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1、高等有机化学高等有机化学精选ppt序言序言 研究目研究目标标在于揭示有机化学反在于揭示有机化学反应应的的内在内在规规律律，反，反应过应过程程的的结结构构变变化化及及能量能量变变化化规规律律，反，反应应的方向和速度，以及反的方向和速度，以及反应应条件的影响和作用等。条件的影响和作用等。 理理论论基基础础是以是以量子化学量子化学为为指指导导，其，其研究方法研究方法除除经经典的化典的化学方法和学方法和热热力学、力学、动动力学方法外，波力学方法外，波谱谱分析等近代分析等近代仪仪器，激器，激光、示踪原子等新技光、示踪原子等新技术术已成已成为为理理论论研究的主要手段和特点。研究的主要手段和特点。 发发展展
2、趋势趋势是由宏是由宏观观到微到微观观，从定性到定量。，从定性到定量。近代有机化学近代有机化学的主要的主要领领域域结结构理构理论论反反应历应历程程有机合成有机合成服服务务于于生生产实产实践践基基础础基基础础的基的基础础高等有机化学高等有机化学精选ppt高等有机化学高等有机化学高等有机化学又名高等有机化学又名物理有机化学物理有机化学或或理理论论有机化学有机化学研究研究对对象象：有机化合物的：有机化合物的结结构以及有机化合物在反构以及有机化合物在反应过应过程程中中结结构的构的变变化，研究有机分子的化，研究有机分子的结结构和反构和反应应条件条件对对有机化合物有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反的
3、物理、化学性能的影响以及化学反应历应历程。程。它的理它的理论论基基础础主要是主要是量子化学量子化学和以此和以此为为依据的依据的化学化学键键理理论论和和电电子理子理论论。 通通过对过对一般典型有机一般典型有机结结构的性构的性质质及典型反及典型反应历应历程的研究，程的研究，使有机合成化学家有可能运用使有机合成化学家有可能运用这这些理性些理性认识认识来推来推测测未知有机物未知有机物及其在反及其在反应应中的内在中的内在联联系，从而系，从而有利于有利于设计设计具有特殊性能的新具有特殊性能的新化合物，考化合物，考虑虑合成中的最好原料和最理想的合成路合成中的最好原料和最理想的合成路线线等等。精选ppt化学化
4、学键键化学化学键键是化合物分子的是化合物分子的结结构与性能的基本决定因素。化学构与性能的基本决定因素。化学键键理理论论是化学是化学结结构理构理论论的核心，它涉及分子中原子的核心，它涉及分子中原子结结合的原合的原因、本因、本质质和和规规律，所以首先要深入地律，所以首先要深入地讨论讨论有关化学有关化学键键的的问题问题。化学化学键键一般可分一般可分为为离子离子键键、共价共价键键和和金属金属键键三三类类。这这三三类类典典型的化学型的化学键键是化学是化学键键的三种极端形式。此外，的三种极端形式。此外，还还有一种借有一种借氢氢原子原子连连接的接的氢键氢键，但它不是典型的化学，但它不是典型的化学键键。有些化
5、合物中的。有些化合物中的化学化学键键其状其状态态介乎介乎这这些极端形式之些极端形式之间间。如。如R2Hg、(C2H5)4Pb、(CH3)3SnCl等化合物中的有机基等化合物中的有机基团团与金属之与金属之间间的的结结合，合，虽虽然然具有离子具有离子键键的特征但其共价的特征但其共价键键的特征更占的特征更占优势优势。共价。共价键键比比离于离于键键和金属要复和金属要复杂杂得多，并且有共价得多，并且有共价键结键结合的化合物占全合的化合物占全部已知化合物的部已知化合物的90以上。因此，共价以上。因此，共价键键理理论论在有机化学中在有机化学中显显得特得特别别重要。重要。精选ppt1.1 价价键键理理论论和共
6、振和共振论论 1916年年G.N. Lewis提出化学成提出化学成键键作用：是两个原子作用：是两个原子间间共享共享电电子子对对的的结结果，果，这这一提法是化学成一提法是化学成键键理理论论的一个的一个质质的的飞飞跃跃。 Lewis的建的建议议基本上基本上还还是直是直觉觉的，直到的，直到1927年年 Haitler和和London用量子力学用量子力学对氢对氢分子的分子的处处理才理才标标志着价志着价键键理理论论的的诞诞生。生。价价键键理理论论的基本的基本观观点是：点是：成成键键原子彼此靠近原子彼此靠近时时，各自具，各自具有反平行自旋的未成有反平行自旋的未成对电对电子偶合配子偶合配对对，达到，达到电电
