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1、1第第1010章章氧化复原反响氧化复原反响10-1 10-1 氧化复原反响与原氧化复原反响与原电池池10-2 10-2 电池反响的池反响的热力学力学10-3 10-3 影响影响电极极电势的要素的要素10-4 10-4 化学化学电源与源与电解解10-5 10-5 图解法解法讨论电极极电势2化化合合价价 一一种种元元素素一一定定数数目目的的原原子子跟跟其其他他元元素素一一定定数数目目的的原原子子化化合合的的性性质, ,叫做元素的化合价叫做元素的化合价. . Na+ Na+ Cl- Cl- FeF3FeF310-1-1化合价与氧化数化合价与氧化数10-110-1氧化复原反响与原氧化复原反响与原电池池
2、正正负化合价代数和化合价代数和= =零零多数元素在不同的条件下可以表多数元素在不同的条件下可以表现出不出不同的化合价。同的化合价。3硫代硫酸根S2O32-从化学式出发从化学式出发, S, S元素元素 氧化数氧化数= =2 2微观构造微观构造S S化合价化合价=-2=-2S S化合价化合价=+6=+64S4O62-微观构造微观构造S化合价化合价=+5或或6S化合价化合价=0或或-1从化学式出发从化学式出发, S, S元素元素 氧化数氧化数= =2.52.55氧化数氧化数 氧氧化化数数又又叫叫氧氧化化值, ,是是某某元元素素一一个个原原子子的的荷荷电数数，这种种荷荷电数数由由假假设把把每每个个键中
3、中的的电子子指指定定给电负性更大的原子而求得。性更大的原子而求得。确定氧化数的方法如下：确定氧化数的方法如下：6 1.一些规定：(1)在单质中，元素的氧化数皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化数。(2)氧的氧化数在正常氧化物中皆为-2。例外的是过氧化物中氧为-1，氟化氧中氧为正值等。(3)氢除了在活泼金属氢化物中为-1外，在普通化合物中的氧化数皆为+1。72.在离子型化合物中，元素原子的在离子型化合物中，元素原子的氧化数就等于氧化数就等于该原子的离子原子的离子电荷荷.Na+Cl-83.在在共共价价化化合合物物中中，将将属属于于两两原原子子的的共共用用电子子对指指定定给两两原原子子中中电负性性更更大
4、大的的原原子子以以后后，在在两两原原子子上上构构成成的的电荷荷数数就就是是它它们的的氧氧化化数数。共共价价化化合合物物中中元元素素的的氧氧化化数数是是原原子子在在化化合合形形状状时的的一一种种“方方式式电荷数。荷数。H1+-F1-94.4.在构造未知的化合物中，某元素在构造未知的化合物中，某元素的氧化数可按下述的氧化数可按下述规那么求得：那么求得：分子的总电荷数分子的总电荷数=0离子离子总电荷数总电荷数=各元素氧化数的代数和各元素氧化数的代数和(-26)+(S4)=-2S=(26)-2/4=+2.5S4O62-10Zn+Cu2+Zn2+Cu-2e-+2e-10-1-2原电池原电池1112根本概
5、念根本概念1原原电池池是是由由氧氧化化复复原原反反响响产生生电流流的的安装安装,它使化学能它使化学能转变为电能。能。13正极：复原反响正极：复原反响 Cu2+2e-Cu Cu2+2e-Cu Zn+Cu2+Zn2+Cu-2e-负极：氧化反响极：氧化反响ZnZn2+2e-电池反响：氧化复原反响池反响：氧化复原反响+2e-半反响半反响14锌半电池锌半电池铜半电池铜半电池丹尼丹尼尔电池池2盐桥盐桥盐桥盐桥15ZnZn2+(aq)+2e-Zn2+ + + + + +Cu2+(aq)+2e-CuCu2+-ZnCuNO3-Na+e 正正负负16盐桥盐桥随着上述过程的进展左池显正电性，右池随着上述过程的进展左
6、池显正电性，右池显负电性，外电路中电子从左向右的挪动显负电性，外电路中电子从左向右的挪动遭到妨碍，不能维持继续的电流。将饱和遭到妨碍，不能维持继续的电流。将饱和的的NaNO3溶液灌入溶液灌入U形管中，用琼胶封口，形管中，用琼胶封口，架在两池中。架在两池中。由于由于Na+和和NO3-的定向挪的定向挪动，动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反响继续进恢复电中性。于是两个半电池反响继续进展，乃至电池反响得以继续，电流得以维展，乃至电池反响得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。持。这就是盐桥的作用。17(-)ZnZn2+(1M)3电池符号池
