1923)5.2 分析化学中的常见络合物分析化学中的常见络合物5.2.1 简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)无机络合剂无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺陷缺陷:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合景象逐级络合景象 3)选择性差选择性差 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总总

3、=12.62+Cu2+-NH3 络合络合物物5.2.2 螯合物螯合物(chelates)1.“OO型型2.“NN型型乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总总=19.6lgK=20.6“NN型型3.“NO型型4.“SS型型5.2.3 氨羧络合剂氨羧络合剂乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylenediaminetetrap

4、ropylacid乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiaminetetraaceticacid环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane diamine tetraacetic acid5.2.4 EDTA络合物络合物1. 特点特点:1)反响速度快反响速度快2)反响彻底反响彻底,一步完成一步完成(1:1),无分级络无分级络合景象合景象3)生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水2. EDTA的物理性质 水中溶解度小，水中溶解度小，难溶于酸和有机溶溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H

5、2O3EDTA在溶液中的存在方式在溶液中的存在方式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱是一个六元弱酸，在溶液中存在有六酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种离解平衡和七种存在方式：存在方式：H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26不同不

6、同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA络合物络合物M + Y MY 碱金属离子碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子高价金属离子:lgKMY20Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA螯合物的模型螯合物的模型 有色有色有色有色EDTAEDTA螯合物螯合物螯合物螯合物螯合物螯合物颜色颜色螯合物螯合物颜色颜色CoY2- 紫紫红 Fe(OH)Y2- 褐褐 (pH6)CrY- 深深紫

7、紫 FeY- 黄黄Cr(OH)Y2- 蓝蓝(pH0) MnY2- 紫紫红红CuY2- 蓝蓝 NiY2- 蓝绿蓝绿1) 广广泛泛配配位位性性五五元元环螯螯合合物物稳定定、完完全全、迅速迅速2) 具具6个个配配位位原原子子，与与金金属属离离子子多多构构成成1：1配配合物合物3) 与与无无色色金金属属离离子子构构成成的的配配合合物物无无色色，利利于于指指示示终点点与与有有色色金金属属离离子子构构成成的的配配合合物物颜色色更更深深4. EDTA配合物特点：配合物特点：5.3 络合物的平衡常数络合物的平衡常数(Equilibrium constant)5.3.1配合物的稳定常数配合物的稳定常数讨论：KM

8、Y大，配合物稳定性高，配合反响完全M+YMY某些金属离子与某些金属离子与EDTA的构成常数的构成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn 5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant)5.4 副反响系数和条件

9、稳定常数副反响系数和条件稳定常数M + Y = MY(主反响主反响)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY副副反反响响5.4.1副反响系数副反响系数(Side reaction coefficient)1. 络合剂络合剂Y的副反响及副反响系数的副反响及副反响系数1酸效应：由于酸效应：由于H+存在使配位体存在使配位体参与主反响才干降低的景象。参与主反响才干降低的景象。酸效应系数酸效应系数(L(H)： H+引起副引起副反响时的副反响系数。对于反响时的副反响系数。对于EDTA， 用用Y(H)未与M络合的总浓度Y的平衡浓度酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸

10、效应系数EDTA的有关常数的有关常数解离解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数 1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例例1 1 计算算 pH5.00 pH5.00时EDTAEDTA的的Y(H)Y(H)解：解：不同不同pH值时的的lgYH酸效应曲线酸效应曲线RingbomRingbom曲线曲线pH酸效应曲线的运用酸效应曲线的运

11、用确定金属离子单独进展滴定时，所允许的最低确定金属离子单独进展滴定时，所允许的最低pHmin值最高酸度。值最高酸度。从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进展利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进展选择滴定或延续滴定。选择滴定或延续滴定。利用金属离子构成氢氧化物沉淀的溶渡积利用金属离子构成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值pHmax；还要思索指示剂的运用的还要思索指示剂的运用的pH范围。范围。2共存离子效应共存离子效应:共存离子引

12、起的副反响。共存离子引起的副反响。共存离子效应系数：共存离子效应系数：假设有多种共存离子N1、N2、Nn存在3) Y的总副反响系数的总副反响系数2.金属离子金属离子M的副反响及副反响系数的副反响及副反响系数1络合效应：除络合效应：除Y以外，其它络合剂与以外，其它络合剂与M构构成络合物而使主反响遭到影响的景象。成络合物而使主反响遭到影响的景象。2络合效应系数：络合剂引起副反响时的副络合效应系数：络合剂引起副反响时的副反响系数。反响系数。3金属离子的总副反响系数金属离子的总副反响系数假假设溶液中有两种络合剂L和A共存金属离子的总副反响系数金属离子的总副反响系数假假设溶液中有两种络合剂L1、L2、

13、、Ln共存lgM(NH3)lgNH3曲曲线CuAgNiZnCdColgM(NH3)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学至化学计量点附近量点附近,pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附附录III.6 , pH=11.00时

14、, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.63. 络合物的副反响系数合物的副反响系数MYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸酸or碱性溶碱性溶液中要思索液中要思索络合物的副反响系数合物的副反响系数MY例例4.计算算pH=3.00、5.00时的的lgZnY(H)查附附录表表III.4 KZnHY=103.0pH=3.00, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.00, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 05.4.2 条件稳定常

