第6章 醇酚醚

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1、 第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇:羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。CH3OCH2CH3 醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。 （ROR、ArOAr或ROAr） 醇 酚 醚是醇或酚的官能团异构体醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。 酚：直接与芳基相连的是酚类化合物。第一节第一节 醇醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。 RH ROH H2O ROH 一一、 醇分类和命名醇分类和命名脂肪醇脂环醇芳香醇1. 分类分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。 根据羟基所连烃

2、基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。 CH3CH2CH2OH 饱和醇不饱和醇一元醇二元醇三元醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。 伯醇仲醇叔醇 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。普通命名法：烃基后加醇字正丙醇仲丁醇 叔丁醇 新戊醇2. 命名苄醇CH2=CHCH2OH 烯丙醇 系统命名法 1. 选择含羟基的最长碳链为主链，称某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。 2. 距羟基最近一端开始编号 3甲基2丁醇 1,3丁二醇 2乙基2丁烯1醇2苯乙醇E-3-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇2-环己烯环己烯-1-醇醇环己甲醇环己甲醇 命名芳香醇时，将芳环

3、看作取代基。 3苯基2丙烯醇(肉桂醇) 2苯基1丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基。3甲基2,4戊二醇 1,2,4丁三醇 二醇的物理性质二醇的物理性质状态 C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体C5-C11为油状液体， C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C2的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。醇与水之间形成的氢键醇与水之间

4、形成的氢键 三醇的化学性质醇分子结构醇分子结构 羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成CO键和CH键 。HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCspsp3 3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键spsp2 2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭苯酚的结构：苯酚的结构：甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对醇的主要化学性质 结构与反应性：a. C-O键极性亲核取代 b. O-H键极性酸性H反应 c. 涉及-H断裂消除 d. 涉及-H断裂氧化 1. 与活泼金属的反应（酸性） 2H2O + 2

5、Na2NaOH + H2 2CH3CH2OH + 2Na2C2H5ONa + H2 乙醇钠 2CH3CH2CH2OH + Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝 Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。表现出一定的酸性。 不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为： 水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇（H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH） 醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH 2.

6、与氢卤酸的反应 不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为： HIHIHBrHBrHClHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为： 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇烯丙型醇叔醇仲醇伯醇 卢卡斯试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）可鉴别六个碳原子以下的一元醇。 立即混浊分层立即混浊分层放置片刻混浊分层放置片刻混浊分层常温无变化，加热后反应常温无变化，加热后反应 适用范围适用范围：只适于鉴别含只适于鉴别含6 6个碳以下的伯、仲、叔个碳以下的伯、仲、叔醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。原理：原理

7、：C C6 6以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RXRX不溶不溶混浊。混浊。 3与无机酰卤的反应CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3三卤化磷或亚硫酰氯（三卤化磷或亚硫酰氯（SOClSOCl2 2）可与醇反应制卤）可与醇反应制卤代烃，且代烃，且不发生重排不发生重排，因此是实验室制卤代烃的，因此是实验室制卤代烃的一种重要方法。一种重要方法。 4脱水反应 （1）分子间脱水 用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： （2）分子内脱水 产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律 反应

8、活性大小为：叔醇仲醇伯醇 分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃，反应不遵循查依采夫规律 。 醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子，某些醇会发生重排。 5酯化反应 （1）与羧酸的酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸(硫酸，硝酸，磷酸)生成酯的反应，称为酯化反应。 反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度 。 （2）与无机含氧酸的酯化反应 6氧化反应 （1）加氧反应 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。

9、 分子中的双键不被氧化； （2）脱氢反应 叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。 四个别化合物 1甲醇 2乙醇 3乙二醇 4丙三醇（甘油) 5肌醇和植酸 6三十烷醇 用此反应鉴别丙三醇或多元醇 甘油铜(绛蓝色) 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键? ? ()、()、()、()、()能形成分子内氢能形成分子内氢键键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛 第二节 酚 羟基（OH）直接与芳

10、基相连的化合物是酚。一一酚的分类和命名 一元酚 二元酚三元酚 分类 根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。 命名 在酚前加芳香基的名称。芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，取代基和位次放在酚名称之前。 1，2苯二酚 6甲基8硝基2萘酚2,4,6三硝基苯酚4溴1萘酚 芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。(p151) 3-甲基-4-羟基苯磺酸 当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时，当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时， 则把羟基作为取代基。则把羟基作为取代基。 邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（

11、水杨酸）对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛二、酚的物理性质二、酚的物理性质(p151) (p151) 大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。 酚类化合物在水中有一定的溶解度。酚类化合物在水中有一定的溶解度。分子间氢键的形成，使酚类化合物的沸点较高。分子间氢键的形成，使酚类化合物的沸点较高。 对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。邻位上有氯，羟基，硝基的酚，由于可以形成分子邻位上有氯，羟基，硝基的酚，由于可以形成分子内氢键，降低了分子间的缔合程度，

12、所以它们的内氢键，降低了分子间的缔合程度，所以它们的沸点都比间位和对位异构体低。沸点都比间位和对位异构体低。 酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环的的螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 三、酚的化学性质 苯酚苯酚 的结构p-p-共轭共轭: : 使使C CO O键极性减弱键极性减弱, ,苯环上电子云密度苯环上电子云密度增加增加;