7、子子对对共用，使共用，使体系能量降低，而形成体系能量降低，而形成稳稳定的共价定的共价键键。精选ppt价价键键理理论论在在氢氢分分子子中中，如如果果认认为为电电子子1仅仅限限于于同同核核1相相结结合合，而而电电子子2仅仅限限于于同同核核2相相结结合合，计计算算出出来来的的结结合合能能只只是是实实测测的的键键能的很小一部份。能的很小一部份。如如果果取取消消这这种种限限定定，认认为为两两个个电电子子是是不不可可区区分分的的并并同同两两个个核核同同等等地地相相互互作作用用，则则计计算算出出来来的的结结合合能能可可以以非非常常好好地地与与实实验验测测得得的的键键能能值值相相吻吻合合。于于是是在在氢氢分分
8、子子H-H中中用用一一条条短短线线代代表表两两个个氢氢原原子子由由于于球球形形对对称称的的1S轨轨道道互互相相重重叠叠而而在在两两个个核之核之间间形成的一形成的一对电对电子占据的子占据的轨轨道。道。把成把成键电键电子描述成定域在两个原子之子描述成定域在两个原子之间间，是一种定域的，是一种定域的分子分子轨轨道理道理论论。后来后来鲍鲍林在此基林在此基础础上提出了上提出了杂杂化化轨轨道理道理论论和有方向性的和有方向性的价价键键学学说说。精选ppt1.1.1 杂杂化化轨轨道道杂杂化化轨轨道的原理是道的原理是：原子在化合：原子在化合过过程中程中为为了形成的化学了形成的化学键键强强度更大，更有利于体系能量
9、的降低，度更大，更有利于体系能量的降低，趋趋向于向于将原有的能量将原有的能量不同的原子不同的原子轨轨道道进进一步一步线线性性组组合成新的原子合成新的原子轨轨道道，这这只有在只有在受到其它原子的受到其它原子的“微微扰扰”时时才能才能发发生，生，这这种种线线性性组组合称合称为杂为杂化化，杂杂化后的原子化后的原子轨轨道称道称为杂为杂化化轨轨道道。用波用波谱谱法法测测量碳在基量碳在基态时态时的的电电子构型子构型为为1s2,2s2,2p2,从价从价键键理理论论的角度来看，它在形成化学的角度来看，它在形成化学键时键时，应该应该是二价的，但是二价的，但实际实际上它是四价的并且它的价上它是四价的并且它的价键键
10、具有四面体取向。具有四面体取向。如在甲如在甲烷烷中，碳原子上中，碳原子上连连有四个相同的配位体，它是一个有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个正四面体，每个H-C-H键键角都等于角都等于109.5。 精选ppt杂杂化化轨轨道道n为为了了解解决决碳碳的的价价键键的的四四面面体体取取向向问问题题，L . Pauling发发展展了了定向价定向价和和轨轨道道杂杂化化两个概念。两个概念。nPauling认认为为：由由于于共共价价键键要要求求轨轨道道相相互互重重叠叠，所所以以较较强强的的键键是来自于是来自于较较好的重叠。好的重叠。n在在下下图图中中绘绘示示出出一一个个原原子子的的p轨轨道道同同另另一一
11、个个原原子子的的s轨轨道道或或p轨轨道相重叠而在两个原子道相重叠而在两个原子间间形成共价形成共价键键的情况。的情况。n结结果果是是：电电子子的的分分布布围围绕绕核核轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称，这这种种键键定定义为义为键键。_+_+_精选ppt杂杂化化轨轨道道n鲍鲍林建林建议议用用四个等当的四个等当的标记为标记为sp3的的杂杂化化轨轨道来代替四个道来代替四个价价轨轨道道(2s,2px,2py,2pz)。这这些些轨轨道的近似形状于下道的近似形状于下图图。n这样这样碳就可以形成四个碳就可以形成四个键键而不是两个而不是两个键键。nsp3轨轨道的几率分布具有高度的方向性道的几率分布具有高度的方向性（最
12、大几率区集中（最大几率区集中在核的一在核的一侧侧）为为极其有效的重叠极其有效的重叠创创造了条件。造了条件。 轨轨轨轨道角向分布断面道角向分布断面道角向分布断面道角向分布断面图图图图精选ppt杂杂化化轨轨道道n四四个个等等当当sp3杂杂化化轨轨道道上上各各有有一一个个电电子子的的碳碳原原子子比比光光谱谱基基态态的的碳碳原原子子具具有有较较高高的的能能量量，但但是是使使两两个个电电子子从从2s轨轨道道激激发发到到sp3轨轨道道形形式式上上所所需需要要的的能能量量能能够够被被形形成成四四个个键键（而而不不是是形形成成两两个个键键）时时释释放放出出来来的的能能量量所所补补偿偿而而有有余余，由由于于杂杂