7、符号Cu2+(1M)Cu(+)Cu2+Cu + + + + +-Zn2+Zn + + + + +-ZnCue e 18 原原电池的表示方法：池的表示方法： 用用| |表示有一界面，表示有一界面，表示表示盐桥。 原原电池中池中习惯用正极和用正极和负极的称号。极的称号。电极的正极的正负可根据可根据电子运子运动方向来定。方向来定。电子从哪个极出来，子从哪个极出来，对外外电路供路供应电子，那个极叫子，那个极叫负极。极。电子从哪个极子从哪个极进去，去，对外外电路供路供应正正电，那个极称，那个极称为正极。正极。 19Zn电极双极双电层10-1-3电极极电势和和电动势Zn2+Zn + + + + +-Cu电
8、极双极双电层Cu2+Cu + + + + +-ZnCuZnZn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu20M插入插入Mn+的溶液中构成金属电极的溶液中构成金属电极,有两种过程能够发生：有两种过程能够发生：M-ne-=Mn+(1)Mn+ne-=M(2)金属越活泼金属越活泼,溶液越稀溶液越稀,那么过程那么过程(1)进展的程度越大进展的程度越大;金属越不活泼金属越不活泼,溶液越浓溶液越浓,那么过程那么过程(2)进展的程度越大进展的程度越大.这种种电极属于极属于M-Mn+电极极21对于对于Zn-Zn2+电极来说电极来说,普通以为是锌普通以为是锌片上留下负电荷而片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。
9、在进入溶液。在Zn和和Zn2+溶液的界面上溶液的界面上,构成双电层构成双电层.双电层之间的电势差就是双电层之间的电势差就是Zn-Zn2+电电极的电极电势极的电极电势.22金金属属越越活活泼，溶溶解解成成离离子子的的倾向向越越大大，离离子子堆堆积的的倾向向越越小小。达达成成平平衡衡时，电极极的的电势越越低低；反反之之，电极极的的电势越高越高. .电极电势电极电势E E表示电极中极板与溶液表示电极中极板与溶液之间的电势差之间的电势差. .-0.76V+0.34V231电极电势电极电势(金属金属-金属离子电极金属离子电极)Cu-Zn电池中电池中,Cu为正极，为正极，Zn为负极为负极,在中学化学课程中
10、这是根据在中学化学课程中这是根据金属活动顺序表进展判别的金属活动顺序表进展判别的.电极是电极是多样的多样的,仅靠这一方法去判别是远不仅靠这一方法去判别是远不够的够的.24规范范电极极电势，E非非规范范态的的电极极电势E单位位V(伏特伏特)E=-0.76VZn2+/Zn25电极电势电极电势E E表示电极中极板与溶表示电极中极板与溶液之间的电势差液之间的电势差. .当用盐桥将两当用盐桥将两个电极的溶液连通时个电极的溶液连通时, ,假设以为假设以为两溶液之间等电势两溶液之间等电势, ,那么两极板那么两极板之间的电势差即两电极的电极电之间的电势差即两电极的电极电势之差势之差, ,就是原电池的电动势就是
11、原电池的电动势. . E E池池=E+-E-=E+-E-2 2 原电池的电动势原电池的电动势 26规范电动势规范电动势 E池池=E+-E-0.76V+0.34V27E池池0是氧化复原反响可以自是氧化复原反响可以自发进展的判据发进展的判据.Zn+Cu2+Zn2+CuE池池=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以所以Zn+Cu2+=Cu+Zn2+可以可以以原电池方式完成以原电池方式完成.E池池=E+-E-28 规范范氢电极极EH= 0.0000VEH= 0.0000V3规范氢电规范氢电极极负极负极:ZnZn2+2e-0.76V正极正极:2H+2e-H20.00Vanodecathode29电
