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1、L/O/G/O粒径的测量及相关知识粒径的测量及相关知识生物纳米与分子生物纳米与分子工程湖南省重点工程湖南省重点实验室实验室杨雪杨雪一、仪器型号及结构一、仪器型号及结构有下标有下标90的仪器，指测量粒径和分子量的的仪器，指测量粒径和分子量的散射角为散射角为90Zetasizer Nano 粒径分析仪配置粒径分析仪配置633 nm“红色红色”激光器或激光器或532nm“绿色绿色”激光器的型号。激光器的型号。633 nm激光器不适合用于蓝色样品测。激光器不适合用于蓝色样品测。532 nm激光器不适合用于红色样品测量。激光器不适合用于红色样品测量。1、zetasizer仪器仪器 2、计算机、计算机 3
2、、样品池、样品池 4、样品测量区、样品测量区化学单元化学单元后面板后面板状态指示灯状态指示灯样品池开启按钮样品池开启按钮样品池区样品池区样品池架样品池架样品池样品池特点特点 测量位置可设置测量位置可设置 重复性精确度很高重复性精确度很高 温度可精确进行控制温度可精确进行控制 测试前自行进行光路校准测试前自行进行光路校准二、粒度理论二、粒度理论动态光散射理论动态光散射理论Zetasizer Nano的操作的操作 粒径测量粒径测量1、动态光散射理论、动态光散射理论动态光散射动态光散射（也称为（也称为PCS-光子相关光谱）测量布朗运动，并将此运动与粒光子相关光谱）测量布朗运动，并将此运动与粒径相关。
3、这是通过用激光照射粒子，分析散射光的光强波动实现的。径相关。这是通过用激光照射粒子，分析散射光的光强波动实现的。散射光波动散射光波动-如果小粒子被光源如激光照射，粒子将在各个方向散射。如果小粒子被光源如激光照射，粒子将在各个方向散射。如果将屏幕靠近粒子，屏幕即被散射光照亮。如果将屏幕靠近粒子，屏幕即被散射光照亮。 现在考虑以千万个粒子代替现在考虑以千万个粒子代替单个粒子。单个粒子。光的明亮区域是：粒子散射光以同一相位到达屏光的明亮区域是：粒子散射光以同一相位到达屏幕，相互叠加相干形成亮斑。幕，相互叠加相干形成亮斑。 黑暗区域是：不同黑暗区域是：不同相位达到屏幕互相消减。相位达到屏幕互相消减。实
4、际上，悬浮于液体中的粒子从来不是静止的。实际上，悬浮于液体中的粒子从来不是静止的。 由于布朗运动，粒子不停地运动。由于布朗运动，粒子不停地运动。 布朗运动是由于与环绕粒子的分子随机碰撞引起的粒子运动。对布朗运动是由于与环绕粒子的分子随机碰撞引起的粒子运动。对DLS 来说，布朗来说，布朗运动的一个重要特点是：运动的一个重要特点是：小粒子运动快速，大颗粒运动缓慢小粒子运动快速，大颗粒运动缓慢。由于粒子在不停地运动，散射光斑由于粒子在不停地运动，散射光斑也将出现移动。也将出现移动。由于粒子四处运动，散射光的建设由于粒子四处运动，散射光的建设性和破坏性相位叠加，将引起光亮区性和破坏性相位叠加，将引起光
5、亮区域和黑暗区域呈光强方式增加和减少域和黑暗区域呈光强方式增加和减少 或以另一种方式表达，或以另一种方式表达，光强似乎光强似乎是波动的是波动的。Zetasizer Nano测量了光强波动的速度，然后用于计算粒径。测量了光强波动的速度，然后用于计算粒径。如果测量大颗粒，那么由于它们运动如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。如果测量小粒子，那么由于它们运动如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。快速，散射光斑的密度也将快速波动。相关关系函数衰减的速度与粒径相关，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度
