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1、如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应周环反应 协同反应过程无任何中间体。协同反应过程无任何中间体。SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。均为协同反应。Diels-Alder反应反应（TS）有机化学反应概论周环反应的特点：周环反应的特点： 1.一一般般不不受受溶溶剂剂极极性性、酸酸碱碱性性、催催化化剂剂、自自由由基基引引发发剂剂或或抑抑制制剂剂的的影影响响，只只受受加加热热或或光光照照条条件件的的影影响响，而且光照和加热的反应结果正相反。而且光照和加热的反应结果正相反。2.具有高度的立体专一性。具有高度的立体专一性。
2、3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：周环反应分类：电环化、环加成和电环化、环加成和-迁移。迁移。有机化学反应概论1.1.2 按反应物与产物之间的关系分类按反应物与产物之间的关系分类一、取代反应一、取代反应UN = n4 + 1 + 1/2(n3 - n1) 不饱和度不饱和度 四价原子数目四价原子数目三价原子数目三价原子数目氢原子数目氢原子数目与反应物相比较与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化产物的不饱和度不发生变化.根据进攻试剂的类型分为根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由亲核取代、亲电取代和自由基取代。基取代。亲
3、核取代亲核取代 有机化学反应概论反应产物的不饱和度比反应物小反应产物的不饱和度比反应物小分为分为亲核加成、亲电加成和自由基加成亲核加成、亲电加成和自由基加成二、加成反应二、加成反应亲电取代亲电取代 自由基取代自由基取代 亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成有机化学反应概论三、消除反应三、消除反应反应的不饱和度增加反应的不饱和度增加分为分为离子消除及协同消除或离子消除及协同消除或-消除，消除，-消除消除亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成离子消除或离子消除或-消除消除有机化学反应概论-消除消除四、重排反应四、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重碳骨架发生变化，分子的不
4、饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排排、自由基重排和协同重排Beckmann Rearragement亲核重排亲核重排五、氧化还原反应五、氧化还原反应得到氧或失去氢的反应叫得到氧或失去氢的反应叫氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应得到氢或失去氧的反应叫得到氢或失去氧的反应叫还原反应还原反应还原反应还原反应有机化学反应概论在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为反应中心称为底物、反应物或作用物底物、反应物或作用物，从而把另外的，从而把另外的有机物或无机物视为有机物或无机物视为试剂试剂。1.2 有机反应中的试剂有机反应中的试剂有机
5、化学反应概论电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱1.3 化学反应的热力学和动力学要求化学反应的热力学和动力学要求1.3.1 热力学要求（热力学要求（反应的可能性和倾向反应的可能性和倾向）有机化学反应概论热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。的转化规律。热力学的基础是热力学的基础是热力学三大定律热力学三大定律。热力学第一定律热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。题，主要是热效应和能量衡算
6、：能量守恒定律。热力学第二定律热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响。（平衡），并确定外界条件变化的影响。热力学第三定律热力学第三定律阐明了规定熵的数值。阐明了规定熵的数值。有机化学反应概论一个体系总是趋向于最低的焓值一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值和最高熵值(S)。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。G=H - TSrGm = -RTlnKK为反应的限度为反应的限度rGm = -RTlnK + RTlnJpK Jp , rGm0, 反应自发向右进行反应自发向右
7、进行K 0, 反应自发向左进行反应自发向左进行K=Jp , rGm= 0, 反应达到平衡反应达到平衡大多数有机反应的大多数有机反应的S较小，可以不考虑，常用较小，可以不考虑，常用H来来判断反应进行的方向和限度。判断反应进行的方向和限度。 等温方程式等温方程式有机化学反应概论反反应应分分子子必必须须碰碰撞撞，而而且且必必须须是是有有效效碰碰撞撞才才能能反反应应，分分子子必必须须获获得得一一定定的的能能量量变变成成活活化化分分子子后后才才能能反反应应，这个能量的最低限度叫这个能量的最低限度叫活化能活化能。1.3.2动力学要求（动力学要求（反应的现实性反应的现实性）研究反应快慢的问题研究反应快慢的问
8、题一、碰撞理论一、碰撞理论速度常数速度常数指前因子指前因子活化能活化能活化能越高，活化能越高，k越小，反应越慢。越小，反应越慢。有机化学反应概论二、过渡态理论二、过渡态理论化化学学反反应应不不只只经经过过分分子子间间的的简简单单碰碰撞撞就就能能完完成成，而而且且要要经经过过一一个个高高能能量量的的过过渡渡态态(即即活活化化络络合合物物，是是一一种种高高度度不不稳稳定定而而且且具具有有一一定定几几何何形形状状和和电电荷荷分分布布的的活活化化物物)，过渡态与反应物能量之差叫，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能活化自由能G。过渡态过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物的结构与能量相近的反应物或