12、池反响池反响为：2H+ZnH2+Zn2+E池池=E+-E-=例例:锌半半电池与池与规范范氢电极极组成原成原电池：池：(-)Zn|Zn2+|H+|H2|Pt(+)负极极:ZnZn2+2e-0.76V正极正极:2H+2e-H20.00VH+/H2EZn2+/ZnE-=-E池池=0-0.76=-0.76VZn2+/ZnEH+/H2E30电池反响池反响为：1/2H2+1/2Cu2+=H+1/2CuE池池=E+-E-=例例:铜半半电池与池与规范范氢电极极组成原成原电池：池：(-)Pt,H2|H+Cu2+|Cu(+)负极极:H22H+2e-0.00V正极正极:Cu2+2e-Cu0.337VCu2+/CuE
13、H+/H2E-=0.337-0=0.337VCu2+/CuEH+/H2E=E池池+314其它类型的电极其它类型的电极甘汞电极甘汞电极32以甘汞以甘汞电极作极作为规范范电极极测定定电极极电势Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl电池符号：池符号：()PtHgHg2Cl2KCl(浓度度)Mn+(浓度度)M(+)(KCl为饱和和)(KCl为1moldm-3)33 5 5 规范范电极极电势表表规范范氢电极极与与其其它它各各种种规范范形形状状下下的的电极极组成成原原电池池，测得得的的原原电池池的的电动势，既，既该电极的极的规范范电极极电势。 34酸表和碱表酸表和碱表 (1)(1)在在电极极反反响响中中，H+
14、H+无无论在在反反响物或响物或产物中出物中出现皆皆查酸表。酸表。 (2)(2)在在电极极反反响响中中，OH-OH-无无论在在反响物或反响物或产物中出物中出现皆皆查碱表。碱表。 规 定定 ： 规 范范 氢 电 极极 H= H= 0.0000V0.0000V规范范电极极电势表表35(3)在在电极反响中没有极反响中没有H+或或OH-出出现时，可以从存在形状来思索，可以从存在形状来思索,例如例如,Fe3+只存在酸性溶液中只存在酸性溶液中,在在酸表中酸表中查Fe3+e-=Fe2+(j=0.770V)36(4)介介质质没有参与没有参与电电极反响的极反响的电势电势也列在酸表中，例如也列在酸表中，例如Cl2(
15、g)+2e-2Cl-(E=1.3583V)(5)表表现现两性的金属与它的阴两性的金属与它的阴离子离子盐盐的的电对应查电对应查碱表。碱表。如如ZnO22-/Zn的的E查查碱表。碱表。37电极反响通式：电极反响通式：氧化型氧化型+ze-=复原型复原型电对：氧化型电对：氧化型/复原型复原型38强氧化型强氧化型1+强复原型强复原型2=弱复原型弱复原型1+弱氧化型弱氧化型239 利利用用规范范电极极电势定定量量地地判判别氧化复原反响方向的氧化复原反响方向的详细步步骤：(1)求求出出反反响响物物和和生生成成物物中中元元素素的的氧氧化化数数，根根据据氧氧化化数数的的变化化确确定定氧氧化化剂和复原和复原剂；氧
16、化氧化剂复原复原剂Zn+Cu2+=Zn2+Cu40(2)分分别查出出氧氧化化剂电对的的规范范电极极电势和复原和复原剂电对的的规范范电极极电势41(3)以以反反响响物物中中复复原原型型作作复复原原剂，它它的的电对为负极极，以以反反响响物物中中氧氧化化型型作作氧氧化化剂，它它的的电对为正正极极，求求出出电池池规范范形形状状的的电动势：E=E+-E-Zn+Cu2+=Zn2+Cu复原复原剂氧化氧化剂E=E+-E-=0.337-(-0.7628)1.1V42假假设E0，那那么么反反响响自自发正正向向向向右右进展，以符号展，以符号表示；表示；43反响式反响式Fe+2H+=Fe2+H2-氧化反响氧化反响:F
17、e=Fe2+复原反响复原反响:2H+=H2电池池电动势：E=E+-E-=0-(-0.44)E=0.44V0,反响自反响自发向右向右进展。展。44Cu2+H2=Cu+2H+-氧化反响氧化反响:H2=2H+复原反响复原反响:Cu2+=CuE=0.337V0,反响自反响自发向右向右进展。展。45(1)E与与反反响响速速度度无无关关。E仅从从热力力学学的的角角度度衡衡量量反反响响进展展的的能能够性性和和进展展的的程程度度.E是是电极极处于于平平衡衡形形状状时表表现出出的的特特征征值，它它与与平平衡衡到达的快慢、反响速度的大小无关。到达的快慢、反响速度的大小无关。运用运用规范范电极极电势留意的留意的问题