13、化化轨轨道的方向性而使每个道的方向性而使每个键键都成都成为较为较强强的的键键。n杂杂化作用的数学描述化作用的数学描述预预示了碳具有四面体的几何形状。示了碳具有四面体的几何形状。n在乙在乙烯烯和乙炔中，碳分和乙炔中，碳分别别用用sp2 和和sp杂杂化化轨轨道成道成键键n碳碳原原子子采采取取不不同同的的杂杂化化形形式式和和不不同同的的配配位位数数形形成成的的分分子子具具有不同的几何形状，它有不同的几何形状，它们们之之间间的关系如表的关系如表1.1所示。所示。n甲甲烷烷和和四四氯氯化化碳碳中中的的键键角角为为109.5，环环己己烷烷中中的的C-C-C键键角角为为111.5。在在甲甲醛醛中中的的H-C
14、-H键键角角为为118，而而不不是是120，不，不过过苯是一个苯是一个键键角角为为120的正六的正六边边形形。精选ppt杂杂化化轨轨道道结结构随碳构随碳杂杂化形式化形式变变化的情况化的情况配位体数目配位体数目 杂杂化形式化形式 几何形状几何形状 键键 角角 例例 子子 4 Sp3 四面体四面体 109.5 甲甲烷烷, 乙乙烷烷, 甲醇甲醇, 四四氯氯化碳化碳 3 Sp2 三角形三角形 120 乙乙烯烯, 丙丙酮酮, 甲基正甲基正 离子离子,碳酸根碳酸根负负离子离子 2 sp 线线 形形 180 乙炔乙炔, 二氧化碳二氧化碳 氰氰化化氢氢 精选ppt不等性不等性杂杂化化n定定义义：由由于于孤孤对
15、对电电子子的的存存在在而而造造成成的的不不完完全全等等同同的的杂杂化化轨轨道道过过程程，叫，叫不等性不等性杂杂化化。n如如水水分分子子中中氧氧原原子子上上的的两两对对孤孤对对电电子子占占据据两两个个sp3杂杂化化轨轨道道，剩剩下下的的两两个个杂杂化化轨轨道道各各含含有有一一个个未未成成对对电电子子，所所以以能能形形成成两两个个化化学学键键，水水分分子子的的键键角角应应为为109.5，和和实实验验值值105有有较较大大的的偏偏差差，这这是是由由于于原原子子上上的的孤孤对对电电子子不不参参加加成成键键作作用用，电电子子云云较较密密集集于于该该原原子子的的周周围围，这这样样才才有有利利于于能量的降低
16、。能量的降低。n孤孤对对电电子子所所占占据据的的杂杂化化轨轨道道具具有有较较多多的的s成成分分，其其它它杂杂化化轨轨道道则则含有比原来含有比原来sp3杂杂化化轨轨道道较较多的多的p轨轨道成分道成分。精选ppt1.1.2 共振共振论论n共振共振论论代表价代表价键键理理论论的一种引伸的一种引伸，它用来，它用来处处理能画出不理能画出不止一个刘易止一个刘易结结构的分子。构的分子。共振共振论论的基本的基本论论点是点是：(1)当一个分子可以写出几种不同的刘易斯当一个分子可以写出几种不同的刘易斯结结构构时时，只要，只要原子核的相原子核的相对对位置不位置不变变，而核，而核间电间电子分布不同子分布不同时时，这这
17、个分子个分子的性的性质应质应当表当表现现出出这这几种几种结结构式的所有性构式的所有性质质。(2)有一些刘易斯有一些刘易斯结结构比另一些更构比另一些更为为合理。最接近于真合理。最接近于真实实分子的分子的结结构是具有下列特点的构是具有下列特点的结结构：共价构：共价键键的数目最多、异的数目最多、异号号电电荷的分离程度最低以及任何荷的分离程度最低以及任何负电负电荷都荷都处处于于电负电负性最大的性最大的原子上（或任何正原子上（或任何正电电荷都在荷都在电电正性最大的原子上）。正性最大的原子上）。 精选ppt共振共振论论n共共轭轭不不饱饱和和羰羰基化合物只能画出一个不基化合物只能画出一个不带电带电荷的荷的结
18、结构。构。n第第二二个个带带电电荷荷的的结结构构是是重重要要的的，它它把把一一个个负负电电荷荷放放在在氧氧上，而上，而给给碳原子留下一个正碳原子留下一个正电电荷。荷。n第第三三个个结结构构的的贡贡献献及及其其重重要要性性要要小小得得多多。这这个个结结构构中中电电荷荷的的位位置置倒倒过过来来了了，由由于于正正电电荷荷在在氧氧上上，所所以以这这个个结结构构是是不不稳稳定的。定的。精选ppt共振共振论论n当两种共振依据有矛盾当两种共振依据有矛盾时时，就，就应应作作进进一步的判断。一步的判断。n例如，例如，对对于在苯甲于在苯甲醚醚硝化反硝化反应应的决定速度步的决定速度步骤骤中所形成中所形成的中的中间间