9、产物(或中间或中间体体)相似，我们无法分离和观察到相似，我们无法分离和观察到TS的存在。的存在。过渡态过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。量曲线图的峰顶。中间体中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。能量曲线图的峰谷。有机化学反应概论基元反应为吸热反应基元反应为吸热反应,TS与与产物的结构和能量相近。产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，基元反应为放热反应，TS与与反应物的结构和能量相近。反应物的结构和能量相近。有机化学反应概论1.4 热力学控制及动力学控制热
10、力学控制及动力学控制某一反应物某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物在一定条件下可能转变成两种产物B和和C ABC速度常数速度常数 kBKC (B比比C更稳定更稳定) 有机化学反应概论1.反应初期反应初期G C GB (活化能活化能)kCkB ， A转变成转变成C较容易较容易, CB主产物为主产物为主产物为主产物为C C C C。 2.若平衡若平衡 还未建立还未建立,就让反应停止就让反应停止. 因为因为 dC/ dB = kCA / kBA 所以所以 C/B = kC/ kB 1 主主主主要要要要产产产产物物物物为为为为C C C C，这这种种产产物物的的比比例例由由反反应应速速度度控控制
11、制的的过过程叫程叫动力学控制或速度控制反应。动力学控制或速度控制反应。有机化学反应概论3.如果建立了平衡，如果建立了平衡，KBKC (B比比C稳定稳定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 则则主产物为主产物为B B反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫应叫热力学控制或平衡控制的反应热力学控制或平衡控制的反应有机化学反应概论1.5 1.5 研究反应历程的方法研究反应历程的方法一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。体化学的研究、动力学研
12、究、同位素标记等。1.5.11.5.1产物鉴定产物鉴定研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。有机化学反应概论这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。间体过程来加以说明。 1.5.2 1.5.2 中间体的确证中间体的确证 1.1.中间体的分离中间体的分离中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。体可以在特殊条件下分离出来。有机化学反应概论黄色，熔点黄色，熔点-15 2.2.中间体的检测中
13、间体的检测多多数数中中间间体体不不能能分分离离，但但可可利利用用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等等波波谱谱跟跟踪踪反反应应以以检检测测中中间间体体的的存在。存在。有机化学反应概论用用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：在以下反应：1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。苯桥正离子中间体苯桥正离子中间体有机化学反应概论动态动态1HNMR（化学家化学家Olah)反应为反应为邻基参与历程邻基参与历程有机化学反应概论如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加如果推测到一
14、个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用后。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。再分离出预测化合物来证明。3.3.中间体的捕获中间体的捕获 捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除- -加成反应加成反应 有机化学反应概论1.5.3 1.5.3 催化剂的研究催化剂的研究根根据据反反应应所所需需催催化化剂剂类类型型，往往往往可可大大致致推推测测反反应应的的历程。历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成
15、。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。1.5.4 1.5.4 立体化学的研究立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。测反应历程。顺顺-2-丁烯被丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反氧化成内消旋体，而反-2-丁烯丁烯为外消旋体。为外消旋体。有机化学反应概论内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体50%50%顺式加成的历程顺式加成的历程 有机化学反应概论一、速度方程一、速度方程1.5.5 1.5.5 动力学研究动力学研究1. -dA/dt=k1A 一一级反反应单分子反应单分子反应2. -d
