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1、1/35欧州有害化学物欧州有害化学物质的测定法质的测定法岛津制作所岛津制作所分析计测事业部分析计测事业部光谱经营部光谱经营部ICP、AA分析实例分析实例2/35迅速法迅速法与精密分析与精密分析迅速法（）的优点几乎不需要前处理操作简单，初学者也可测定迅速法的课题分析灵敏度树脂之外的物质工作曲线（标准）样品的准备精密分析的必要性？杂质水平的定量准确度的提高3/35分析法分析法的比較的比較4/35电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）高频线圈高频线圈炬管炬管ICPInductively Coupled Plasma5/35ICP-AES/ICP-MS的原理的原理ICP发射光谱质谱仪质谱仪样品溶
2、液导入部样品溶液导入部分光器分光器ICP-MSICP-AES按波长分光按质量分离离子质谱图在高温（在高温（7000左右）的左右）的ICP中，样品中的元素发光、离子化。中，样品中的元素发光、离子化。u按波长选择、分析光按波长选择、分析光ICP-AES （ICP发光分光分析法发光分光分析法）u按质量选择离子并进行质量分析按质量选择离子并进行质量分析ICP-MS （ICP质谱法质谱法）6/35uICP-AES灵敏度灵敏度（亚亚ppb）浓度量程广浓度量程广（ppb%）可可定性分析、定性分析、多元素同时定量多元素同时定量为溶液分析，易于制作工作曲线样品为溶液分析，易于制作工作曲线样品uICP-MS超高超
3、高灵敏灵敏度（度（亚亚ppt）浓度量程广浓度量程广（pptppm）可定可定性分析、性分析、多元素同时定量多元素同时定量为溶液分析、易于制作工作曲线样品为溶液分析、易于制作工作曲线样品可进行同位素比测定可进行同位素比测定ICP-AES/ICP-MS的特長的特長7/35岛津岛津ICP-AES系列系列高分辨率型：高分辨率型：ICPS-8100台式型：台式型：ICPS-7000标准型：标准型：ICPS-75109/35AAS分析法分析法的原理的原理浓度浓度吸光度吸光度工作曲线工作曲线样品中浓度样品中浓度=？原子的光吸收过程原子的光吸收过程原子化部光学系统原子化部光学系统10/35喷雾室中使溶液样品成为
4、雾状，导入火焰内，火焰温度（喷雾室中使溶液样品成为雾状，导入火焰内，火焰温度（20003000K）下进行原子化。）下进行原子化。火焰法火焰法u特长特长：v测定时间快（30秒样品）v重现性出色（RSD1%）火焰原子化法火焰原子化法11/35电加热原子化法电加热原子化法将液体样品注入到石墨管中，通过控制石墨炉电流，最终进行原子将液体样品注入到石墨管中，通过控制石墨炉电流，最终进行原子化。化。原子化器的构造原子化器的构造12/35AA-6300火焰型火焰型新一代双光束新一代双光束原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计14/35ICP-AES/ICP-MS / AAS比比较较根据分析目的，选择分析法或组
5、合根据分析目的，选择分析法或组合根据分析目的，选择分析法或组合根据分析目的，选择分析法或组合分析法很重要！分析法很重要！分析法很重要！分析法很重要！15/35ICP/AA的分析对象样品的分析对象样品u金属（钢铁、有色金属）u化学、药品、石油、树脂、陶瓷u生物体、医药品、食品u环境（自来水、环境水、排水、土壤、大气粉尘）u其他可进行各种样品中的金属的分析固体样品必须进行前处理（液化）固体样品必须进行前处理（液化）16/35u进行用于液化的前处理进行用于液化的前处理u基本基本上与上与AAS/ICP-AES/ICP-MS的相同的相同u前处理的注意点前处理的注意点v将多元素均匀地涂在同一溶液中将多元素