19、体来体来说说，尽管刘易斯尽管刘易斯结结构构A有一个正有一个正电电荷在氧上，荷在氧上，但它是共振但它是共振杂杂化体的一个重要的化体的一个重要的贡贡献献结结构构。与正与正电电荷在碳荷在碳原子上的另一共振原子上的另一共振结结构相比，构相比，这这个个结结构多了一个共价构多了一个共价键键，这这个正个正电电荷是被荷是被这这个附加的共价个附加的共价键键所所补偿补偿的的。精选ppt共振共振论论n共振共振论论的基本的基本论论点点在大多数情况下，能在大多数情况下，能对对一个分子写出几个刘易斯一个分子写出几个刘易斯结结构来构来描述描述电电子的离域，子的离域，电电子的子的这这种离域是与其种离域是与其稳稳定性高于定性高
20、于单单一定一定域域结结构的事构的事实实有关。有关。这这种种结结构与构与稳稳定性的关系或定性的关系或许许并不并不总总是是正确的，因正确的，因为为在有些分子和离子中，在有些分子和离子中，电电子离域的子离域的结结果果显显然使然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种能量比定域模型有所增加。此外，用两种质质体之体之间间共振共振结结构构数目的比数目的比较较作作为评为评价相价相对稳对稳定性的方法，常常会造成定性的方法，常常会造成错误错误，故不作推荐故不作推荐精选ppt1.1.3 共振共振规则规则n共振共振杂杂化体是关于含有非定域化体是关于含有非定域键键的分子的真的分子的真实结实结构的一构的一种表示法，是画出
21、数个可能种表示法，是画出数个可能结结构，并假定真构，并假定真实实分子分子为为它它们们的的共振共振杂杂化体。化体。n这这些极限式是不存在的些极限式是不存在的仅仅存在于存在于纸纸面上，它面上，它们们是人是人们们的的设设想。想。分子不是在它分子不是在它们们之之间间的迅速的迅速转变转变，也不是某些分子具，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。n物物质质的全部分子具有相同的的全部分子具有相同的结结构，构，这这个个结结构在所有构在所有时间时间都是一都是一样样的，并且的，并且为为所有极限式的加所有极限式的加权权平均平均值值。 精选ppt画
22、极限的指画极限的指导规则导规则1. 共振共振结结构的原子核的位置必构的原子核的位置必须须相同相同 2. 共振共振结结构必构必须须符合价符合价键键的的规则规则n例如，在任何极限式中碳原子不可能例如，在任何极限式中碳原子不可能为为五价，氧原子不五价，氧原子不可能可能为为三价，三价，围绕氢围绕氢的价的价电电子数不得超子数不得超过过2，第一行八元素，第一行八元素周期的元素最多只能有周期的元素最多只能有8个价个价电电子。子。3. 参与共振的所有原子，即被非定域参与共振的所有原子，即被非定域电电子所涉及的原子，子所涉及的原子，必必须须位于同一平面或近似同一平面。位于同一平面或近似同一平面。例如，丙例如，丙
23、烯烯基正离子采取平面的几何形状，因基正离子采取平面的几何形状，因为为平面平面结结构能使三个构能使三个p轨轨道取得最大的重叠。道取得最大的重叠。精选ppt画极限的指画极限的指导规则导规则4. 共振共振结结构必构必须须具有相同数目的未配具有相同数目的未配对电对电子子如如果果两两个个未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相同同，则则（II）式式为为双双游游离离基基，（II）式式与与（I）式式所所含含有有的的未未配配对对电电子子数数目目不不同同，因因此此（II）式不是乙）式不是乙烯烯的共振的共振结结构。构。5. 共振共振结结构的能量构的能量应应彼此大致相同彼此大致相同必必须须强强调调一一点点，共共振振杂杂
24、化化体体为为一一个个单单一一的的物物质质，不不是是几几个极限式的混合物，共振个极限式的混合物，共振结结构并不代表独立的各个分子。构并不代表独立的各个分子。一种分子只有一种一种分子只有一种单单一的一的结结构构。共共振振结结构构的的这这种种描描述述方方法法是是把把各各个个共共振振结结构构综综合合在在一一起起来描述真来描述真实实分子。分子。精选ppt1.2 分子分子轨轨道理道理论论分分子子轨轨道道理理论论抛抛弃弃了了分分子子中中成成键键电电子子对对定定域域在在特特定定原原子子间间的的概概念念，而而是是把把电电子子描描述述成成分分布布在在能能量量不不连连续续的的一一系系列列分分子子轨轨道之道之间间。这
