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1、石墨烯透明导电薄主要内容主要内容l1.透明导电薄膜概述l2.石墨烯及石墨烯透明导电薄膜性质l3.石墨烯透明导电薄膜的制备方法l4.l透明导电薄膜（TCFs transparent conducting films）是指在可见光区（ ）有较高的透光率（Tavg大于80%），并且有优良的导电性，电阻率可以达到一下 的薄膜材料。l透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，例如液晶显示器（LCD），有机太阳能电池，有机发光二极管（OLCD）等。l常用的透明导电薄膜包括金属膜、氧化物膜（主要是指铟锡氧化物（ITO）、有机高分子膜、复合膜等1.1透明透明导电薄膜概念及薄膜概念及应用用1.2两种常用透明两
2、种常用透明导电薄膜薄膜优缺点分析缺点分析l金属膜具有良好的导电性，但其透光率较差。l铟锡氧化物（ITO）由于其高导电率和高透光率已经成为透明导电薄膜的主要材料之一。 然而使用过程中，ITO也存在一些缺点。包括： (1)铟的价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料。 （2）ITO的质地较脆，使得其不能满足一些新应用 （例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池）的性能要求。 （3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂。 2.1石墨石墨烯的的优良特性良特性l自2004年第一次制备得到独立的单层石墨烯以来，吸引了众多科学家对石墨烯的研究，石墨烯已经成为材料及凝聚态物理领域一颗闪耀
3、的新星。l石墨烯独特的二位晶体结构，赋予了它独特的性能，研究发现，石墨烯具有优良的机械性能，杨氏模量约1000GPa，同时由于其特殊的能带结构，石墨烯也表现出许多优良的的电学性质。2.2石墨石墨烯优良的光良的光电性性质l一、优良的电学性质：l1、研究表明，石墨烯电子传导速率可达 ， 2、由于石墨烯特殊的能带结构可以使得电子与空穴相互分离，因而即使在室温条件下也能观察到量子霍尔效应。 3、石墨烯中电子传输的阻力也很小，可以移动亚微米的距离而不发生散射。研究表明，石墨烯薄层的内禀电子迁移率可以达到200000 。 比硅高100倍，比砷化镓高20倍。 2.3石墨石墨烯优良的光良的光电性性质l优良的透
4、光率l1、理想单层石墨烯在白光的照射下不透明度只有(2.3 0.1)%，反射率是可以忽略不计的（ 0.1%）。l2、在十层的时候反射率上升为2.0%，不透光度随着薄膜的厚度的增加而增加，每层石墨烯增加2.3%的不透光度。l3、一般情况下要确保大范围波长领域的透明度，在游资的密度约地越好。不过，由于导电率与载流子迁移率和载流子密度的乘积成正比，因此如果载流子迁移率不是很高，那么较小的载流子密度也就意味这导电率较小，由于石墨烯的高载流子迁移率是得成为唯一对于包括远红外在内的所有红外线的高透明性导电材料，从而成为下一代透明导电薄膜理想的替代材料。2.4石墨石墨烯透明透明导电薄膜的潜在薄膜的潜在优势l
5、石墨烯透明导电薄膜是以石墨烯及其杂化材料替代铟锡氧化物（ITO）的透明薄膜。l虽然石墨烯透明导电薄膜还处在研究阶段，但是石墨烯在许多方面比ITO具有更多的潜在优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等、因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是一项很有前景的工作。3石墨石墨烯透明透明导电薄膜的制薄膜的制备方法方法l制备石墨烯透明导电薄膜的方法灵活多样，而且这些薄膜可以沉积到或转移到不同的基地上，如SiO2/Si、玻璃、石英、不饱和聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。l发展到目前有化学气相沉积法（CVD）真空抽滤法、旋转涂覆法、喷射涂覆法、等。l目前化学气相沉积法( CVD
