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1、第第3 3章章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃烯烃、炔烃、二烯烃烯烃、炔烃、二烯烃基本要求：基本要求：1.1.掌握双键碳原子的掌握双键碳原子的spsp2 2杂化、烯烃的异构现象，三键碳原子的杂化、烯烃的异构现象，三键碳原子的spsp杂化，共轭二烯烃的结构、共轭效应。杂化，共轭二烯烃的结构、共轭效应。2.2.掌握烯烃的命名，构型的顺、反和掌握烯烃的命名，构型的顺、反和Z Z、E E标记法，次序规则；标记法，次序规则；掌握炔烃的命名。掌握炔烃的命名。3.3.了解烯烃和炔烃的物理性质。了解烯烃和炔烃的物理性质。4.4.掌握烯烃的加成反应掌握烯烃的加成反应( (加卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸、加卤素、卤化
2、氢、水、硫酸、次卤酸、催化氢化、过氧化物催化下的自由基加成反应催化氢化、过氧化物催化下的自由基加成反应) )，氧化反应，氧化反应，一氢的卤代反应；了解亲电加成反应机制一氢的卤代反应；了解亲电加成反应机制( (马氏规则马氏规则) )；掌；掌握不同碳正离子结构和稳定性的关系。握不同碳正离子结构和稳定性的关系。5.5.掌握炔烃的加成反应掌握炔烃的加成反应( (加卤素、卤化氢、水、加卤素、卤化氢、水、HCN)HCN)，氧化反应，氧化反应，金属炔化物的生成。金属炔化物的生成。6.6.掌握共轭二烯烃的掌握共轭二烯烃的1 1，2 2一加成和一加成和1 1，4 4一加成一加成( (加卤素、卤化氢加卤素、卤化氢
3、) )、双烯合成、双烯合成(Diels(DielsAlderAlder反应反应) )。不饱和烃不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃烯烃(alkenes)烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n官能团官能团乙烯乙烯 环己烯环己烯 一、烯烃的结构和同分异构现象一、烯烃的结构和同分异构现象1、乙烯的结构及、乙烯的结构及sp2杂化杂化2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图
4、3.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。 图图 3.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120。在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面
5、。键共处同一平面。 图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构 CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 1 1、不如不如键牢固键牢固2 2、不能自由旋转、不能自由旋转3 3、电子云沿键轴上下分布，受原子核控电子云沿键轴上下分布，受原子核控制弱，易极化，制弱，易极化，5 5、不能独立存在不能独立存在2、键的特点键
6、的特点4 4、富含电子，易于缺电子试剂反应富含电子，易于缺电子试剂反应 键 键存存 在在 可以单独存在可以单独存在 不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存于双键或叁键中键共存于双键或叁键中形形 成成 成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头” 成键轨道从侧面成键轨道从侧面“肩并肩并 肩肩” 重叠重叠 ，重叠程度较大，重叠程度较大 重叠重叠 ，重叠程度较小，重叠程度较小 电子云分布子云分布 电子云呈柱状、对键轴呈电子云呈柱状、对键轴呈 电子云呈块状、垂直对称电子云呈块状、垂直对称 圆柱形对称，密集于两原圆柱形对称，密集于两原 分布在通过键轴的平面上分布在通过键轴的平面上 子核间，子核
7、间， 下较为扩散下较为扩散 键 能能 较大、键较稳定较大、键较稳定 较小、键较不稳定较小、键较不稳定键的极化度的极化度 较小较小 较大较大键的旋的旋转 成键原子可沿键轴成键原子可沿键轴“自由自由” 成键原子不能沿键轴旋转成键原子不能沿键轴旋转 旋转旋转键和键和键的主要特点键的主要特点 3、烯烃的同分异构现象、烯烃的同分异构现象 C4H8:1丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。基团。立体异构：烯烃的顺反异构
8、立体异构：烯烃的顺反异构 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型二、烯烃的命名二、烯烃的命名常见的烯基：常见的烯基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基丙烯基丙烯基1、系统命名法、系统命名法确定母体：含双键在内确定母体：含双键在内的最长碳链，称的最长碳链，称“某烯某烯” 编号：编号： 使碳碳双键的使碳碳双键的编号最小编号最小；必须标明双键的；必须标明双键的位次，其位置以双键所在碳原子中编号最小的表示。位次，其位置以双键所在碳原子中编号最小的表示。 指出取代基的位次、数目、名称指出取代基的位次、数目、名称 当碳原
9、子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”2乙基乙基1戊烯戊烯4,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯练习练习BBC2、顺反异构体的构型标记方法、顺反异构体的构型标记方法(a) 构型构型顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 lPi键不能自由旋转导致；键不能自由旋转导致；l转化需通过键的断裂和再形成，可以稳定存在转化需通过键的断裂和再形成，可以稳定存在(b) 构像构像l分子中各原子或基团在空间的不同排列，通过单键的旋转而相互转化；分子中各原子或基团在空间的不同排列，通过单键的旋转而相互转化；l不同构象的分子不能分离不同构象的分子不能分离对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团