25、这个理个理论论以薛定以薛定谔谔方程方程为为基基础础，H= E是描述是描述轨轨道的波函数，道的波函数，H是哈密是哈密顿顿算符，算符，E是特定是特定轨轨道上道上电电子的能量。子的能量。总总的的电电子能量是各个子能量是各个电电子能量的子能量的总总和和。在在数数学学上上把把分分子子轨轨道道处处理理为为原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，因因此此，波函数波函数是用各个原子是用各个原子轨轨道乘上道乘上权权重因子后的重因子后的总总和来表示：和来表示：=C11+ C22+Cnn这这种种方方法法称称为为原原子子轨轨道道线线性性组组合合-分分子子轨轨道道（LCAO-MO）近似法近似法。所。所选选的原子的原子轨轨
26、道的道的这这种种组组合叫做合叫做基基组组集合集合。精选ppt分子分子轨轨道理道理论论分分子子轨轨道道的的数数目目（成成键键的的+非非键键的的+反反键键的的）等等于于产产生生分分子子轨轨道道的的基基组组集集合合中中原原子子轨轨道道的的总总数数：即即有有多多少少原原子子轨轨道道就就产产生多少分子生多少分子轨轨道。道。成成键键组组合合的的特特点点是是正正重重叠叠，其其系系数数的的符符号号相相同同，而而反反键键组组合的特点是合的特点是负负重叠，系数符号相反。重叠，系数符号相反。电电子子填填充充到到轨轨道道中中去去要要遵遵守守填填充充原原理理（先先占占据据最最低低能能量量的的轨轨道，并且每个道，并且每个
27、轨轨道最多容道最多容纳纳两个两个电电子）。子）。根据根据组组成分子成分子轨轨道道(MO)的各原子的各原子轨轨道道(AO)的系数和它填的系数和它填充的充的电电子数，可子数，可计计算出算出组组成它的各原子的成它的各原子的电电子密度子密度。 精选ppt1.3 休克休克尔尔（Hckel）分子分子轨轨道理道理论论n休克休克尔尔（Hckel）分子）分子轨轨道理道理论论主要用于主要用于处处理共理共轭轭体系体系，它它认为认为：体系能在不考体系能在不考虑虑共共轭轭的的骨架的情况下骨架的情况下单单独地独地进进行行处处理，并且在决定芳香和多理，并且在决定芳香和多烯烯化合物的物理、化学和波化合物的物理、化学和波谱谱性
28、性质时质时，最重要的正是，最重要的正是体系体系。由于由于体系和体系和体系的正交性，体系的正交性，所以把它所以把它们们彼此独立地彼此独立地进进行行处处理是合理的。理是合理的。n平面形共平面形共轭轭体系的体系的骨架骨架处处于于体系的体系的节节面上，所以不与它面上，所以不与它相互作用相互作用。 精选ppt 几乎所有有机分子中的原子都是由共价几乎所有有机分子中的原子都是由共价键结键结合起来的。合起来的。分子分子轨轨道理道理论认为论认为，两个原子接近到一定程度，两个原子接近到一定程度时时，它，它们们的原的原子子轨轨道便互相交盖而形成两个分子道便互相交盖而形成两个分子轨轨道。其中一个分子道。其中一个分子轨
29、轨道道具有的能量低于原来的原子具有的能量低于原来的原子轨轨道，称道，称为为成成键轨键轨道道，而另一个，而另一个分子分子轨轨道道则则具有具有较较高的能量，称高的能量，称为为反反键轨键轨道道。由于反。由于反键轨键轨道道的能量高，故在基的能量高，故在基态时态时它是空着的。构成它是空着的。构成键键的一的一对电对电子占据子占据成成键轨键轨道，并道，并倾倾向于集中在两个原子之向于集中在两个原子之间间。可以。可以认为认为两个原两个原子的子的结结合是由合是由两个两个电电子的子的负电负电荷与两个核的正荷与两个核的正电电荷荷间间的静的静电电作用作用导导致的致的，这样结这样结合在一起的合在一起的键键称称为为共价共价
30、键键。 1.4 1.4 共价共价键键精选ppt共价共价键键共价共价键键可分可分为为两种两种类类型型:双原子共价健双原子共价健是由两个原子共有若干是由两个原子共有若干电电子构成的。子构成的。多原子共价多原子共价键键是由多个原子共有若干是由多个原子共有若干电电子构成的，如苯子构成的，如苯分子中六个分子中六个p电电子在六个碳原子之子在六个碳原子之间间形成的大形成的大键键，这这种由种由多原子共有多个多原子共有多个电电子的子的键键叫做叫做共共轭轭的多原子共价的多原子共价键键。此外在硼此外在硼氢氢化合物和其他缺化合物和其他缺电电子原子的化合物中子原子的化合物中还还有一有一种种非共非共轭轭的多原子共价的多原