15、数条件稳定常数(Conditional equilibrium constant)M + Y = MY条件稳定常数条件稳定常数在许多情况下, MY的副反响可以忽略例例5计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：当pH=5.00时， 酸效应系数；KAlY=16.3又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数 条件稳定常数条件稳定常数阐明阐明AlY已被破坏。已被破坏。缘由：缘由：Al3+与与F-属于硬酸与硬碱结合，属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定滴定A

16、l3+。例例6 计算计算pH2.00和和5.00时的时的lgK ZnYZn+YZnYZn(OH)Y(H)ZnY(H)OH-H+H+lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0pH=2.00 ZnY(H)=1+H+KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0pH=5.00lgZnY(H)=0,lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0lgK MYpH曲线曲线02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+例例7计算算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的的lgKZnYZn+YZnYNH3

17、OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY例例3lgK ZnYpH曲线曲线5.5 金属离子指示剂金属离子指示剂5.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件金属离子指示剂的应具备的条件1 显色络合物显色络合物MIn 与指示剂与指示剂In的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。3显色络合物的稳定性要适当。显色络合物的稳定性要适当。2显色反响灵敏、快速，有良好的变色显色反响灵敏、快速，有良好的变色可逆性。可逆性。4金属离子指示剂应比较稳定，便于储金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和运用。存和运用。EDTAIn+MMInMY+InA色色B色色5.5.2 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理例指示剂铬黑例指示

18、剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色色-MIn-红色色EBT运运用用pH范范围：围：7105.5.3 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M + In MIn金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择思索In的酸效应，金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱实际，与金属离子络合的普通称为碱。但与金属离子络

19、合的指示剂普通为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫红紫红 Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黄黄红红Cu2+(Co2+ Ni2+)常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂1. 铬黑铬黑T(EBT)(EBT- er

20、iochromeblack T)H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30红色红色 蓝色蓝色HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60蓝色蓝色 橙色橙色它与金属离子构成的络合物为酒红色它与金属离子构成的络合物为酒红色运用范围运用范围: 6.30pH K MY, 那么封锁指那么封锁指示剂示剂3. Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封锁作用；有封锁作用；4. 假设假设KMIn太小，太小， 终点提早终点提早3.指示指示剂的氧化的氧化蜕变景象景象4.EBT、Ca指示指示剂与与NaCl配成固体混配成固体混合物运用合物运用2.指示指示

21、剂的僵化景象的僵化景象 3. PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加需加乙醇或加热5.6 络合滴定法络合滴定法在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的参与，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的了解极其重要。络合滴定与酸碱滴定类似，大多数金属离子M与Y构成1:1型络合物，根据软硬酸碱实际，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：1M有有络合效合效应和水解效和水解效应2Y有酸效有酸效应和共存离子效和共存离子效应因以上两个要素，因以上两个要素，KMY会会发生生变化，化

22、，而而Ka不不变。5.6.1 络合滴定曲线络合滴定曲线(Titration curves of complexation)欲使滴定过程中KMY根本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，那么滴定分数为 络合滴定曲线络合滴定曲线设滴定过程中金属离子和设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为的总浓度为cM和和cY。 M + Y = MYMBE：M + MY = CM (1) Y + MY = CY = a CM (2) (3)为了求出为了求出M，应先求出，应先求出MY和和Y络合滴定曲线络合滴定曲线由1和2式可得：MY

23、= CM - M 4Y = a CM - CM + M 5将4和5式代入3式，经展开和整理得到: KtM2 + KtCM(a-1)+1M-CM = 0 6未滴定前：M = CM, pM=pCM化学计量点时：a =1.00，6式简化为KMYM2SP + MSP - CSPM = 0 7络合滴定曲合滴定曲线因普通络合滴定要求KMY107，cM=0.010mol/L例例8用0.01000mol/L EDTA规范溶液滴定20.00ml 0.0100mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010

24、.69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H) =10.69-0.45 =10.24滴定前滴定前体系中Ca2+过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70起点化学计量点前设已参与EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以Ca2+ 1.010-5molL-1pCa5.00化学化学计量点量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=0.0100 = 1.010-2molL-1同时，pH10.00时，lgY(H)0.45，YY，所以, Ca2+Y

25、molL-1 即 = 1010.24生成反响=Ca2+7.5810-7molL-1, pCa=6.12 化学化学计量点后：滴定量点后：滴定剂Y过量量设参与20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5molL-1=1010.24 Ca2+10-7.24pCa7.24pH=10.00时，用，用0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的的pCa值滴入滴入EDTA溶液的体溶液的体积积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.90

26、00.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)滴定突跃滴定突跃10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK=10100100200108642pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子KMY一定，一定， cM增大增大10倍，突倍，突跃范范围增大增大一个一个单位。位。2001000246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=10

27、5不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定度一定时， KMY增大增大10倍，突倍，突跃范范围增大一增大一个个单位。位。cM =10-2mol L-1滴定突跃滴定突跃sp前，前，0.1，按剩余按剩余M浓度度计sp后，后，+0.1， 按按过量量Y 浓度度计M=0.1% csp(M) 即：即：pM=3.0+pcsp (M)影响络合滴定中影响络合滴定中pM突跃大小的主要要素突跃大小的主要要素1 CM ，由M的副反响决议突跃的前半部分浓度改动仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况类似2KMY ，由Y的副反响决议突跃的后半部分条件稳定常数改动仅影响滴定曲线后侧，化学计