6、大大快于大颗粒的。小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。Zetasizer软件使用算法，提取针对一软件使用算法，提取针对一系列粒径类别的衰减速度，以得到粒系列粒径类别的衰减速度，以得到粒径分布。径分布。2、Zetasizer Nano的操作的操作-粒径测量粒径测量典型的典型的DLS DLS 系统由系统由6 6个主要部件个主要部件组成：组成： 1 1）激光器）激光器 2 2）样品池）样品池 3 3）检测器）检测器 4 4）衰减器）衰减器 5 5）相关器）相关器 6 6）计算机）计算机对于对于ZetasizerZetasizer NanoNano系列，依系列，依赖于仪器的型号，检测器位置赖于仪器的型号
7、，检测器位置将置于将置于173173或或9090173检测光学构造检测光学构造-背散射检测背散射检测ZetasizerZetasizer NanoNano S S 和和ZSZS可测量接近可测量接近180180的散射信息的散射信息, ,这称这称为背散射检测。为背散射检测。背散射检测运用了称为背散射检测运用了称为NIBSNIBS（非侵入背散射）的专利技术。（非侵入背散射）的专利技术。NIBSNIBS的独特功能的独特功能优点优点因为测量背侧散身，入射光束没有必要穿过整个样品。因为光只需穿过样因为测量背侧散身，入射光束没有必要穿过整个样品。因为光只需穿过样品的较短路径长度，因此品的较短路径长度，因此可
8、以测量较高浓度的样品可以测量较高浓度的样品。这这降低了称为多重散射的效应降低了称为多重散射的效应；在多重散射中，来自一个粒子的散射光本；在多重散射中，来自一个粒子的散射光本身是其它粒子散射的。身是其它粒子散射的。 与样品粒径比较，分散剂中的灰尘等污染物比较大。大颗粒主要在前进方与样品粒径比较，分散剂中的灰尘等污染物比较大。大颗粒主要在前进方向散射。向散射。 因此，通过测量背散射，因此，通过测量背散射，可大大降低灰尘效应可大大降低灰尘效应。小颗粒或稀样品小颗粒或稀样品在样品池中间测量以得到最大的散射体积，并降低池壁的闪耀在样品池中间测量以得到最大的散射体积，并降低池壁的闪耀NIBSNIBS的独特
9、功能的独特功能-可变的测量位置可变的测量位置探测器探测器激光激光聚焦镜聚焦镜样品池样品池浓样品浓样品 测量在靠近池壁的地方以减少光在样品中的造成的多重散射测量在靠近池壁的地方以减少光在样品中的造成的多重散射NIBSNIBS的独特功能的独特功能-可变的测量位置可变的测量位置探测器探测器激光激光聚焦镜聚焦镜样品池样品池90检测光学构造检测光学构造-经典装置经典装置ZetasizerZetasizer NanoNano仪器范围中已包括仪器范围中已包括9090型号即型号即ZetasizerZetasizer NanoNano S90 S90 和和ZS90ZS90，提供与其它有提供与其它有9090检测光
10、学构造的系统的连续性。检测光学构造的系统的连续性。这些模型不使用可移动测量装置，但使用这些模型不使用可移动测量装置，但使用“经典的经典的”固定为固定为9090的监测设置，的监测设置，即即检测器和激光以样品池区中心为检测器和激光以样品池区中心为9090排列排列。这种配置这种配置降低了这些型号的可检测粒径范围降低了这些型号的可检测粒径范围。三、粒径测量三、粒径测量样品的制备样品的制备相关测量结果解释相关测量结果解释1 1、样品制备、样品制备-样品浓度样品浓度测量可在任何样测量可在任何样品中测量，只要品中测量，只要颗粒有布朗运动颗粒有布朗运动每一类样品材料每一类样品材料都有最理想的测都有最理想的测量
11、浓度量浓度如果浓度太低，如果浓度太低，就没有足够的散就没有足够的散射光而不能进行射光而不能进行测量测量如果样品太浓，多如果样品太浓，多重散射可能发生，重散射可能发生，得到的表观颗粒度得到的表观颗粒度与信噪比会降低与信噪比会降低带有背散射探测带有背散射探测器的仪器可延伸器的仪器可延伸所测的浓度而不所测的浓度而不会被多重散射效会被多重散射效应所影响应所影响z-z-均直径均直径(nm)(nm)正确浓度正确浓度样品浓度样品浓度低低高高多重散射多重散射普通普通PCSPCS仪器仪器NANO SNANO S正确浓度正确浓度多重散射多重散射测量浓度的上限是什么测量浓度的上限是什么? ? 浓度的上限也是由颗粒间