16、A/dt=k2AB 或或-dA/dA=kA2 二二级反反应双分子反应历程双分子反应历程3. A+2BC 如果有中如果有中间体体I形成，形成，则分步反分步反应为有机化学反应概论第一种情况：若第一种情况：若(1)为慢步骤，即为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=k1AB 反应为二级反应为二级反应反应 第二种情况：若第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡）快速达到平衡k2k1, k2k2IB有机化学反应概论因为第因为第1步为平衡反应步为平衡反应则：则： k1AB=k-1I k-1I k2IBk-1k2BdC/dt=(k1 k2/k-1)AB2=kobsAB2其中其中 ko
17、bs=k1k2/k-1反应为三级反应反应为三级反应, ,对对A A为一级为一级, ,对对B B为二级为二级有机化学反应概论速度方程与反应历程的关系速度方程与反应历程的关系: :速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。应的分子数等。1.5.6 1.5.6 同位素标记同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供中同位素的分布，往往可以
18、分为反应历程的确定提供有用的信息。有用的信息。有机化学反应概论Claisen重排重排有机化学反应概论1.6 1.6 反应过程中心立体化学反应过程中心立体化学一、立体专一性反应一、立体专一性反应凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应。有机化学反应概论立体化学为反式加成立体化学为反式加成立体化学为反式加成立体化学为反式加成 有机化学反应概论立体化学为反式消除立体化学为反式消除立体化学为反式消除立体化学为反式消除 有机化学反应概论二、立体选择性反应
19、二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为反应称为立体选择性反应立体选择性反应。位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。的过渡态的位阻应尽量较小。 有机化学反应概论反应是立体选择的，而非立体专一的反应是立体选择的，而非立体专一的反应是立体选择的，而非立体专一的反应是立体选择的，而非立体专一的凡立体专一性反应都是立体选择性反应，凡立体专一性反应都是立体选择性反应，凡立体专
20、一性反应都是立体选择性反应，凡立体专一性反应都是立体选择性反应，而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。有机化学反应概论 1.7 1.7 赤式和苏式构型赤式和苏式构型 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体, 分属分属于两对对映体。于两对对映体。在在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖赤藓糖，而位于异侧的为而位于异侧的为苏阿糖苏阿糖.有机化学反应概论凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式凡
21、是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示和苏式来表示.在在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是相同基团位于同侧的是赤式赤式，相同基团位于异侧的为，相同基团位于异侧的为苏式苏式。有机化学反应概论赤式和苏式各有一对对映体赤式和苏式各有一对对映体赤式和苏式各有一对对映体赤式和苏式各有一对对映体, , , ,赤式和苏式互为非对映体。赤式和苏式互为非对映体。赤式和苏式互为非对映体。赤式和苏式互为非对映体。若若若若 Y=Z Y=Z Y=Z Y=Z 时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。时，赤式为内消旋体，苏式仍含一
22、对对映体。时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。有机化学反应概论有机化学反应概论有机化学反应概论由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对不对称反应环境称反应环境，使反应生成不等量的对映异构体产物的反，使反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫应叫不对称合成反应不对称合成反应不对称合成反应不对称合成反应。1.81.8不对称合成（手性合成）不对称合成（手性合成）有机化学反应概论不对称合成的程度可用不对称合成的程度可用对映体过量百分数对映体过量百分数（%e.e.）和）和光学纯度百分率光学纯度百分率（%O.P.）表
23、示）表示所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。合成反应。%.e.e是指一种对映体超过另一种对映体的百分数是指一种对映体超过另一种对映体的百分数%O.P.为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度之比之比 有机化学反应概论光学纯光学纯(R)-苯基乳酸苯基乳酸D20=-36.6，实测合成产物实测合成产物 D20=-6.6 有机化学反应概论光学纯的左或右旋体：光学纯的左或右旋体： %e.e. = 100% %O.P. = 100%外消旋体外消旋体: %e.e. = 0% %O.P. = 0%基本概念（课外作业）基本概念（课外作业）外消旋体与内消旋体的辨析外消旋体与内消旋体的辨析旋光性与构型标记有无关系旋光性与构型标记有无关系?构型与构型标记的关系构型与构型标记的关系?D/L标记和标记和R/S标记的差异标记的差异构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转构型标记与动态立体化学的关系如何？构型标记与动态立体化学的关系如何？有机化学反应概论作业作业P56：45，（，（1）、（）、（2）、（）、（4）、（）、（5）614有机化学反应概论