28、量点前按反响剩余的M计算pM，与KMY无关解：解：Zn+YZnY例例9 用用0.02molL-1EDTA滴定同滴定同浓度的度的Zn2，假，假设溶液的溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol L-1。计算算sp时的的pZn，pZn，pY, pY。 Zn(NH3) Zn(OH) ZnOH-H+例例7计算计算结果结果lgKZnY=lgKZnY - lgY - lgZn =16.5-1.4-3.2 =11.9pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 7.0 + 1.4 = 8.45.6.2 终点点误差差(End point error)由配位滴定由配位滴定计量点与滴定量点与滴定终点不一

29、致点不一致产生生络合滴定中终点误差络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴的计算方法与酸碱滴定中的方法定中的方法 一样。一样。续续前前续前前讨论：Ringbom公式公式在在pH=10.00的的氨氨性性缓冲冲溶溶液液中中，以以EBT为指指示示剂，用用0.020mol/L的的EDTA滴滴定定0.020mol/L的的Zn2+，终点点时游游离离氨氨的的浓度度为0.20mol/L，计算算终点点误差。差。解：解：例例10续前前在在pH=10.00的的氨氨性性缓冲冲溶溶液液中中，以以EBT为指指示示剂，用用0.020mol/L的的EDTA滴滴定定0.020mol/L的的Ca2+溶溶液液，计算算终点点误差差。假假

30、设滴滴定定的的是是Mg2+溶液，溶液，终点点误差是多少？差是多少？解：解：例例11续前续前续前续前5.6.3 准确滴定判别公式准确滴定判别公式思索到思索到浓度和条件常数度和条件常数对滴定突滴定突跃的共的共同影响，用指示同影响，用指示剂确定确定终点点时，假假设pM=0.2,要求要求Et0.1%,那么需那么需lgcspKMY6.0假假设cMsp=0.010molL-1时,那么要求那么要求lgK8.0例例12.溶液中溶液中Mg2+的的浓度度为2.010-2molL-1。试问：(1)在在pH5.0时，能否用，能否用EDTA准确滴定准确滴定Mg2+? (2)在在pH10.0时情况又如何？情况又如何？ (

31、3)假假设继续升升高溶液的高溶液的pH值时情况又如何？情况又如何？ 解：解：查表可知：表可知：1当当pH = 5.0时，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在在pH=5.0时，能用，能用EDTA滴定滴定Mg2+3假假设pH值继续升升高高，将将会会随随着着OH-浓度度的增高而使的增高而使Mg2+水解。水解。例如，当例如，当pH=11.0时H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3查表可知表可知: Mg(OH)2的的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2可可见，当当pH=11.00时，溶溶液液

32、中中游游离离的的Mg2+已已很很少少了了，阐明明在在此此条条件件下下，Mg(OH)2已已沉沉淀淀很很完全了。完全了。5.6.4 分别滴定判别公式分别滴定判别公式当有混合离子存在时，普通要求pM0.2，终点误差Et0.30%，由Ringbom公式CspMKMY(100.210-0.2)/0.0032得到CspMKMY105即lg(CspMKMY)5lgKMY=lgKMY-lgM-lgY续前续前lg(CspMKMY)=lgCspM+lgKMY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY假设金属离子M无副反响lg(CspMKMY)=lgCspM+lgKMY-lgYY=Y(H)+Y(N)-11当Y(H)

33、Y(N)时，与单独滴定M一样。续前续前2当当Y(N)Y(H)时，可忽略，可忽略EDTA的酸效的酸效应，金属离子，金属离子M无副反响无副反响和忽略和忽略EDTA的酸效的酸效应时lg(CspMKMY)=lgCspM+lgKMY-lgYlgCspM+lgKMY-lgYN=lgCspM+lgKMY-lg1+KNYNlgCspM+lgKMY-lgKNYN=lg(CspMKMY)-lgKNYN5例例13.pH=2.00时 用用 EDTA规 范范 溶溶 液液 滴滴 淀淀 浓 度度 均均 为0.01molL-1的的Fe3+和和Al3+混混合合溶溶液液中中的的Fe3+时，试问Al3+能否干能否干扰滴定？滴定？

34、解：解：查表：表：lg KAlY =16.30, lg KAlY =16.30, pH=2.00 pH=2.00时， lgY(H)=13.51 lgY(H)=13.51 那么那么 lg KAlY =16.30-13.51=2.79 lg KAlY =16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y =25.10 lg KFe(III)Y =25.10 那么那么 lg KFe(III)Y =25.10-13.51=11.59 lg KFe(III)Y =25.10-13.51=11.59 两种离子的两种离子的浓度一度一样， 可以直接用条件可以直接用条件稳定常数定常数进展比展比较。 lg

35、KFe(III)Y-lgKAlY =11.59 lgKFe(III)Y-lgKAlY =11.592.79=8.852.79=8.85可可见，在此条件下，在此条件下，Al3+Al3+并不干并不干扰Fe3+Fe3+的滴定。的滴定。 5.7络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制1. 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 (1) 最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)(不思索不思索M)lgKMY=lgKMY-lgY(H)8,有有lgY(H)lgKMY-8对应的的pH即即为pH低低假假设pM=0.2,要求要求Et0.1%,那么那么lgcspKMY6,假假设csp=0.010mo