31、子共价键键。如乙硼。如乙硼烷烷(B2H6)分子中的两个分子中的两个硼原子和四个硼原子和四个氢氢原子在同一平面，原子在同一平面，组组成四个成四个键键；同同时时每个每个硼原子与另外二个硼原子与另外二个氢氢原子垂直于原子垂直于该该平面平面组组成两个二成两个二电电子三中子三中心心键键BHB氢桥键氢桥键 。其模型。其模型见图见图11。精选ppt共价共价键键精选ppt 共价共价键键的的键键能是指将能是指将结结合两个原子的共价合两个原子的共价键键断裂成原子断裂成原子时时所吸收的能量。所吸收的能量。 例如，将例如，将1mol H2在基在基态态情况下离解成情况下离解成2mol H时时，需要的，需要的热热量量为为
32、435.4kJ。这这种由双原子种由双原子组组成的气成的气态态分子分解分子分解为为气气态态原子原子时时所需的能量，即所需的能量，即为为键键能能，也叫，也叫键键离解能，分子的离解能，分子的键键能能等于分子中所有等于分子中所有键键能的能的总总和。和。如甲如甲烷烷分裂成分裂成4个个氢氢原子和原子和1个个气气态态碳原子碳原子时时，需要吸收，需要吸收1660kJ/mol的的总总能量，因此，每个能量，因此，每个C-H键键的平均的平均键键能能应为应为415 kJ/mol。但分子中某一个。但分子中某一个键键的离的离解能是指解能是指仅仅仅仅断裂断裂该键时该键时所需的能量。所需的能量。 共价共价键键键键能的大小取决
33、于成能的大小取决于成键电键电子云重叠的程度，子云重叠的程度，电电子云重叠越多，所形成的共价子云重叠越多，所形成的共价键键越越强强。1.4.1 键键能能精选ppt共价共价键键键键能能 例如：例如： 键键中两个中两个p- p- 轨轨道肩并肩重叠比道肩并肩重叠比 键键中中电电子云重子云重叠的少，故叠的少，故键键键键能比能比键键键键能小，没有能小，没有 键键牢固。牢固。键键能越能越大，断裂大，断裂时时所需能量越多，所需能量越多，这说这说明分子的明分子的总总能量低。能量低。 有机反有机反应应的的发发生都要涉及到生都要涉及到键键的破坏和形成，所以知的破坏和形成，所以知道了道了键键能，能，对对了解一个化学反
34、了解一个化学反应应来来说说是很重要的。是很重要的。精选ppt共价共价键键键键能能n某些一般某些一般键键的的键键能能 n 103 98 145n 81 92 198n 34 109 225n 57 102 173n 45 87 79n 36 71 66精选ppt某些特定某些特定键键的的键键离解能离解能n取代程度越高，取代程度越高，C-C键键越弱，越弱，这这反映了取代的自由基的反映了取代的自由基的稳稳定性比伯碳自由基高定性比伯碳自由基高. 104 88 108 98 85 84 104 83 70 85 70 56 85 87 103 78 92 163 102 230精选ppt1.4.2 共价共
35、价键键长键键长n在不同分子中在不同分子中键长键长接近于常数，与取代基所接近于常数，与取代基所产产生的影响几生的影响几乎无关。碳的乎无关。碳的键长键长决定决定该该碳原子的碳原子的杂杂化状化状态态。 n键长键长（） 1.07-1.10 1.54 1.43 1.07 1.34 1.23 1.05-1.06 1.20 精选ppt1.4.3 共价共价键键的极性与偶极矩的极性与偶极矩 共价共价键键的极性的极性 两个原子两个原子间键间键的极性大小决定于它的极性大小决定于它们们的的电负电负性差性差值值的大小的大小. 电负电负性差性差值值 成成键键 1.7以上以上 离子离子键键 0.61.7 极性共价极性共价键
36、键 00.6 共价共价键键 可可见见从离子从离子键键到共价到共价键键是一个是一个连续连续的的变变化，并无化，并无严严格的划格的划分。最常用的原子分。最常用的原子电负电负性是由性是由鲍鲍林制定的。一般来林制定的。一般来说说，同周期，同周期的原子，随原子量增加，的原子，随原子量增加，电负电负性增加，而性增加，而对对于同族的原子，随于同族的原子，随原子量增加，原子量增加，电负电负性减小。性减小。 如：如： C(2.5) N(3.0) O(3.5) F(4.0) ; F(4.0) Cl(3.0) Br(2.8) I(2.5).精选ppt 共价共价键键极性的大小用极性的大小用偶极矩偶极矩()表示。偶极矩
