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1、第十二章第十二章 光分析光分析导论 一、原子光一、原子光谱atom spectrum二、分子光二、分子光谱 molecular spectrum 第二第二节 原子光原子光谱与分子光与分子光谱an introduction to optical analysis atom spectrum and molecular spectrum 一、 原子光谱1.光光谱项符号符号 原原子子外外层有有一一个个电子子时，其其能能级可可由由四四个个量子数决量子数决议： 主主量量子子数数 n；角角量量子子数数 l；磁磁量量子子数数 m；自旋量子数自旋量子数 s； 原原子子外外层有有多多个个电子子时，其其运运动形形
2、状状用用总角角量量子子数数L；总自自旋旋量量子子数数S；内内量量子子数数J 描描画；画；总角量子数角量子数 L= l 外外层层价价电电子角量子数的矢量和，子角量子数的矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分分别别用用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基例：碳原子，基态态的的电电子子层层构造构造(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外两个外层层2p电电子：子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 总自旋量子数自旋量子数 ： S = s ；外；外层价价电子自旋量子数
3、的矢量和，子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基例：碳原子，基态的的电子子层构造构造(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外两个外层2p电子：子： S =0 ， 1 ； 3个不同个不同值； L与与S之之间存在相互作用；可裂分存在相互作用；可裂分产生生(2 S +1)个能个能级； 这就就是是原原子子光光谱产生生光光谱多多重重线的的缘由由，用用 M 表表示示，称称为谱线的的多多重性；重性；例：例：钠原子，一个外原子，一个外层电子，子， S =1/2；因此：；因此： M =2( S ) +1 = 2；
4、双重；双重线； 碱土金属：两个外碱土金属：两个外层电子，子， 自旋方向一自旋方向一样时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重；三重线； 自旋方向相反自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重重线；内量子数内量子数 ： 内量子数内量子数J取决于取决于总角量子数角量子数L和和总自旋量子数自旋量子数S的矢量和：的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 假假设 L S ； 其数其数值共共(2 S +1)个；个； 假假设 L S ； 其数其数值共共(2 L +1)个；个； 例：例：L=2，S=1，那么，那么 J 有三个有三个值，J =
5、3，2，1； L=0，S=1/2；那么；那么 J 仅有一个有一个值 1/2； J 值称光称光谱支支项；原子的能原子的能级通常用光通常用光谱项符号表示：符号表示：nMLJ n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；多重性符号； L：总角量子数；角量子数； J ：内量子数：内量子数 钠原子的光原子的光谱项符号符号 32S1/2； 表示表示钠原子的原子的电子子处于于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能的能级形状基形状基态能能级；电子能子能级跃迁的迁的选择定那么定那么 一一条条谱线是是原原子子的的外外层电子子在在两两个个能能级之之间的的跃迁迁产生生的的，可可用用两个
6、光两个光谱项符号表示着种符号表示着种跃迁或迁或跃迁迁谱线： 例例 钠原子的双重原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；电子能子能级跃迁的迁的选择定那么定那么 根根据据量量子子力力学学原原理理，电子子的的跃迁迁不不能能在在恣恣意意两两个个能能级之之间进展；必需遵照一定的展；必需遵照一定的“选择定那么：定那么：1主量子数的主量子数的变化化 n为整数，包括零；整数，包括零；2总角量子数的角量子数的变化化L = 1；3内内量量子子数数的的变化化J =0， 1；但但是是当当J =0时， J =0的的跃迁被禁阻；迁
7、被禁阻；4总自自旋旋量量子子数数的的变化化S =0 ，即即不不同同多多重重性性形形状状之之间的的跃迁被禁阻；迁被禁阻；2. 能能级图 元元素素的的光光谱线系系常常用用能能级图来来表表示示。最最上上面面的的是是光光谱项符符号号；最最下下面面的的横横线表表示示基基态；上上面面的的表表示示激激发态；可以可以产生的生的跃迁用迁用线衔接；接； 线系系：由由各各种种高高能能级跃迁迁到到同同一低能一低能级时发射的一系列光射的一系列光谱线；3. 共振共振线 元元素素由由基基态到到第第一一激激发态的的跃迁迁最最易易发生生，需需求求的的能能量量最最低低，产生生的的谱线也也最最强，该谱线称称为共共振振线 ，也称，也
8、称为该元素的特征元素的特征谱线； 二、 分子光谱原子光原子光谱为线状光状光谱，分子光分子光谱为带状光状光谱；为什么分子光什么分子光谱为带状光状光谱？原子光原子光谱图分子光分子光谱图1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et电电子运子运动动能：能： Ee原子原子间间相相对对振振动动能：能： Ev分子分子转动转动能：能： Er基基团间团间的内旋能：的内旋能： Ei在普通化学反响中，在普通化学反响中， En不不变； Et 、 Ei较小；小； E=Ee+ Ev + Er 分子分子产生生跃
9、迁所吸收能量的迁所吸收能量的辐射射频率：率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 2.双原子分子能双原子分子能级图 分分子子中中价价电子子位位于于自自旋旋成成对的的单重重基基态S0分分子子轨道道上上，当当电子子被被激激发到到高高能能级上上时，假假设激激发态与与基基态中中的的电子子自自旋旋方方向向相相反反，称称为单重重激激发态，以以S1 、 S2 、表表示示；反反之之，称称为三三重重激激发态，以以T1 、 T2 、表示；表示； 单重重态分子具有抗磁性；分子具有抗磁性； 三重三重态分子具有分子具有顺磁性；磁性； 跃迁迁致致单重重激激发态的的几几率率大大，寿命寿命长；3.跃迁迁类型与
10、分子光型与分子光谱 分子光分子光谱复复杂，电子子跃迁迁时带有振有振动和和转动能能级跃迁；迁； 分子的紫外分子的紫外- -可可见吸收光吸收光谱是由是由纯电子子跃迁引起的，故迁引起的，故又称又称电子光子光谱，谱带比比较宽； 分子的分子的红外吸收光外吸收光谱是由于分子中基是由于分子中基团的振的振动和和转动能能级跃迁引起的，故也称振迁引起的，故也称振转光光谱； 分子的分子的荧光光光光谱是在紫外或可是在紫外或可见光照射下，光照射下，电子子跃迁至迁至单重激重激发态，并以无，并以无辐射弛豫方式回到第一射弛豫方式回到第一单重激重激发态的最的最低振低振动能能级，再，再跃回基回基态或基或基态中的其他振中的其他振动能能级所所发出的出的光；光； 分子的磷光是指分子的磷光是指处于第一最低于第一最低单重激重激发态的分子以无的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再，再跃迁回到基迁回到基态所所发出的光；出的光；内容内容选择：第一第一节 光分析根底光分析根底fundamental of optical analysis第二第二节 原子光原子光谱与分子光与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum第三第三节 光光谱法法仪器与光学器件器与光学器件instruments for spectrometry and optical parts终了终了