36、lL-1，那么，那么lgKMY8续前续前例如例如:KBiY=27.9lgY(H)19.9pH0.7KMgY=8.7lgY(H)0.7pH9.7KZnY=16.5lgY(H)8.5pH4.0(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对M(OH)n(I =0.1)cM(初始初始)例例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3即即pH7.2可在可在pH10的氨性的氨性缓冲液中用冲液中用Zn2+标定定EDTA ? (3) 酸度控制酸度控制M+H2Y=MY+2H+需参与缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的冲溶液的选择与配制与配制:适宜的适宜的缓冲冲pH范范围:

37、 pHpKa足足够的的缓冲才干冲才干: 浓度度计算算不干不干扰金属离子的金属离子的测定定: 例例 pH5 滴定滴定Pb2+, 六次甲基四胺六次甲基四胺缓冲冲 pH10 滴定滴定Zn2+, 但但cNH3不能太不能太大大2. 混合离子混合离子测定定时溶液酸度的控制溶液酸度的控制1最高允最高允许酸度：酸度：2最低允最低允许酸度：酸度：3 3最正确酸度：最正确酸度：最高酸度最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使=)()(NYYHYMYKaaa最正确酸度最正确酸度时的酸度对应曲线查=-spepeppMpMpHpM用控制酸度的方法进展分别滴定用控制酸度的方法进展分别滴定假设溶液中含有金属离子M和N，它们都

38、和EDTA构成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。如今讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？分别滴定根据前面所学，有共存离子效应的关系式：为了便于讨论，把H和N的影响都作为对Y的副反响处置，并假设M离子不发生副反响。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反响可以忽略不计。又由于YN)1+NKNYNKNY假设M离子不发生副反响NcN，YN)cNKNY；阐明其与溶液pH无关。M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgKMYlgKMY Y

39、与与pH无无关关图中，Y(H)随溶液pH增高而减小；Y与溶液pH无关，在图中 是一条程度线，两者相交于一点，相应的pH为pHx，此时lg Y(H) lgY(N)1在酸度较高的情况下，pHpHx，滴定M离子 Y(H)Y(N)； Y Y(H)N对Y的副反响可以忽略，只需思索H 对Y的副反响，就相当于N不存在时滴定M离子。2在酸度较低情况下在酸度较低情况下pHpHx滴定M离子：Y(H)Y(N)；YY(N)H对Y的副反响可以忽略，N对Y的副反应是主要的，求出KMY，假设lgcMKMY6。那么在N离子存在下可以准确滴定M离子。例例14：溶溶液液中中Bi3+和和Pb2+同同时存存在在，浓度度均均为0.01

40、molL-1，试问能能否否利利用用控控制制溶溶液液酸酸度度的的方方法法选择滴滴定定Bi3+？假假设能能够，确确定定在在Pb2+存存在在下下，选择滴滴定定Bi3+的酸度范的酸度范围。解：解：查表：表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04知：知：cBi=cPb=0.01molL-1lgcBiKBiYlgcPbKPbY=27.9418.04=9.955故可利用控制溶液酸度的方法滴定故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而而Pb2+不干不干扰。滴滴定定Bi3+Bi3+的的最最正正确确酸酸度度范范围为pH=0.70pH=0.702.02.0；假假设要使要使Pb2+Pb2+完全不反响：完全不

41、反响：那么那么 lgcPb KPbY1 lgcPb KPbY1，当当 cPb = 0.01 cPb = 0.01时，lg KPbY3.lg KPbY3.由由 lg KPbY = lg KPbY lgY(H) lg KPbY = lg KPbY lgY(H)得：得：lg KPbY lgY(H)3lg KPbY lgY(H)3lgY(H)lg lgY(H)lg KPbY KPbY 3= 3= 18.04 18.04 3 3 = 15.0= 15.0查酸效酸效应曲曲线可知：可知：pH1.6 pH1.6 因因此此，在在Pb2+Pb2+存存在在下下选选择择滴滴定定Bi3+Bi3+的的酸酸度度范范围围：0

42、.7 1.60.7 1.6 在实践测定中普通选在实践测定中普通选 pH = 1.0 pH = 1.0 假假设设两两种种金金属属离离子子与与EDTAEDTA所所构构成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性相相近近时时，就就不不能能利利用用控控制制溶溶液液酸酸度度的的方方法法来来进进展展分分别滴定，可采用其他方法。别滴定，可采用其他方法。例例15: 等浓度等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+解：解：(1)(1)能否分步滴定能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.35 : lgK=18.0-10.7=7.35 能能(2)(2)滴定的酸度范滴定的酸度范围: : Y(H) = Y(H

43、) = Y(Ca)=108.7, Y(Ca)=108.7, pH pH低低=4.0=4.0pH高高=7.0例例1616：Pb-BiPb-Bi合金中合金中Bi3+Bi3+、Pb2+Pb2+的延续测的延续测定定解：解：lgKBiY=27.9, lgKPbY=18.0 lgK=9.96 , 可以分步滴定可以分步滴定Bi3+ 、Pb2+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H) lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+ (XO)，lgY(H)18.3 lgKBiY=27.9-18.3=9.6 可