37、表示。偶极矩等于等于电电荷荷e与正、与正、负电负电荷距离的乘荷距离的乘积积：=ed 单单位位为为D(Debye) 。分子的偶极矩等于它所含。分子的偶极矩等于它所含键键的偶极的偶极矩矩总总和。和。例：例：共价共价键键的偶极矩的偶极矩精选ppt取代基效取代基效应应电电子效子效应应场场效效应应空空间间效效应应诱导诱导效效应应共共轭轭效效应应超共超共轭轭效效应应（位阻效（位阻效应应）(， )( -, p-)(- ,- p)空空间传递间传递物理的相互作用物理的相互作用电电子效子效应应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而由于取代基的作用而导导致的共有致的共有电电子子对对沿共价沿共
38、价键键转转移的移的结结果。果。1.5 取代基效取代基效应应 (Substituent Effects) 精选ppt1.5.1 诱导诱导效效应应(Inductive effect) 取代基的影响取代基的影响传递传递分子分子链链电电子云密度子云密度分布不均匀分布不均匀取代基性取代基性质质方向方向转转移的移的结结果果诱导诱导效效应应结结构特征：构特征： 单单、双、双、叁键叁键传递传递方式：方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，度：与距离相关。距离越大，强度越弱。度越弱。 诱导诱导效效应应的相的相对对强强度：度： 取决取代基的取决取代基的电负电负性性电负电负性性 (Electronegativet
39、ies)精选ppt规则规则：1. 同周期的原子：同周期的原子：2. 同族的原子：同族的原子： F Cl Br I电负电负性：性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不不饱饱和度越大，和度越大，-I 效效应越越强4. 带带正正电电荷的取代基的荷的取代基的 I 强带负电带负电荷的取代基的荷的取代基的 + I 强诱导诱导效效应应精选ppt1.5.2 共共轭轭效效应应 (Conjugation)1. 共共轭轭体系与共体系与共轭轭效效应应 - 共共轭p - 共共轭精选ppt共共轭轭效效应应 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周周围电围电子云密度子云密度变变化，化，马马上会
40、引起其它部分的上会引起其它部分的电电子云密度的改子云密度的改变变共共轭轭效效应应不受不受传递传递距离的影响距离的影响结结构特征：构特征：单单、重、重键键交替交替共共轭轭体系中所有原子共平面体系中所有原子共平面特点特点精选ppt苯酚分子中氧原子上的孤苯酚分子中氧原子上的孤对电对电子与子与苯苯环环上的上的电子形成子形成 p- 共共轭。结结果：果： 使使羟羟基的基的邻邻、对对位的碳原子位的碳原子 带带有部分的有部分的负电负电荷。荷。传递方式：方式： 键相相对对强强度：度：Y为吸吸电子基子基团时吸吸电子共子共轭效效应 (-C),X为供供电子基子基团时供供电子共子共轭效效应 (+C).共共轭轭效效应应精
41、选ppt 共共轭轭效效应应的的强强度取决于取代基中的中心原子的度取决于取代基中的中心原子的电负电负性性与主量子数的大小。与主量子数的大小。电负电负性越大，性越大，C越越强。 -共共轭体系体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增增强：相同的元素，相同的元素，带带正正电电荷的原子，荷的原子，C效效应较强：共共轭轭效效应应精选pptp - 共共轭体系体系+C:电负电负性越大的原子，性越大的原子，+C 效效应越小越小同族元素：同族元素：+C: 主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双道与双键中的中的轨道重叠越困道重叠越困难，电子离域程度小，子离域