12、的相互作用而决定。浓度的上限也是由颗粒间的相互作用而决定。 因为颗粒间的相互作用会影响颗粒的扩散速率从而影响所测到的颗粒度。因为颗粒间的相互作用会影响颗粒的扩散速率从而影响所测到的颗粒度。在决定样品的浓度测量上限时，一个重要因素是颗粒的大小在决定样品的浓度测量上限时，一个重要因素是颗粒的大小粒度粒度建议的最小浓度建议的最小浓度10nm11 m m0.1g/l0.1g/l1%1%质量质量( (假定密度为假定密度为1gcm1gcm-3-3) )最低浓度最低浓度对小于对小于10nm的颗粒，主的颗粒，主要决定测量最低浓度的因要决定测量最低浓度的因素是样品的散射光强。素是样品的散射光强。样品应当产生至少
13、超过介样品应当产生至少超过介质散射质散射10kcps的散射光强。的散射光强。最高浓度最高浓度最大浓度是由样品自身的最大浓度是由样品自身的性质所决定的。性质所决定的。颗粒相互作用颗粒相互作用: 这会影响颗这会影响颗粒的扩散速率从而导致错误粒的扩散速率从而导致错误的结果，所以尽管许多时候的结果，所以尽管许多时候测量可以得到结果，但仅是测量可以得到结果，但仅是表观结果，不一定是真实的表观结果，不一定是真实的粒径粒径小颗粒的最小颗粒的最高最低浓度高最低浓度最低浓度最低浓度最低浓度也与它们的散射最低浓度也与它们的散射光强有关，当然另一个光强有关，当然另一个“数数目涨落目涨落”因素也必须考虑进因素也必须考
14、虑进去。去。测量体积内的颗粒至少在测量体积内的颗粒至少在1000个（相对误差个（相对误差3%），），如果是如果是10000个，则误差为个，则误差为1%。最高浓度最高浓度由多重散射决定。由多重散射决定。由于由于NIBS技术，技术，Nano S/Nano ZS对多重散射不是对多重散射不是很敏感很敏感随着浓度的增加，多重散随着浓度的增加，多重散射会愈来愈明显，直至结果射会愈来愈明显，直至结果被扭曲被扭曲大颗粒的最大颗粒的最高最低浓度高最低浓度只要有可能，应该选择这样的样品浓度，即样品出现只要有可能，应该选择这样的样品浓度，即样品出现轻微乳状轻微乳状外观或样品外观或样品得到得到轻微的浊度轻微的浊度。如
15、果不易达到这样的浓度，应如果不易达到这样的浓度，应测量不同浓度测量不同浓度的样品，以便避免浓度效应。的样品，以便避免浓度效应。应在这样的浓度范围内测试，即测试结果不依赖所选择的浓度。应在这样的浓度范围内测试，即测试结果不依赖所选择的浓度。胶凝作用：凝胶不适合采用粒度仪测量。胶凝作用：凝胶不适合采用粒度仪测量。样品制备的目的之一是在稀释后仍保存颗粒表面原有的状态。样品制备的目的之一是在稀释后仍保存颗粒表面原有的状态。最好的方法是用样品原有的分散介质来进行稀释。可将原样品过滤或离心最好的方法是用样品原有的分散介质来进行稀释。可将原样品过滤或离心以去除颗粒以去除颗粒, ,以得到清液。用这种方法得到的
16、介质来配制稀悬浮液以得到清液。用这种方法得到的介质来配制稀悬浮液, ,可保持可保持原有的液原有的液- -固界面条件。固界面条件。假如不能获取上层清液假如不能获取上层清液, ,可让样品自然沉淀可让样品自然沉淀, ,用留在上层的带小颗粒的悬浮用留在上层的带小颗粒的悬浮液进行测量。液进行测量。稀释介质稀释介质超声超声对矿物样品对矿物样品( (如如TiOTiO2 2) )是很有效的应用技术。是很有效的应用技术。某些材料某些材料(e.g. (e.g. 炭黑炭黑) )的粒度与超声的功率与时间紧密相关。的粒度与超声的功率与时间紧密相关。乳液不能用超声。乳液不能用超声。2 2、相关测量结果解释、相关测量结果解