44、以准确滴定可以准确滴定Bi3+ 滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调pH至至5左右左右,继续滴滴定定Pb2+例例17用用0.02mol/LEDTA滴定滴定0.02mol/LZn2+和和0.1mol/LMg2+混合溶液中的混合溶液中的Zn2+，1问能否准确滴定问能否准确滴定Zn2+？2假设溶液中的共存离子不是假设溶液中的共存离子不是Mg2+，而是而是Ca2+,能否准确滴定能否准确滴定Zn2+？3假设在假设在pH5.5时，以二甲酚橙作指示时，以二甲酚橙作指示剂，进展滴定时，发现剂，进展滴定时，发现Ca2+有干扰，而有干扰，而Mg2+没有干扰，缘由何在？能否不分没有干扰，缘由何在？能否不分别

45、别Ca2+也不加掩蔽剂来消除的也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干干扰？扰？(知二甲酚橙与知二甲酚橙与Ca2+和和Mg2+均不显均不显色色)解：知解：知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)lg(KMgYCSPMg)=log(1016.50.02/2)lg(108.70.1/2)=7.16故能准确滴定故能准确滴定Zn2+，Et0.1%,Mg2+不干不干扰。2lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.50.02/2)lg(1010.70.1/2)=5.15故能准确滴定，故能准确滴定，Et0.3%,Mg2+不干不

46、干扰。3在在pH5.5时，logKZnIn=5.70当当In/MIn=1时，pM=logKMIn对于于Zn2+、Mg2+体系：体系：lgKZnY=lgKZnY-lg(KMgYMg2+)=16.5-8.7+1.3=9.1pZnep=5.70对于对于Zn2+、Mg2+体系：体系：pZnsp=5.55,pZn=pZneppZnsp=5.70-5.55=0.15此此时阐明无干扰阐明无干扰4)对于对于Zn2+，Ca2+体系：体系：lgKZnY=lgKZnY-lg(KCaYCa2+)=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55pZn=pZneppZnsp=5.70-4.55=1.15此此时阐明

47、阐明Ca2+有有干扰，必干扰，必需分别需分别5.8 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径lgCMKMY5即lg(KMYCspM)-lg(KNYN)5消除滴定M时N的干扰，有如下方法：5.7.1络合掩蔽法使lg(KNYN)项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNYN)51.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M络合掩蔽法络合掩蔽法-加掩蔽剂加掩蔽剂(A),降低降低N例如：例如：Al3+和和Zn2+共存，可加共存，可加F-掩蔽生掩蔽生成成AlF63-，用，用EDTA滴定滴定Zn2+.M + Y = MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(H) Y(N)时时 lgKMY=lgKMY-

48、lgY(H)相当于相当于N的影响不存在的影响不存在,阐明掩蔽效果好明掩蔽效果好2.先加掩蔽剂掩蔽先加掩蔽剂掩蔽N，用，用EDTA滴定滴定M，再用解蔽剂破坏，再用解蔽剂破坏N络合物，使络合物，使N释放出来，再用释放出来，再用EDTA继续滴定继续滴定N另取一份另取一份测总量，那么可知量，那么可知Cu2+Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32测测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A) Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBT

49、铜合金铜合金3.先以先以EDTA滴定滴定M和和N的总量，再加解的总量，再加解蔽剂释放出来蔽剂释放出来Y，以金属离子的规范溶液，以金属离子的规范溶液滴定滴定Y，求出，求出N的含量的含量例如：例如：Al3+和和TiIV)共存，先用共存，先用EDTA滴定，生成滴定，生成AlY和和TiY后，参与后，参与苦杏仁酸，那么只能释放出来苦杏仁酸，那么只能释放出来TiY中的中的EDTA，可测定，可测定Ti量。量。络合滴定中常用的掩蔽剂络合滴定中常用的掩蔽剂1) 无机掩蔽剂无机掩蔽剂KCN：pH8(pKa = 9.21)，碱性溶液，碱性溶液1被被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,

50、 Co2+, Ni2+, Hg2+。2被被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+, Cd2+M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O 4CH2OHCN + 4OH- + M2+NH4F： pH4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液，弱酸性溶液1在在pH46时，能与时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等构成稳定的配合物。等构成稳定的配合物。2在在 pH=10时，时，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+2 有机掩蔽剂有机掩蔽剂“OO型型乙乙酰丙丙酮：pH56 (pKa = 8.99)掩蔽掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定滴

51、定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+柠檬酸柠檬酸pH7 (pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.40 )掩蔽Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+酒石酸酒石酸pH4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+草酸草酸pH8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH磺基水杨酸磺基水杨酸pH8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) ，弱碱性溶液掩蔽Al

52、3+、Th(IV)、Zr(IV)“NN型型1，10-邻二氮菲：邻二氮菲： pH56 ，掩蔽，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：乙二胺： pH8 (pKa2 = 9.93) ，碱性溶液，碱性溶液掩蔽掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+“ON型型三乙醇胺：三乙醇胺： pH8 (pKa = 7.76) ，碱性溶液，碱性溶液,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂：氨羧络合剂： pH8 (pKa = 111)例例18 用用0.02molL-1EDTA滴定同滴定同浓度度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+.