42、程度小，C 越小。越小。 共共轭轭效效应应与与诱导诱导效效应应在一个分子中往往是并存的，有在一个分子中往往是并存的，有时时两种作用的方向是相反的两种作用的方向是相反的.静静态时态时：（分子没有参加反（分子没有参加反应应）I +C动态时动态时：（分子（分子处处于反于反应应中中 +C I精选ppt 1.5.3 超共超共轭轭效效应应 (Hyperconjugation)当当CH键与双与双键直接相直接相连时，CH键的的强度减弱，度减弱，H原子的活性增加。原子的活性增加。 羰羰基化合物的基化合物的C 原子的原子的H原子原子在取代反在取代反应中是活中是活泼的的CCCHHHHHH CH键上的上的电子子发生离
43、生离域，形成域，形成共共轭。电子已子已经不再定域在原来的不再定域在原来的C、H两两原子之原子之间，而是离域在，而是离域在C3C2之之间，使，使H原子容易作原子容易作为质子离去子离去这种共种共轭强度度远远弱弱于于- p- 共共轭。精选ppt超共超共轭轭效效应应的作用：的作用：超共超共轭轭效效应应精选ppt使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子使正碳离子稳稳定性增加：定性增加： 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的与空的p轨道具有道具有9个个超共超共轭效效应的可能，其的可能，其结果：正果：正电荷分散在荷分散在3个个碳原子上。碳原子上。精选ppt1.5.4 场场效效应应 (Field
44、 effect) 当分子中原子或原子当分子中原子或原子团间团间相互作用，通相互作用，通过过空空间间传递传递的的电电子效子效应应 场场效效应应。邻氯邻氯代苯丙炔酸：代苯丙炔酸：pKa: 大大小小场场效效应应是依是依赖赖分子的几何构型的。分子的几何构型的。精选ppt1.5.5 1.5.5 空空间间效效应应(Steric effect) 分子内或分子分子内或分子间间不同取代基相互接近不同取代基相互接近时时，由于取代，由于取代基的体基的体积积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用互作用 空空间间效效应应 （位阻效（位阻效应应）。）。空空间间效效应应的作用
45、：的作用：(1) 化合物（构象）的化合物（构象）的稳稳定性定性精选ppt(2) 化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 R2NH RNH2 NH3当它与体当它与体积较积较大的大的Lewis 酸作用酸作用时，碱性，碱性强度度顺序序为：R3N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近两者在相互接近过过程中，基程中，基团团位阻位阻导导致致相互排斥作用相互排斥作用F张力力(Face - Strain)2.6-二甲基吡二甲基吡啶啶几乎几乎不与不与R3B作用作用精选pptSN1反反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步一步键键角的角的变变化化缓缓解了基解了基团团的的拥挤拥挤程度程度 来自于离去基来自于离去基团团
46、背后的背后的张张力力B-张力力 (Back Strain)sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型60 1092860 120 小小环环化合物化合物环环的的键键角角角角张张力力 (Angle strain)精选ppt主要参考文献主要参考文献1 何九何九龄龄主主编编，高等有机化学，高等有机化学. 化学工化学工业业出版社出版社19872 J. 马马奇著，陶慎熹奇著，陶慎熹 赵赵景旻景旻译译.高等有机化学高等有机化学. 人民教人民教育出版社育出版社3 王王积积涛主涛主编编. 高等有机化学高等有机化学.人民教育出版社人民教育出版社.19824 恽恽魁宏等魁宏等编编. 高等有机化学高等有机化学.5 汪秋安汪秋安编编著著.高等有机化学高等有机化学.化学工化学工业业出版社出版社.20046 裴文主裴文主编编. 高等有机化学高等有机化学. 浙江大学出版社浙江大学出版社. 2006.7 魏荣宝主魏荣宝主编编. 高等有机化学高等有机化学.国防工国防工业业出版社出版社.2005精选ppt此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！