18、46Na+e-NaE=-2.7109VLi+e-LiE=-3.0401VCa2+2e-CaE=-2.86V与水反响的猛烈程度：与水反响的猛烈程度：NaLi(Na的熔点低的熔点低NaCa(Ca2+的水合的水合热大大)按按规范范电极极电势次序次序陈列出的金属活列出的金属活动顺序表，只是从序表，只是从热力学角度指出了氧化复原力学角度指出了氧化复原反响反响进展的能展的能够性和性和趋势的大小，但不能的大小，但不能阐明其反响的快慢。明其反响的快慢。47(2)E的的运运用用是是有有条条件件的的。首首先先，给出出的的E数数据据是是在在规范范形形状状下下水水溶溶液液中中测出出的的。非非水水溶溶液液、高高温温、固
19、相反响的情况下，不适用。固相反响的情况下，不适用。2Cu+4HCl(浓)=2HCuCl2+H2不适用不适用48(3)E与与电极极反反响响中中物物质的的计量量系系数无关。由于数无关。由于E是是电极的极的强度性度性质.Ag+e-=AgE=0.7996V2Ag+2e-=2AgE=0.7996V49一、一、氧化数法氧化数法(1)根根据据实验结果果写写出出反反响响物物和和生生成物的化学式。成物的化学式。10-1-4化学方程式的配平化学方程式的配平然然后后，按按物物质的的实践践存存在在方方式式，调整分子式前的系数。整分子式前的系数。KMnO4+HClMnCl2+Cl250标出出氧氧化化数数有有变动的的元元
20、素素的的氧氧化化数数。用用生生成成物物的的氧氧化化数数减减去去反反响响物物的的氧氧化化数数，求求出出氧氧化化剂元元素素氧氧化化数数降降低低的的值和复原和复原剂元素氧化数添加的元素氧化数添加的值。(2)求元素氧化数的求元素氧化数的变化化值。VII0II-I512KMnO4+10HCl2MnCl2+5Cl2(3)根根据据氧氧化化剂中中元元素素氧氧化化数数降降低低的的数数值和和复复原原剂中中氧氧化化数数升升高高的的数数值必必需需相相等等的的原原那那么么，在在氧氧化化剂和和复复原原剂的化学式前各乘以相的化学式前各乘以相应的系数。的系数。Mn氧化数降低氧化数降低52Cl氧化数升高氧化数升高12552(4
21、)配配平平反反响响前前后后氧氧化化数数未未发生生变化化的的原原子子数数。简称称原原子子数数配配平平。普普通用察看法。通用察看法。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O53首先，氧化首先，氧化剂和复原和复原剂的的氧化数氧化数变化必需相等。化必需相等。配平的两个根本要求：配平的两个根本要求：其次，方程式两其次，方程式两边的的各种元素的原子数必需相等。各种元素的原子数必需相等。54(1)先先将将反反响响物物的的氧氧化化复复原原产物物，以以离子方式写出离子方式写出2写出两个半反响式，一个代表氧化，写出两个半反响式，一个代表氧化，另一个代表复原，另一个代表复原，如如KMnO
22、4和和FeSO4的反响酸性介的反响酸性介质二、离子二、离子-电子法半反响法电子法半反响法Fe2+MnO4-=Mn2+Fe3+Fe2+Fe3+氧化反响氧化反响MnO4-Mn2+复原反响复原反响55(3)从从电极极电势表表中中，查出出氧氧化化剂(MnO4-)和复原和复原剂(Fe2+)的相的相应电对：Fe3+e- = Fe2+ E=0.770VMnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OE=1.491V56(4)求电子得失数相等：求电子得失数相等：1)MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O5)Fe2+Fe3+e-5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O57(5)求反响前后原子个数相等
23、求反响前后原子个数相等,写成写成分子方程式：分子方程式：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O58要留意介要留意介质条件：条件：在在酸酸介介质中中不不应出出现碱碱性性物物质，如如OH-,等；等；在在碱碱介介质中中那那么么不不应出出现酸酸性性物物质，如如H+,等。等。根根据据电对的的存存在在方方式式，有有时可可以以判判别出出介介质条件。条件。不同介质条件下半反响式的配平不同介质条件下半反响式的配平59练习练习：完成并配平以下电对的电：完成并配平以下电对的电极反响式极反响式60Zn+Cu2+=Zn2+Cu10-2电池反响的热力学电池反响