17、释- -光子数率的重现性光子数率的重现性光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因解决方法解决方法在连续测量中光子数率在连续测量中光子数率连续递减连续递减有颗粒沉降有颗粒沉降去除沉降颗粒或选择更去除沉降颗粒或选择更合适的测量技术合适的测量技术颗粒产生乳液分层颗粒产生乳液分层制备更稳定的样品以防制备更稳定的样品以防止乳液分层止乳液分层样品不稳定样品不稳定 颗粒溶解或破碎颗粒溶解或破碎制备更稳定的样品颗粒制备更稳定的样品颗粒不会溶解不会溶解在测量过程中形成气泡在测量过程中形成气泡去除气泡，脱气去除气泡，脱气光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因解决方法解决方法在连续测量中光子数率在连续测量中光子数
18、率连续递增连续递增分散不稳定，聚合或絮分散不稳定，聚合或絮凝凝制备更稳定的样品制备更稳定的样品测量开始的太快，仪器测量开始的太快，仪器尚未稳定尚未稳定在测量前，允许有在测量前，允许有30分分钟的仪器稳定期钟的仪器稳定期在测量过程中形成气泡在测量过程中形成气泡去除气泡，脱气去除气泡，脱气光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因解决方法解决方法光子数率在连续的测光子数率在连续的测量中任意变化量中任意变化分散不稳定，样品随时分散不稳定，样品随时间而变，聚合或破碎间而变，聚合或破碎制备更稳定的样品制备更稳定的样品样品不适合用样品不适合用DLS进进行测量行测量样品含大颗粒样品含大颗粒用过滤与离心去除大用
19、过滤与离心去除大颗粒，或让大颗粒沉颗粒，或让大颗粒沉淀后再测淀后再测在测量过程中形成气泡在测量过程中形成气泡去除气泡，脱气去除气泡，脱气样品不均匀样品不均匀保证混合均匀保证混合均匀光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因解决方法解决方法粒度随着时间而变小粒度随着时间而变小温度不稳定温度不稳定允许更长的温度平衡允许更长的温度平衡（每度（每度5 5分钟，加上分钟，加上5 5分分钟钟) ) 样品不稳定样品不稳定 - - 颗粒溶解或破碎颗粒溶解或破碎制备更稳定的样品制备更稳定的样品粒度随着时间而变大粒度随着时间而变大温度不稳定温度不稳定允许更长的温度平衡允许更长的温度平衡（每度（每度5 5分钟，加上分
20、钟，加上5 5分分钟钟) )样品不稳定样品不稳定 - - 颗粒聚合颗粒聚合制备更稳定的样品制备更稳定的样品光强随时间的变化光强随时间的变化 正常光强随时间变化正常光强随时间变化 如果存在灰尘，那么将观察到如果存在灰尘，那么将观察到尖峰在后面的计算中，通过软件尖峰在后面的计算中，通过软件中的灰尘过滤器将有灰尘影响的中的灰尘过滤器将有灰尘影响的测量过滤掉。测量过滤掉。 幅度较宽的光强波动，可能表幅度较宽的光强波动，可能表明样品中存在温度梯度，应该进明样品中存在温度梯度，应该进一步进行温度平衡一步进行温度平衡 稳定增加的光强，表明样品在聚稳定增加的光强，表明样品在聚集，而稳定降低的光强表明样品在集，
21、而稳定降低的光强表明样品在沉积沉积1、菜单条2、工具条3、测量文件窗口4、标题条5、测量显示窗口n光强光强200200n分散系数分散系数n（0-10-1）n衰光系数衰光系数（0-110-11）相关函数能告诉我们什么信息相关函数能告诉我们什么信息这一相关函数开始衰变的转折点指示平均直径这一相关函数开始衰变的转折点指示平均直径曲线衰曲线衰变的角变的角度指示度指示样品的样品的多分散多分散性性基线指示大颗粒与基线指示大颗粒与聚集体的存在聚集体的存在数据解释：相关函数数据解释：相关函数大颗粒大颗粒中等程度的多中等程度的多分散性分散性有巨大颗粒或有巨大颗粒或聚合体存在（基聚合体存在（基线不平）线不平）数据解释：相关函数数据解释：相关函数很小的颗粒很小的颗粒中等程度的多分中等程度的多分散性散性无大颗粒或聚集无大颗粒或聚集体（基线很平）体（基线很平）数据解释：相关函数数据解释：相关函数很大的颗粒很大的颗粒多分散性很高多分散性很高有更大的颗粒或有更大的颗粒或聚集体存在（基线聚集体存在（基线由噪声）由噪声）L/O/G/O