6、) 被认为是一种最有前景 的制备几乎没有缺陷的石墨烯的方法之一，这种方法在 碳纳米管的制备上被广泛使用。这里主要介绍CVD制备方法。3.1 CVD法法l 目前化学气相沉积法(CVD)是一种最有前景的制备几乎没有什么缺陷的方法，这种方法在碳纳米管的制备上被广泛使用。l化学气相沉积法制备石墨烯薄膜一般是将单晶或多晶金属薄片或膜置于碳氢化合物气体中，加热催化碳氢化合物裂解，在基底表面沉积形成石墨烯膜。选用的金属材料通常是一些过渡金属材料，如Co、Cu、Ni、Ir、Pt等。其中Cu和Ni使用的最多，不仅仅是因为他们价格相对便宜，更因为他们能更容易的被硝酸、氯化铁等溶液腐蚀，Cu和Ni上沉积的石墨烯膜，
7、可以用热压贴合或PMMS转移到不同基底上，得到大面积、性能优良的石墨烯膜，如下图所示3.1CVD法法3.1CVD-用用Ni作作为基底基底lJo等采用CVD法在Ni箔上沉积石墨烯膜，得到的石墨烯膜的透光率在波长为400-800nm范围内超过85%，薄膜电阻为620 /sq。制得的多层石墨烯膜按照需求的外观形状用感应耦合等离子体（ICP）处理，用于GaN发光二极管(LEDs)的透明导电电极。得到的光输出性能与传统的用铟锡氧化物作电极的GaN LEDs具有可比性。3.1CVD-用用Cu作作为基底基底l就Ni基底而言，在CVD法制备石墨烯薄膜的过程中，温度是控制石墨烯薄膜质量和生长速率的关键。在石墨烯
8、的沉积过程中，由于Ni的晶粒小，导致膜在晶界上产生多层石墨烯，厚度不一，而且Ni对碳的高溶解度也限制了石墨烯膜的生长。近期研究表明，Cu基底用于制备连续、均匀的单层石墨烯膜比Ni基底更有优势，分析认为，碳在Cu中的溶解度比其在Ni中的低，所以Cu在基底上更易得到均匀的单层石墨烯。3.1CVD-用用Cu作作为基底基底lSrivastava等采用CVD法在Cu箔上沉积石墨烯膜，得到连续的单层和多层的石墨烯膜，与其它小组不同的是他们采用的前体不是气体而是液相前体乙烷，如下图所示。基于液相前体的方法开创了一种便宜、方便的制备石墨烯薄膜的方法。采用含有各种掺杂的有机溶剂作前体可以制备掺杂的石墨烯薄膜。3
9、.1CVD-用用Cu作作为基底基底3.1CVD法法优缺点分析缺点分析l优点：CVD 法可以获得结构完美的高质量大尺寸的石墨烯片，基于CVD 法制备的石墨烯透明导电薄膜的薄膜电阻较低，其性能已与目前已商业化的ITO 透明导电薄膜相当。l缺点：但是CVD 法制作的石墨烯透明导电薄膜在尺寸方面受限于制备设备，难以实现大面积透明导电薄膜的制备，石墨烯的无损转移技术还存在一定的难度，同时不能够在低成本的情况下实现大规模生产3.2真空抽真空抽滤法法l在用氧化石墨烯/石墨烯分散液过滤之前，通常需将体系稀释至低浓度（0.1-0.5mg/L）。然后快速真空抽滤，将氧化石墨烯/石墨烯片沉积到滤膜（微孔混纤膜/氧化
10、铝膜）上，在转移到不同基地上，如玻璃、PET等。混纤膜可以用丙酮溶解，氧化铝膜可以用NaOH溶液溶解。此外，也可以用聚二甲基硅氧烷（PDMS）将滤膜上的石墨烯膜转移到新的基地上。3.2真空抽真空抽滤法法lEda等用混纤膜真空抽滤不同体积的氧化石墨烯/水 分散液，得到氧化石墨烯膜，溶解掉混纤将膜转移到玻璃基地和塑料基地上，如图1所示。化学还原和退火处理后得到厚度为1-10nm的透明导电薄膜。l过滤过程中，氧化石墨烯/石墨烯片受水流控制，自动流向滤膜的空白处，首先会将整个滤膜均匀覆盖，再沉积第二层。因此这种方法得到石墨烯膜均匀性较好，膜的厚度也可以通过分散液的使用量控制，但是薄膜的尺寸受到真空过滤