24、的热力学rG0)。62恒温恒恒温恒压有非有非体体积功功电功功W的的过程程.-rGW10-2-1电动势E 和和电池反响池反响rGm 的关系的关系63Gr=-W(电池池电功功)-55页,可逆可逆过程程电功功W=电量量Q电动势EQ(C)=It(As)=nFW=QE=nFErG=-nFErG:自在能自在能变化化,(kJ)n:反响中反响中电子的子的转移数移数F:法法拉拉第第常常数数, 96.487kJ V-1mol-1 或或96500Cmol-1E:电动势(V)64rG=-nEF假假设将公式的两将公式的两边同同时除以反响除以反响进度度式中式中z z为一无一无单位的位的纯数数, ,公式的公式的单位位一致于
25、一致于 Jmol-1 Jmol-1得得rGm=-zEF65反响进度反响进度 (ksai/克赛克赛)t0n0An0Bn0CtnAnBnC AA+ BB CC66如如N2+3H22NH3某一某一时辰耗辰耗费掉掉10mol的的N2，那么此那么此时必然耗必然耗费掉掉30mol的的H2，同，同时生成生成20mol的的NH3。那么。那么有有67rGm(J mol-1)=-zF(C mol-1)E(V)=-zFE(C V mol-1)=-zFE(J mol-1)rGm=-zFESI导出单位导出单位J-C V6810-2-2E和和电池反响的池反响的K的关系的关系rGm=-RTlnKzFE=RTlnKlnKRT
26、zFE=rGm=-zFE-97页,平衡形状平衡形状lgK2.303RTzFE=69T=298.15K绝对温度温度R=8.314JK-1mol-1摩摩尔气体常数气体常数F=96.487kJV-1mol-1法拉第常数法拉第常数lgK2.303RTzFE=0.059VzE=lgK702.303R(J mol-1 K-1)T(K)SI导出单位导出单位J/C-VlgK2.303RTzFE=0.059VlgKE=zF(C mol-1)0.059(J)lgKE=zF(C)zE=lgK71lgK =zE +-E -/0.059V0.059VzE=lgK72非非规范形状范形状K=Zn2+/Cu2+=103710
27、-2-3E和和E 的关系的关系Nernst方程方程73-zFE=Zn2+Cu2+-zFE+RTlnZn+Cu2+=Zn2+CurGm=-zFErGm=rGm+RTlnQ非非规范形状范形状Q=Zn2+Cu2+浓度商度商、反响商、反响商Zn2+Cu2+E=E-zFRTlnZn2+Cu2+rGm=rGm+RTln74当温度为当温度为298K时，时，Cu-Zn原电池反响原电池反响的能斯特方程为：的能斯特方程为：T=298KR=8.314Jmol-1K-1F=96500JV-1mol-1z=2E=E-Zn2+Cu2+20.059lgE=E-Zn2+Cu2+zFRTlnE=E-Zn2+Cu2+z 9650
28、02.303 298 8.314lg75对于任一电池反响对于任一电池反响aA+bB=cC+dDlg电动势的能斯特方程，的能斯特方程，T=298K时：E=E-CcDdzFRTlnAaBbAaBbE=E-CcDdz0.05976E=E-z0.059lgQE=0时，E=AaBbCcDdz0.059lgKQ=K=77电极电势的能斯特方程：电极电势的能斯特方程：Zn2+Zn + + + + +-Zn78Cu-Zn原电池反响的能斯特方程：原电池反响的能斯特方程：E=EZn2+Cu2+zFRTln=E+20.059lgCu2+E-+20.059lgZn2+=(E+-E-)Zn2+Cu2+lg20.059E+
29、-E-79E-+20.059lgZn2+E-=E+Z0.059lgE=氧化型氧化型 复原型复原型电极极电势的能斯特方程：的能斯特方程：Zn+2e-Zn2+E+20.059lgCu2+E+=Cu2+Cu+2e-80E+Z0.059lgE=氧化型氧化型 复原型复原型电极电势的能斯特方程：电极电势的能斯特方程：电动势的能斯特方程：电动势的能斯特方程：lgAaBbE=E-CcDdz0.059aA+bB=cC+dD氧化型氧化型+ne-=复原型复原型81Z：电电极反响中极反响中电电子子转转移数移数氧氧化化型型/复复原原型型:氧氧化化型型和和复复原原型型物物质质浓浓度度之之比。参与比。参与电电极反响一切物极