53、 pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点点时, F=10-2.0molL-1, 计算算lgKZnY.Y(H) Y(Al) Al(F)Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKaHF=3.1F(H)=1 Y(Al) Y(H)改用改用HEDTA(X), lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgKZnX= 14.5-5.9 = 8.6 8, 可以准确滴定可以准确滴定. 运用掩蔽运用掩蔽剂+选择滴定滴定剂 lgKZnY=lgKZnY-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (4;CN-,pH10)2.不干

54、不干扰待待测离子离子:如如pH10测定定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，那么那么CaF2CN-掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽掩蔽Al3+;三乙醇胺三乙醇胺Al3+,Fe3+5.7.2氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3红红黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OHHCl红红黄黄pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6测测Fe测测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+Mn2+ MnO4-Cr3+ Cr2O72

55、-Cu2+ Cu+5.7.3 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+OH-Ca2+YCaYMg2+pH12Mg(OH)2Ca指示指示剂Mg(OH)2EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4另取一份，在另取一份，在pH10测总量量测测Ca常用沉淀剂常用沉淀剂掩蔽剂掩蔽剂被沉淀离子被沉淀离子被滴定离子被滴定离子pHpH指示剂指示剂NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Cd2+、Mn2+10铬黑铬黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸铵紫脲酸铵

56、K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+铬黑铬黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10铬黑铬黑T5.7.4 其它滴定剂的运用其它滴定剂的运用1.EGTAMg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA5.2110.978.508.41lgKM-EDTA8.710.698.737.86在大量在大量Mg2+存在下，用存在下，用EGTA滴定滴定Ca2+和和Ba2+，比用，比用EDTA干扰小得多。干扰小得多。2. EDTPCu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP15.47.86.04.71.8lgKM-EDTA18.816.516.4613

57、.878.7控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。5.8 络合滴定方式用其运用络合滴定方式用其运用5.8.1直接滴定法直接滴定法滴定条件：滴定条件：1.lgCMKMY62.反响速度快反响速度快3.有适宜指示有适宜指示剂，无封，无封锁景象景象络合滴定的方式及运用络合滴定的方式及运用例例 水硬度的水硬度的测定定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在在pH=10的氨性的氨性缓冲溶液中，冲溶液中，EBT为指示指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；量；pH12，Mg(

58、OH)2 , 用用钙指示指示剂, 测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+的延的延续滴定滴定Bi3+: pH 1，二甲酚橙作指示，二甲酚橙作指示剂Pb2+ : pH 56，二甲酚橙作指示，二甲酚橙作指示剂5.8.2 返滴定法返滴定法在试液中先参与知过量的在试液中先参与知过量的EDTA规范溶液，用规范溶液，用另一种金属盐类的规范溶液滴定过量的另一种金属盐类的规范溶液滴定过量的EDTA，根据两种规范溶液的用量和浓度，即可求，根据两种规范溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。得被测物质的含量。返滴定法适用于以下情况：返滴定法适用于以下情况：1.采用直接滴定法，无适宜指示剂，有封锁景采用直接滴定法，

59、无适宜指示剂，有封锁景象。象。2.被测离子与被测离子与EDTA的络合速度较慢。的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反响，影响滴定。被测离子发生水解等副反响，影响滴定。Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过) ， pH56冷却冷却XOZn2+ lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄黄红例例 Al3+的测定的测定5.8.3 置换滴定法置换滴定法利用置换反响，置换出等物质的量的另利用置换反响，置换出等物质的量的另一金属离子或一金属离子或EDTA，然后，然后 滴定。滴定。锡合金中锡合金中Sn的测定的测定于含有于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和和Sn的溶液中参与过量

60、的的溶液中参与过量的EDTA将将Sn(IV)一同一同络合络合,用用Zn2+规范溶液滴定过量的规范溶液滴定过量的EDTA. 然后然后,参与参与NH4F选择性地把选择性地把Sn从从SnY中中释放出来释放出来,再用再用Zn2+规范溶液滴定释放规范溶液滴定释放出来的出来的EDTA，即可求得，即可求得Sn的含量的含量.Al的测定的测定Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析析出出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过) ,Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红冷却冷却黄黄红被被测M与与Y的的络合物不合

61、物不稳定定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵改善指示剂的敏锐性改善指示剂的敏锐性Mg2+与铬黑与铬黑TEBT显色灵敏显色灵敏Ca2+与铬黑与铬黑TEBT显色不灵敏显色不灵敏Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+Mg2+ + EBT Mg-EBT 蓝色蓝色 酒红色酒红色滴定终点时，滴定终点时，Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT 酒红色酒红色 蓝色蓝色 参与的参与的MgY2-不影响分析结果不影响分析结果5.8.4 间接滴定法间接滴定法测非金属离子

62、非金属离子:PO43-、SO42-待待测M与与Y的的络合物不合物不稳定定:K+、Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过) ？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O5.8.5络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。直接滴定法运用实例直接滴定法运用实例水的水的总硬度及硬度及钙镁含量的含量的测定定 【定【定义】水的硬度最初是指】水的硬度最初是指钙、镁离离子沉淀肥皂的才干。水的子沉淀肥皂的才干。水的总硬度指水中硬

63、度指水中钙、镁离子的离子的总浓度，其中包括碳酸度，其中包括碳酸盐硬度硬度( (即即经过加加热能以碳酸能以碳酸盐方式沉淀下方式沉淀下来的来的钙、镁离子，故又叫离子，故又叫暂时硬度硬度) )和非和非碳酸碳酸盐硬度硬度( (即加即加热后不能沉淀下来的那后不能沉淀下来的那部分部分钙、镁离子，又称永久硬度离子，又称永久硬度) )。【硬度的表示方法】【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未一致，目前我国运用硬度的表示方法尚未一致，目前我国运用较多的多的表示方法有两种：一种是将所表示方法有两种：一种是将所测得的得的钙、镁折算折算成成CaOCaO的的质量，即每升水中含有量，即每升水中含有CaOCaO的毫克数表示，