13、; O OH H键极性增强键极性增强, ,酚羟基氢的离解能力增强酚羟基氢的离解能力增强。COOH 苯酚的主要化学性质 1.酸性 酚类化合物呈酸性，pKa在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作用生成盐。 苯酚的酸性比碳酸弱，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。 芳环上取代基的性质对酚的酸性影响 pKa 10.2 9.95 7.17 0.38 芳环上连有供电子基时，酸性减弱； 芳环上连有吸电子基时，酸性增强。酸性酸性由强到弱 （1）苯酚碳酸 水 乙醇 pKa：10.14 9.98 9.38 7.15 4.092. 与FeCl3的颜色反应（酚的鉴定）(p154) 苯酚对甲苯酚邻苯二酚间

14、苯三酚蓝紫色蓝色深绿色淡棕红色含结构的化合物与FeCl3都有颜色反应。 3酚醚和酚酯的生成 制备混合醚醚方法 制备酚酯方法酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难乙酸酐 乙酰水杨酸 4芳环上的取代反应 2,4,6-三溴苯酚（白色白色） 反应灵敏度高，且定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。 苯酚的溴代 苯酚的硝化 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）苯酚的磺化 5氧化反应 四四个别化合物 （自学） 1苯酚 （俗名石炭酸）（俗名石炭酸） 2甲苯酚 （有三种异构体）（有三种异构体）3苯二酚 4苯三酚 5维生素E 酚的化学性质酚的化学性质 :如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水

15、水杨杨醇醇） 中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：（1）加加入入与与FeCl3，显显色色（蓝蓝色色），表表明明有有酚酚羟羟基存在；基存在； （2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水） 两个烃基通过氧原子相连而成的化合物是醚。 通式为： ROR、RO

16、Ar、ArOAr O称为醚键，是醚的官能团。 第三节 醚 一一醚的分类和命名 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚 芳香醚脂肪醚 又可分为简单醚、混合醚、环醚。 CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3简单醚 混合醚 环醚 命名二甲（基）醚二乙（基）醚二苯醚普通命名法：在两个烃基后加“醚”字甲基异丙基醚乙基乙烯基醚苯乙醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面 萘甲醚 系统命名法：较长链为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取代基。1甲氧基丁烷1，2二甲氧基乙烷3乙氧基己烷3乙氧基1丁烯对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。

17、 1, 2-环氧丙烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 用杂环化合物来命名更大的环醚 多元醚：多元醚：首先写出多元醇的名称，再写出另一部分首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上烃基的数目和名称，最后加上“醚醚”字。字。乙二醇二乙醚2-乙氧基戊烷3-3-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 甲醚和甲乙醚是气体，其余为无色液体。 醚的沸点比相应分子量的醇、酚低得多酚低得多。如：（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。 原因：由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。

18、醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。成氢键。醚在醚在H H2 2O O中的溶解度比不能形成氢键的烷烃大。中的溶解度比不能形成氢键的烷烃大。二、醚的物理性质 （自学） 三、三、醚的化学性质 1 盐的生成 除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也可鉴别醚。钅羊盐的形成钅羊盐的形成 醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形

19、成一种不稳定的盐，称钅羊钅羊盐。 盐不稳定，遇水又可分解为原来的醚，利用这一性质，可从烷烃、卤代烃中鉴别和分离醚。 2醚键的断裂 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂 。 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物 。选择断裂选择断裂SN2历程历程小基团背面小基团背面进攻控阻小进攻控阻小SN1历程历程3正离子正离子稳定稳定使醚链断裂最有效的试剂是浓使醚链断裂最有效的试剂是浓HIHI或或HBrHBr。 3过氧化物的生成 蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物；

20、过氧化物加热易爆炸。加热易爆炸。用用淀粉淀粉碘化钾试纸碘化钾试纸或试液检验，呈或试液检验，呈蓝色蓝色则有过则有过氧化物。用氧化物。用硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂除去过除去过氧化物。氧化物。 醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。 四个别化合物 1环氧乙烷 环氧乙烷的制备 环氧乙烷的化学性质 2冠醚12冠4 15冠5 18冠6 第四节 含硫化合物 RSH 硫醇 ArSH 硫酚 RSR 硫醚 RSSR 二硫化物 硫和氧同在元素周期表的第六主族，硫能形成与氧原子相对应的化合物：硫醇、硫酚、硫醚 。 硫醇、硫酚、硫醚的命名 乙硫醇 甲硫醚 苯硫

21、酚 2甲巯基戊烷 2,3-二巯基-1-丁醇 硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的醇、酚、醚相同，只须在相应的名称前加上“硫”字。对于结构较复杂的化合物，则将巯基作为取代基 。1,2-乙二硫醇 苯甲硫醚 邻苯二硫酚 一硫醇、硫酚、硫醚的物理性质（自学） 二硫醇、硫酚、硫醚的化学性质 乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚 pKa 9.5 17 7.8 9.95 1硫醇、硫酚的酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。 但硫醇的酸性比碳酸弱 ，能溶于碳酸钠溶液 。 苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。 硫醇能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。 2,3-二巯基-1-丙醇是常用的特效解毒剂，又称为巴尔（BAL） 2. 硫醇、硫酚、硫醚的氧化 硫醇、硫酚易氧化；弱氧化剂如H2O2、NaIO、I2或空气中的氧等就能将它们氧化为二硫化物。 反应是定量进行的，可用于测定巯基化合物的含量，也可用来除去硫醇杂质 。 在强氧化剂如硝酸、高锰酸钾等的作用下，硫醇、硫酚可被氧化为磺酸。硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜硫醚通式硫醚通式: R-S-R 物理性质物理性质 是有刺激性气味的无色液体，不溶于水，可溶于醇或醚，沸点比相应的醚高。化学性质化学性质 亚砜砜