30、反响一切物质质的的浓浓度！度！其方次其方次应等于它等于它们在在电极反响中的系数。极反响中的系数。纯固体、固体、纯液体的液体的浓度度为常数，作常数，作1处置。离子置。离子浓度度单位用位用molL-1严厉地地应该用活度。气体用分用活度。气体用分压表示。表示。E+Z0.059lgE=氧化型氧化型 复原型复原型8210-2-4 10-2-4 水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学函数这意味着规定了这意味着规定了H+和和H2的的G值相等。值相等。在在热力学数据表里，有水溶液中的离子的力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学力学数据。数据。这也是一种相也是一种相对的的值。其零点的。其零点的规定：定：浓
31、度度为1mol dm-1 1mol dm-1 的的有了这一规定，其他离子的热力学函数均可求有了这一规定，其他离子的热力学函数均可求得，得，8310-3 10-3 影响电极电势的要素影响电极电势的要素E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型稀稀释加配位加配位剂Ag+2NH3=Ag(NH3)2+加沉淀加沉淀剂Ag+S2-=Ag2S化学反响化学反响CuI2+Cu=2CuI改改动离子离子浓度的途径：度的途径：84氧氧化化型型物物质浓度度减减小小时，电极极电势减小。减小。复复原原型型物物质浓度度减减小小时，电极极电势增大。增大。E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型氧化型氧化型
32、+ne-=复原型复原型85Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O10-3-1酸度酸度对电极极电势的影响的影响Cr2O72-=Cr3+=1时，1.33+60.0592lgE=H+14E=E+1/60.0592lgCr2O72-H+14/Cr3+2Cr2O72-/Cr3+E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型86270页例例10-82H+2e-=H2E=0V,假假设H2的分的分压坚持不持不变,将溶液将溶液换成成1MHAc,求其求其电极极电势的的值87E=0.56(V)0.6 -0.5 -0.4 -012pHH3AsO4+2H+2e- H3AsO3+2H2OE=0.56-0
33、.059pH(V)10-3-2pH电势图1电势-pH图的根本概念的根本概念E=E+(0.059/2)lgH3AsO4H+2/H3AsO3H3AsO3/H3AsO4880.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H+2e- H3AsO3+2H2OEAs线线氧化型氧化型稳定区定区复原型复原型稳定区定区890.6 -0.5 -0.4 -I线线As线线H3AsO4+2H+2e- H3AsO3+2H2OI2+2e- 2I-012pHpH0,H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OpH0,H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+I-+2H+900.8-0.7-0.6-0.5-0.4
34、-H3AsO4+2H+2e- H3AsO3+2H2O012pHH3AsO3+2Fe3+H2O=H3AsO4+2Fe2+2H+Fe线线As线线E=0.77Fe3+/Fe2+91水作复原水作复原剂，被氧化放出氧气，被氧化放出氧气O2+4H+4e- 2H2O2H2O体系的体系的电势-pH图水作氧化水作氧化剂，被复原放出，被复原放出氢气：气：H2O+2H+2e- H2+H2OE=0VH2O/H2O2/H2OE=1.229V92E=E +0.059/2lgH+2=0-0.059pH2H+2e- H2a氢线氢线E=-0.059pH93O2+4H+4e- 2H2OE=E(O2/H2O)+(0.059/4)l