10、基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 顺顺3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 （1）顺）顺/反标记法反标记法2、顺反异构体的构型标记方法、顺反异构体的构型标记方法烯烃存在顺反异构的必要条件烯烃存在顺反异构的必要条件a b 且且 d e(2) Z,E标记法标记法(a) 次序规则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 较较“优先优先” 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, 标记为标记为Z式；式； 较
11、较“优先优先” 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, 标记为标记为E式。式。(E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个逐个比较与双键比较与双键C原子相距的第二个、原子相距的第二个、 第三个第三个原子的原子序数。原子的原子序数。甲基甲基乙基乙基异丙基异丙基乙基乙基 对于含双键的基团，将其视为两个或三个单键对于含双键的基团，将其视为两个或三个单键H,C,O,OH,C,C,C(Z) 3甲基甲基2己烯己烯 反反3甲基甲基2己烯己烯Z或或E式与顺或反式没有相关性式与顺或反式没有相关性前者比后者命名范围更广前者比后者命
12、名范围更广练习练习(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯1 23456思考：以下两个异构体中，哪个沸点较高？思考：以下两个异构体中，哪个沸点较高？三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质沸点顺顺反反熔点反反 顺顺反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应氧化反应氧化反应四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 由于由于键易于断裂，加成反应是键易于断裂，加成反应是烯烃的主要反应：烯烃的主要反应： 试剂的两部分分别与双键两端的试剂的两部分分别与双键两端的C原子原子结合，形成新的结合，形成新的键反应，生成饱和化合物键反应，生成饱和化合物 加成反应加成反应1、催化加氢、
13、催化加氢催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃在催化剂存在下，与氢气进行烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：加成反应，生成烷烃：催化氢化反应催化氢化反应反应特点：反应特点： 相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：氢化热氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I) (II)(3) 与硫酸加成与硫酸加成 (硫酸氢异丙酯硫酸
14、氢异丙酯)水合反应水合反应(hydration)(4) 与水加成与水加成催化剂：稀催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合符合Markovnikov 规则规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法(5) 与次卤酸加成与次卤酸加成 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇卤代醇(卤代醇卤代醇)。（6）硼氢化氧化）硼氢化氧化(1) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在烯烃在低温下低温下与稀的高锰酸钾与稀的高锰酸钾碱性溶液碱性溶液反应，生成邻二醇反应，生成邻二醇(二醇二醇):3、 氧化反应氧化反应烯烃同烯烃同热的酸性热的酸性KMnO4
15、溶液反应，双键断裂，溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：生成含氧化合物：亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 + H2O此反应用于烯烃的此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的结构和碳碳双键的鉴定。鉴定。(2) 臭氧化臭氧化烯烃烯烃臭氧臭氧(O3)Zn水解水解生成醛、酮生成醛、酮2甲基甲基2丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。(3) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气
16、或空气作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。4、 聚合反应聚合反应 聚乙烯聚乙烯 聚合反应聚合反应(polymerization)： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。自身结合在一起。乙烯乙烯: 单体单体(monomers)聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物(polymers) 低聚物低聚物(oligomers)：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。 聚乙烯聚乙烯 无毒、化学稳定性好、耐高温无毒、化学稳定性好、耐高温5、 氢原子的反应氢原子的反应Hsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化聚丙烯聚丙烯 透明度好、耐热耐磨（汽车配件、合成纤维）透明度好、耐热耐磨（汽车配件、合成纤维）卤化反应卤化反应烯烃与卤素在高温或光照下发生烯烃与卤素在高温或光照下发生 卤代反应：卤代反应：这是自由基反应这是自由基反应反应机理：反应机理：链引发链引发链传递链传递练习练习B1 1、聚氯乙烯、聚氯乙烯保鲜膜、塑料膜，不能加热保鲜膜、塑料膜，不能加热微波炉快餐盒微波炉快餐盒2 2聚苯乙烯：快餐盒、泡面盒，不要盛放过烫的食品聚苯乙烯：快餐盒、泡面盒，不要盛放过烫的食品太空杯、奶瓶等，不要加热、直晒太空杯、奶瓶等，不要加热、直晒