11、设备的限制，不能实现大面积制膜。另外，由于透明导电薄膜的厚度通常只有10-100nm，很难独立支撑而必须依附于必要的支撑材料，因而必须采用特殊的转移技术将薄膜从过滤膜上剥离下来，这可能会造成薄膜结构的破坏，从而影响薄膜的性能。3.2真空抽真空抽滤法法l 3.3旋旋转涂覆法涂覆法l旋转涂覆法是一种常用的有机薄膜成膜的工艺，现在也常用于制备石墨烯透明导电薄膜。为了提高氧化石墨烯片于基底的相互作用力，在旋转涂覆前需对基地表面做一些处理，如氧化或涂上有机膜等，提高基地的亲水性。然后将准备好的氧化石墨烯分散液滴到基地上，调节基地转速，使液体在基地上均匀铺展，干燥后得到氧化石墨烯膜。理论上这种方法也可以用
12、于各种石墨烯分散液以制备石墨烯膜，但目前暂未见报道。3.3旋旋转涂覆法涂覆法lRobinson等将氧化石墨烯分散到乙醇中，制膜是用N2吹扫，加快溶剂的挥发，在Si/SiO2表面沉积得到纳米级的薄膜，如图7所示，经肼还原后，他们将膜连基底一起浸入到NaOH溶液中，石墨烯膜漂浮在页面上，用新基底捞出后实现膜的转移，Yin等将氧化石墨烯分散在甲醇中，在Si/SiO2表面沉积得到氧化石墨烯薄膜，再经1000摄氏度加热2h还原后，转移到PMMA基地上。3.3旋旋转涂覆法涂覆法l旋转涂覆法制备石墨烯膜过程中需控制两个因素，其一是氧化石墨烯分散液浓度，其二是转速，高浓度的氧化石墨烯分散液制得的薄膜更厚，且更
13、粗糙，提高转速可以加快溶剂挥发，减小膜的厚度。3.4转移（以移（以CVD法法为例）例）l甲烷(CH4)在高温（1073摄氏度）热解，C原子在Cu箔基底上生长形成石墨烯，我们通常将Cu箔折叠，在生长过程中，Cu箔内外表面都会生长形成石墨烯层，研究表明，折叠Cu箔内层表面生长的石墨烯层质量较好，所以实验中采用内层表面生长的石墨烯层。3.4转移移l在Cu内侧生长的石墨烯膜表面涂上一层光刻胶(PMMA),利用等离子水将铜箔外侧的石墨烯清除干净以得到单层石墨烯薄膜与铜箔的结合体，接着利用腐蚀溶液(NH4)2S2O8 )将铜箔清除以得到单层石墨烯薄膜与转移载体的结合体，其次利用去离子水多次清洗石墨烯薄膜，
14、最后利用滤纸清除石墨烯表层的去离子水。 (如下图所示）3.4转移步移步骤4.1应用研究用研究l1. 石墨烯透明导电薄膜可以作为目前普遍使用的ITO的替代材料，用于触摸面板。柔性液晶面板、太阳能电池级有机EL照明等。l这一用途备受期待的原因在于，石墨烯具备较高的载流子迁移率（200000 ）及厚度较薄。一般来说，高透明率与高导电率是互为相反的性质。从这一点来看，ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长中（Trade-off）关系的边缘线上（如下图）。这也是超越ITO的替代材料迟迟没有出现的原因。4.1应用研究用研究l石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是，由于载流子迁移率非常高，即使载流子密度较低，到电导率也不容易掉下来。而载流子密度较低的话，会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。不仅是可见光，石墨烯还可透过大部分红外线，这一性质目前已经为人所知。因此，对于还希望利用红外线来发电的太阳能电池而言，石墨烯有望成为划时代的透明导电薄膜。4.2应用研究用研究l由于石墨烯透明导电薄膜具有优良的机械性能（杨氏模量可达1000GPa），所以可以制成柔性屏幕，实现屏幕卷曲。