35、gH+4Qp(O2)1.23+ 0.059 lgE=H+Qp=p (O2)/p=1时时，p(O2)/p (O2/H2O)E=1.23V94pH=0E=1.229VpH=7E=0.815VpH=14E=0.400V1.23-0.059pHE=Qp=p (O2)/p=1时时，95H2O稳定区定区E(O2/H2O)O2+4H+4e- 2H2O1.23-0.059pHE=b氧氧线线96H2O稳定区定区2H+2e- H2E=-0.059pHO2+4H+4e- 2H2OE=1.23-0.059pHb氧氧线线a氢线氢线9798Cu2+e- Cu+0.153VCu2+I-+e- CuI0.86VCu2+2CN
36、-+e- Cu(CN)2-1.12V10-3-3沉淀生成对电极电势的影响沉淀生成对电极电势的影响E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型+99难溶化合物或配合物的生成使复原型的溶化合物或配合物的生成使复原型的离子离子浓度减小度减小时，电势值变大，大，氧化型的氧化性加大，氧化型的氧化性加大，稳定性减小；定性减小；复原型的复原性减小，复原型的复原性减小，稳定性加大。定性加大。E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型100例例规范范态是指是指I-=1，相当于知相当于知电极极Ag+eAg的的非非规范范态的的电极极电势。101102难溶溶化化合合物物或或配配合合物物的的生生成成使
37、使氧氧化化型型的离子的离子浓度减小度减小时，电势值变小，小，复原型的复原性加大，复原型的复原性加大，稳定性减小；定性减小；氧化型的氧化性减小，氧化型的氧化性减小，稳定性加大。定性加大。E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型103离子离子浓度改度改动对氧化复原反响方向的影响氧化复原反响方向的影响例例判判别在在2Fe3+2I-=2Fe2+I2在在规范形状范形状时的反响方向和离子的反响方向和离子浓度度为Fe3+=0.001molL-1,I-=0.001molL-1,Fe2+=1molL-1时的反响方向。的反响方向。104解：在解：在规范形状：范形状：(-)2I- I2+2e-E(I2/
38、I-)=0.535V(+)Fe3+e- Fe2+E(Fe3+/Fe2+)=0.770VE=E(+)-E(-)=E(Fe3+/Fe2+)-E(I2/I-)=0.770-0.535=0.2350反响方向反响方向为：2Fe3+2I-=2Fe2+I22Fe3+2I-=2Fe2+I2105在非在非规范形状：范形状：氧化氧化剂：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+(0.0592/z)lgFe3+/Fe2+=0.770+0.0592lg(0.001/1)=0.770+0.0592(-3)=0.770-0.178=0.592VE+z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型Fe3+e- F
39、e2+E(Fe3+/Fe2+)=0.770V106复原复原剂：E(I2/I-)=E(I2/I-)+(0.0592/2)(lgI2/I-2)=0.535+(0.0592/2)lg1/(0.001)2=0.535+0.05923=0.535+0.178=0.713VE=0.592-0.713=-0.1210反响逆向反响逆向进展：展：2Fe2+I2=2Fe3+2I-E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 复原型复原型I2+2e- 2I-E(I2/I-)=0.535V107对于于电池池电动势比比较小的反小的反响，离子响，离子浓度的改度的改动有能有能够引起反响方向的改引起反响方向的改动；而而电池池电动势
40、较大的反响，大的反响，即两即两电极极电势差差较大大时，离，离子子浓度度虽然大大改然大大改动，反响，反响仍可正向仍可正向进展。展。108当当电池池电动势较大大时可可以以用用0.5V作作一一粗粗略略的的参参考考数数值，离离子子浓度度改改动普普通通不不致致于于引引起起反反响响逆逆转，这时常常可可以以直直接接用用规范范电势判判别反反响响的的方方向向，离子离子浓度改度改动对电势的影响可以忽略。的影响可以忽略。1092H2O2H2+O2实际分解电压实际分解电压分解电压分解电压10-4-2分解电压和超电压分解电压和超电压110分解电压与实际分解电压之间的分解电压与实际分解电压之间的差称为超电压差称为超电压.