6、均匀地涂在同一溶液中（以认证标准物质确认以认证标准物质确认）（ICP-AES/ICP-MS）v不使样品中元素不使样品中元素损失损失（挥发、沉淀挥发、沉淀）（）（以回收试验确认以回收试验确认）v污染污染：纯水纯水、试剂试剂（酸等酸等）、）、容器容器、环境环境。（。（以操作空白确认以操作空白确认）v测定溶液应长期稳定测定溶液应长期稳定（加水分解、（加水分解、沉淀沉淀、吸附吸附）v应考虑试剂应考虑试剂（酸、（酸、盐浓度等盐浓度等）对分析值的影响对分析值的影响（干扰干扰）。）。前前处理处理17/35前前处理处理 样品中元素的溶解性样品中元素的溶解性难溶解性无机化合物难溶解性无机化合物硫化物、硫化物、氧
7、化物氧化物硅酸盐等硅酸盐等易溶金属易溶金属化合物化合物碳酸盐、氧化物等碳酸盐、氧化物等有有机化合物机化合物易水溶性易水溶性离子离子总含量总含量前处理法前处理法稀释、洗脱稀释、洗脱纯水、溶剂等纯水、溶剂等干式、湿式分解干式、湿式分解高压分解高压分解硝酸、硫酸等硝酸、硫酸等碱性溶融法碱性溶融法湿式、高压分解湿式、高压分解氢氟酸、硝酸等氢氟酸、硝酸等湿式分解湿式分解盐酸、硝酸等盐酸、硝酸等18/35u稀释稀释法法使用纯水、稀酸、有机溶剂稀释样品使用纯水、稀酸、有机溶剂稀释样品例）例）均一样品、电镀液、食品（乳制品等）、医药品、生物样品（血液、尿等）均一样品、电镀液、食品（乳制品等）、医药品、生物样品
8、（血液、尿等）u干式分解法干式分解法高温高温（400550）加）加热样品热样品。短時間（数。短時間（数小时小时）分解、）分解、操作简便操作简便。适用于有机物分解。低沸点元素适用于有机物分解。低沸点元素Hg、As 、Se、Te、Sb等有可能挥发。等有可能挥发。u湿式分解法（湿式分解法（标准的处理法标准的处理法）样品样品 + 酸酸 低温（低温（300）加）加热热。有机物分解时间长（数小时有机物分解时间长（数小时数天）。数天）。注意来自容器、气氛等操作环境或酸的污染。注意来自容器、气氛等操作环境或酸的污染。u高高压压分解法、分解法、微波微波高高压压分解法分解法将样品装入特氟隆制密闭容器，以一百数十将
9、样品装入特氟隆制密闭容器，以一百数十 加热，在高压下分解。加热，在高压下分解。密闭系统分解，低沸点元素挥发少，分解时间快。密闭系统分解，低沸点元素挥发少，分解时间快。来自操作环境、试剂的污染少，使用酸量小。来自操作环境、试剂的污染少，使用酸量小。例）底例）底质质、土、土壤壤、粉、粉尘尘、陶瓷陶瓷、生、生物物、食品、食品、等等u碱性碱性融解法融解法样品样品 + 碱性碱性融融剂剂、高温、高温 （1000）下下加加热热、融解。、融解。难难溶解溶解的的金属化合物、金属化合物、陶瓷等陶瓷等。因成为高盐样品，所以应注意干扰、污染。因成为高盐样品，所以应注意干扰、污染。前处理法的种类前处理法的种类19/35
10、u将样品酸放入密闭容器内进行高压分解在日本药典（白糖中铅）等中采用u短时间内分解、元素的挥发、污染少。最适合的微量元素、微量样品的前处理食品、生物、医药品、大气粉尘、土壤等高高压分解压分解高高压分解容器压分解容器微波分解装置微波分解装置20/35塑料材料塑料材料 法规法规/试验法试验法u食品卫生法食品卫生法（昭和（昭和57年厚生省告示第年厚生省告示第20等等）食品用容器、包装材料、玩具、哺乳器具限制元素：铅、镉、砷试验法：食品卫生检查指针（日本食品卫生协会）卫生实验方法（日本药学会）u日本药典塑料制医药品容器试验法输液用橡胶栓试验法uEURoHS指令（RestrictionsonHazardo