64、的毫克数表示，单位位为mgL-1mgL-1；另一种以度；另一种以度( )( )计：硬度：硬度单位表示位表示1010万份水中含份万份水中含份CaO(CaO(即每升水中含即每升水中含10mgCaO)10mgCaO)，1110ppm CaO10ppm CaO。这种硬度的表示方种硬度的表示方法称作德国度。法称作德国度。【工【工业用水和生活用水和生活饮用水用水对水的硬度的要求】我水的硬度的要求】我国生活国生活饮用水用水卫生生规范范规定以定以CaCO3CaCO3计的硬度不的硬度不得超越得超越450mgL-1450mgL-1。【钙镁总量的测定方法】【钙镁总量的测定方法】在在一一份份水水样样中中参参与与pH=

65、10.0的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液和和少少许许铬铬黑黑T指指示示剂剂，溶溶液液呈呈红红色色；用用EDTA规规范范溶溶液液滴滴定定时时，EDTA先先与与游游离离的的Ca2+配配位位，再再与与Mg2+配配位位；在在计计量量点点时时，EDTA从从MgIn-中中夺夺取取Mg2+，从从而而使使指指示示剂剂游游离离出出来来，溶溶液液的的颜颜色色由由红红变为纯蓝，即为终点。变为纯蓝，即为终点。【留意】【留意】当水当水样中中Mg2+极少极少时，由于，由于CaIn-比比MgIn-的的显色灵敏度要差很多，往往得色灵敏度要差很多，往往得不到敏不到敏锐的的终点。点。为了提高了提高终点点变色色的敏的敏锐性，可在性，可

66、在EDTA规范溶液中参与范溶液中参与适量的适量的Mg2+在在EDTA标定前参与，定前参与，这样就不影响就不影响EDTA与被与被测离子之离子之间的的滴定定量关系，或在滴定定量关系，或在缓冲溶液中参冲溶液中参与一定量的与一定量的MgEDTA盐。 水水的的总总硬硬度度可可由由EDTAEDTA规规范范溶溶液液的的浓浓度度cEDTAcEDTA和和耗耗费费体积体积V1V1mlml来计算。以来计算。以CaOCaO计，单位为计，单位为mg/L.mg/L.以德国度计，单位为以德国度计，单位为( o )( o )【水中钙含量的测定】【水中钙含量的测定】 另另取取一一份份水水样，用用NaOHNaOH调至至pH=12

67、.0pH=12.0，此此时Mg2+Mg2+生生成成Mg(OH)2Mg(OH)2沉沉淀淀，不不干干扰Ca2+Ca2+的的测定定。参参与与少少量量钙指指示示剂，溶溶液液呈呈红色色；用用EDTAEDTA规范范溶溶液液滴滴定定至至溶溶液液由由红色色变为蓝色色即即为终点点，所所耗耗费的的EDTAEDTA的的体体积为V2V2EDTAEDTA，那那么么Ca2+Ca2+的的质量量浓度度 mgL-1 mgL-1 可用下式可用下式计算：算： 例例20.20.00ml EDTA滴滴 定定 剂 可可 以以 和和 25.00ml 0.01000molL-1规范范CaCO3溶溶液液完完全全配配合合。在在pH=10.0条条

68、件件下下，用用铬黑黑作作指指示示剂，滴滴定定75.00ml硬硬水水试液液需需30.00ml一一样浓度度的的EDTA溶液，溶液，试求水求水样的的总硬度。硬度。解：水的解：水的总硬度硬度= = 500.0500.0mg/L CaCO3mg/L CaCO3直接滴定法运用实例EDTA的标定直接滴定法运用直接滴定法运用实例例葡萄糖酸葡萄糖酸钙含量的含量的测定定直接滴定法运用直接滴定法运用实例例水泥中水泥中Fe的的测定定(或或Fe2O3的的测定定)用直接定法用直接定法测定定pH = 1.82.0温度温度6070磺基水磺基水杨酸酸为指示指示剂黄色黄色Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫紫红色色)F

69、e3+ + H2Y2- = FeY+(黄色黄色) + 2H+返滴定法运用返滴定法运用实例例明明矾含量的含量的测定定 返滴定法运用返滴定法运用实例例氢氧化氧化铝凝胶的凝胶的测定定可溶性硫酸盐中可溶性硫酸盐中SO42-SO42-的测定的测定 SO42-SO42-不不与与EDTAEDTA直直接接反反响响，可可在在含含SO42-SO42-的的溶溶液液中中参参与与知知准准确确浓浓度度的的过过量量的的BaCl2BaCl2规规范范溶溶液液，使使SO42-SO42-与与Ba2+Ba2+充充分分反反响响生生成成BaSO4BaSO4沉沉淀淀，剩剩余余的的Ba2+Ba2+用用EDTAEDTA规规范范溶溶液液滴滴定定