11、usSubstances)限制使用来子电器电子产品的特定有害物质重金属包括汞、镉、铅、六价铬对象包括包装实验材料、电线类、操作说明书、装置主机、部件等全部试验法：BSEN1122（塑料中镉的分析）等21/35u样品样品：PE标准物质标准物质（BCR680、681）u前前处处理例：理例：干式灰化法干式灰化法（卫生试验方法卫生试验方法、日本药典日本药典参考参考）g放入坩埚，加入硫酸，在加热板上加热。放入坩埚，加入硫酸，在加热板上加热。 产生产生SO3白烟、加热至白烟变淡白烟、加热至白烟变淡将坩埚放入电炉，以将坩埚放入电炉，以450灰化灰化在坩埚中加少量硝酸和纯水，加热溶解灰。在坩埚中加少量硝酸和纯
12、水，加热溶解灰。20mL定容。定容。基耶达氏长颈烧瓶湿式分解法基耶达氏长颈烧瓶湿式分解法（EN1122A法参考）法参考）放入基耶达氏长颈烧瓶中，加入硫酸、硝酸、过氧化氢放入基耶达氏长颈烧瓶中，加入硫酸、硝酸、过氧化氢 在覆套式电阻加热器上（约在覆套式电阻加热器上（约300）加热。）加热。样品液碳化变黑，产生样品液碳化变黑，产生SO3白烟后，加入硝酸进一步加热。白烟后，加入硝酸进一步加热。样品液变为淡黄色则停止加热，放至冷却，样品液变为淡黄色则停止加热，放至冷却，50mL定容。定容。湿式分解法湿式分解法（EPA3031参考）参考）g放入烧杯，加入硫酸放入烧杯，加入硫酸+硝酸、以加热板加热。硝酸、
13、以加热板加热。 根据需要，加入一点硝酸和过氧化氢。根据需要，加入一点硝酸和过氧化氢。进行硫酸白烟处理、加入硝酸和纯水、加热溶解、进行硫酸白烟处理、加入硝酸和纯水、加热溶解、20mL定容。定容。塑料材料的分析塑料材料的分析22/35干式灰化法干式灰化法前前处理例处理例加入硫酸加入硫酸在加热板上加热在加热板上加热产生产生SO3白烟白烟加热至白烟变淡加热至白烟变淡在电炉内以在电炉内以450灰化灰化加少量硝酸和纯水加少量硝酸和纯水在加热板上加热分解在加热板上加热分解根据需要过滤、定容根据需要过滤、定容粉碎样品粉碎样品23/35基耶达氏长颈烧瓶湿式分解法基耶达氏长颈烧瓶湿式分解法uEN1122A法法硫酸
14、硫酸过氧化氢过氧化氢硝酸硝酸uEN1122B法（法（简便法简便法）硫酸硫酸过氧化氢过氧化氢u农用地土壤污染防止法农用地土壤污染防止法米中米中Cd分析分析u特长特长挥发少挥发少（As,Se,Hg等等）适于含有有机物多的样品适于含有有机物多的样品操作简单、时间短操作简单、时间短u缺点缺点硫酸变为高浓度硫酸变为高浓度 注意干扰注意干扰注意硫化物盐的生成（铅等）注意硫化物盐的生成（铅等）样品样品+硫酸硫酸硝酸硝酸加加热热冷却管冷却管排气排气简易法简易法（无冷却）无冷却）24/35使用基耶达氏长颈烧瓶的前处理例使用基耶达氏长颈烧瓶的前处理例加入硫酸、硝酸、过氧化氢，加入硫酸、硝酸、过氧化氢，在覆套式电阻
15、加热器上加热在覆套式电阻加热器上加热样品液碳化变黑产样品液碳化变黑产生生SO3白烟白烟分解结束分解结束根据需要过滤、定容根据需要过滤、定容加入硝酸、过氧化加入硝酸、过氧化氢进一步加热氢进一步加热粉碎样品粉碎样品25/35Polyethylene的的ICP分析分析定量结果（単位：g/g）低值的原因低值的原因干式灰化的干式灰化的Hg：挥发挥发基耶达法中的基耶达法中的Ph：硫化铅的沉淀硫化铅的沉淀26/35塑料材料的总结塑料材料的总结u前处理的比较微波法？微波法？v优点优点PE只用硝酸分解，可全元素提取只用硝酸分解，可全元素提取v缺点缺点需要每种样品的分解条件需要每种样品的分解条件分解塑料树脂时，以
16、较高温度（分解塑料树脂时，以较高温度（200以上）加热，因此，以上）加热，因此， 使用特氟隆制分解容器时，寿命变短。使用特氟隆制分解容器时，寿命变短。价高价高27/35塑料材料的分析总结塑料材料的分析总结u塑料中定量限（单位：g/g）还元气化法无论何种分析法可分析到无论何种分析法可分析到 ppm以下！以下！g50mL换算値换算値28/35采用高分辨采用高分辨采用高分辨采用高分辨ICPICP的材料分析的材料分析的材料分析的材料分析 要求电子材料、半导体材料等众多金属材料高纯度要求电子材料、半导体材料等众多金属材料高纯度化化 例：例：稀土类、钽、铌等稀土类、钽、铌等u材料中微量分析的问题点材料中微
17、量分析的问题点前处理前处理光谱干扰光谱干扰u措施措施：使用高分辨率分光器使用高分辨率分光器（BEST）选择最优波长（波长有限）选择最优波长（波长有限）干扰校正干扰校正（微量时误差大微量时误差大）vICPS-7000、ICPS-7510：vICPS-8100：（世界最高分辨率世界最高分辨率）分辨率分辨率光谱光谱光谱光谱POINT可与共存光谱可与共存光谱分离吗？分离吗？29/35分辨率分辨率0.0066nm分辨率分辨率0.0045nm2ppm0.2ppm1ppm0.1ppm钢铁中检测限（钢铁中检测限（）Zn：0.0001%、As：0.0004%分辨率的比较分辨率的比较，钢铁样品钢铁样品稀释100倍
18、时的峰轮郭图（图中浓度为测定液中浓度）2ppm0.2ppm1ppm0.1ppm30/35铁酸盐铁酸盐(Fe-Zn-Ni)样品名称:std2Cd228.802 nm0E0.5001.001.50123最优 样品名称:铁酸盐Pb220.351 nm0E0.200.400.600.8001.00123最优 将硝酸将硝酸+盐酸加入样品，在压力容器中分解盐酸加入样品，在压力容器中分解31/35高纯度钽高纯度钽uJIS H 1699:1999 （钽的发钽的发光分光分析方法光分光分析方法 ）直接分析直接分析（直接分析溶解液）阴离子交换分离阴离子交换分离（通过离子交换分离主成分（Ta）u前处处理：理：样品1g
19、HF8mL硝酸2mL加热（200）、定容100mLu分析装置：分析装置：ICPS-8100、ICPS-7510、耐氢氟酸进样系统耐氢氟酸进样系统无须烦杂的前处理（离子交换分离）高灵敏度测定32/35难溶解性样品的分析难溶解性样品的分析难溶解性样品的分析难溶解性样品的分析 酸化氧化钛酸化氧化钛酸化氧化钛酸化氧化钛u前前处处理：高理：高压压分解分解样品g氢氟酸、盐酸、在高压分解容器中加热分解（約12小时）。放至冷却后，用纯水定容至50mL。u分析装置：分析装置：ICPS-7510（使用氢氟酸样品导入系统使用氢氟酸样品导入系统）采用标准添加法测定采用标准添加法测定定量結果（単位：定量結果（単位：g/
20、g）33/35焊料合金焊料合金焊料合金分析例焊料合金分析例（単位（単位Wt%)前前处理处理u微量元素微量元素g样样品品中中加加入入王王水水在在加加热热板板上上加加热溶解。热溶解。放放置置冷冷却却到到室室温温后后，加加王王水水和和纯水，定容至纯水，定容至50mL。u高高浓浓度成分（度成分（Sn,Ag）g样样品品中中按按顺顺序序添添加加纯纯水水、硝硝酸酸、盐酸，在加热板上加热溶解。盐酸，在加热板上加热溶解。放放置置冷冷却却至至室室温温后后，用用3N盐盐酸酸将溶液定容至将溶液定容至100mL装置：装置：ICPS-7510POINT使用高浓度盐酸34/35铅焊料铅焊料Pb定量值695ppm检测限0.5ppm- 系、系、铅铅 35/35总结总结精密分析时、ICP-AES/ICP-MS/AA有效前处理是关键可轻松地利用AASICP-AES中，关注分光器性能超微量分析时、ICP-MS