70、，指指示示剂剂可可用用铬铬黑黑T T。由由于于Ba2+Ba2+与与铬铬黑黑T T的的配配合合物物不不够够稳稳定定，终终点点颜颜色色变变化化不不明明显显，因因此此，实实验验时时常常参参与与知知量量的的Mg2+Mg2+规规范范溶溶液液，以以提提高高测测定定的的准准确确性性。 SO2-4SO2-4的质量分数可用下式求得：的质量分数可用下式求得：SSO42-参与过量BaCl2BaSO4过滤Ba2+EDTA滴定过量Ba2+BaY例例21.称称取取0.5000g煤煤试试样样，灼灼烧烧并并使使其其中中的的硫硫完完全全氧氧化化，再再转转变变成成SO42-，处处置置成成溶溶液液并并 除除 去去 重重 金金 属属

71、 离离 子子 后后 ， 参参 与与0.0500mol/LBaCl220.00ml，使使之之生生成成BaSO4沉沉 淀淀 。 过过 量量 的的 Ba2+用用0.02500mol/LEDTA滴滴定定，用用去去20.00ml。计算煤试样中硫的质量分数。计算煤试样中硫的质量分数。 SO42-+Ba2+(过量量) BaSO4Ba2+剩余剩余+ EDTA BaY即煤中硫的即煤中硫的质量分数量分数为3.21% 。解：解：返滴定法运用返滴定法运用实例例 PO43- PO43-的的测定定PO4 3-的的测定可利用定可利用过量量Bi3+与其反响与其反响生成生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定滴定过量的量的Bi

72、3+ ，可，可计算出算出PO43-的含量。的含量。置置换滴定法运用滴定法运用实例例水泥中水泥中AlAl的的测定定水泥水泥Al3+、Fe3+参与过量参与过量EDTA与与Al3+、Fe3+反反响响AlY、FeY用用CuSO4规范溶液滴定过量规范溶液滴定过量EDTACuY参与参与F-掩蔽掩蔽Al3+，释放出，释放出EDTAAlF63-、EDTACuSO4规范溶液滴定释放出的规范溶液滴定释放出的EDTACuY置置换滴定法运用滴定法运用实例例 Ag+ Ag+的的测定定Ag+与与EDTA的的反反响响不不符符合合直直接接滴滴定定的的条条件件，只只能能采采用用置置换滴滴定定法法进展展测定定：在在含含Ag+的的

73、试液液中中参参与与过量量的的知知准准确确浓度度的的Ni(CN)42-规范溶液，范溶液，发生如下反响：生如下反响：在在pH=10.0的的氨氨性性缓冲冲溶溶液液中中，以以紫紫脲酸酸铵为指指示示剂，用用EDTA滴滴定定置置换出出来来的的Ni2+，根根据据Ag+和和Ni2+的的换算算关关系系，即即可可求得求得Ag+的含量。的含量。2Ag(CN)2-+Ni2+2Ag+Ni(CN)42-设计方案设计方案Zn2+,Mg2+的分别测定的分别测定1. 控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红蓝c总总-cZn=cMgYZn2+Mg2+ZnYMg2+红黄黄pH5.5 XO

74、？测测cZn留意颜色干扰留意颜色干扰2. 络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份另取一份测总量量, 方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红黄黄3.掩蔽掩蔽+解蔽法解蔽法试液一份液一份:滴定滴定剂：EDTA 试 剂：KCN，HCHO 指示指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红蓝红蓝HCHO解蔽解蔽测测Mg2+测测Zn2+4.置换法置换法试液一份液一份:滴定滴定剂：EDTA，Mg2+ 试 剂：KCN 指示指示剂：EBT+YZn2+ ？KCNZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgY

75、析出析出Zn2+Mg2+pH10 EBTY红蓝蓝红习题习题P.131)5、14、17、19第五章第五章小小结5.1概述概述5.2络合合平平衡衡:各各级构构成成常常数数Ki、累累积构构成成常常数数i；络合合反反响响的的副副反反响响系系数数Y、M、MY与与条条件件常常数数K的的计算。算。5.3络合滴定根本原理：合滴定根本原理：滴滴定定曲曲线，重重点点是是化化学学计量量点点和和0.1%时pM的的计算算;突突跃大大小小与与浓度度、K的的关关系系，可可以以准准确确滴滴定定的的条条件件lgcK6；金金属属指指示示剂的的作作用用原原理理，EBT、XO、SSal、钙指指示示剂的的运运用用，指指示示剂的的封封锁

76、、僵僵化化及及蜕变景景象象；单一一离离子子滴滴定定时最最高高酸酸度度与与最最低低酸酸度度的的限限制制，酸酸碱碱缓冲溶液的作用。冲溶液的作用。5.4混混合合离离子子的的选选择择性性滴滴定定(不不计计算算误误差差):可可控控制酸度分步滴定的条件制酸度分步滴定的条件,适宜酸度适宜酸度;络络合合掩掩蔽蔽及及解解蔽蔽的的运运用用;氧氧化化复复原原掩掩蔽蔽法法及及沉沉淀淀掩蔽法的运用例如。会设计分析方案。掩蔽法的运用例如。会设计分析方案。5.5络合滴定的方式和运用络合滴定的方式和运用:直直接接滴滴定定、返返滴滴定定、析析出出法法、置置换换滴滴定定、间间接接滴定法运用例如；滴定法运用例如；EDTA规规范范溶溶液液的的配配制制和和标标定定，水水质质对对测测定定结结果果的影响。的影响。实验方案设计实验方案设计参与式讨论参与式讨论试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案包括化学反响、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式。