41、极板资料极板资料析出物质析出物质的种类的种类11110-5图解法讨论电极电势图解法讨论电极电势氧化数氧化数7510-1氧化数添加氧化数添加10-5-1 10-5-1 元素电势图元素电势图. .112 在特定的在特定的 pH pH 条件下，将元素各种氧条件下，将元素各种氧化数的存在方式依氧化数降低的化数的存在方式依氧化数降低的顺序序从左向右排成一行从左向右排成一行. .用横用横线将各种氧化将各种氧化态衔接起来，在横接起来，在横线上写出两端的氧上写出两端的氧化化态所所组成的成的电对的的EE值. .便得到便得到该 pH pH 值下下该元素的元素元素的元素电势图 ( pH = 0 ( pH = 0 和
42、和 pH = 14 ) . pH = 14 ) .1131酸性的强弱酸性的强弱强酸：酸：HIO3和和HI弱酸：弱酸：HIO和和HIO1142 2 电对的电极电势电对的电极电势互不相邻的氧化态两两之间的电对的电极互不相邻的氧化态两两之间的电对的电极电势，如何经过元素电势图上的信息去电势，如何经过元素电势图上的信息去求？求？115IO3-+5H+4e=HIO+2H2O(1)E=1.14V+)HIO+H+e=1/2I2+H2O(2)E=1.45V(1)(2)(3)IO3-+6H+5e=1/2I2+3H2O(3)E=?V116IO3-+5H+4e=HIO+2H2O(1)+)HIO+H+e=1/2I2+
43、H2O(2)IO3-+6H+5e=1/2I2+3H2O(3)rG2mrG1mrG3mrGm=-zFErG1m=-4FE1rG2m=-FE2rG3m=(-4FE1)+(-FE2)-5FE3=F(-4E1)+(-1E2)E3=1/5(4E1)+(E2)117(-z2FE2)rGm=-zFErGm=rG1m+rG2m+ +rGnm-zFE=(-z1FE1)+ E=z1+z2+ +znZ1E1+Z2E2+ +ZnEn1183 3 判别某种氧化态的稳定性判别某种氧化态的稳定性ClO-Cl2Cl-0.401.361/2Cl2+e=Cl-E=1.36-)ClO-+H2O+e=1/2Cl2+2OH-E=0.4
44、0电池：池：Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OE池池=0.96E右右E左左E左左E右右(+)(-)119ClO-Cl2Cl-0.401.36Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OE右右E左左，将，将发生歧化反响生歧化反响E左左E右右氧化数由氧化数由“中中变成一高一低，成一高一低，这种种反响称反响称为歧化反响歧化反响12010-5-2 10-5-2 自在能自在能氧化数氧化数图元素电势图，为我们了解元素的单质和元素电势图，为我们了解元素的单质和化合物的氧化复原性质提供了大量的信化合物的氧化复原性质提供了大量的信息。但是元素电势图，虽名为图，实践息。但是元素电势图，虽名为图，实践上仍是一
45、种数据信息，因此不够直观。上仍是一种数据信息，因此不够直观。这里引见一种自在能这里引见一种自在能 - - 氧化数图，与元氧化数图，与元素电势图异曲同工，但相比之下要直观素电势图异曲同工，但相比之下要直观得多得多. .1211自在能自在能-氧化数图的做法氧化数图的做法在某在某pH值下下(经常是常是pH=0或或pH=14)针对某种元素作某种元素作图.横坐横坐标:各种氧化数各种氧化数;纵坐坐标:rGm.122(a)以各种氧化以各种氧化态与与单质组成成电对；H3IO62-/I2； IO3-/I2；IO-/I2；I2/I2；I2/I-(b)写出各写出各电对的的电极反响式和它的极反响式和它的电极极电势E;
46、(c)由公式由公式rGmzFE求出各求出各电对的的电极反响的极反响的rGm.123124横坐横坐标：氧化数：氧化数纵坐坐标：rGm+，电对中中单质为氧化型的氧化型的;-，电对中中单质为复原型的复原型的氧化数氧化数-10157-rGm(1)=230-rGm(2)=97-rGm(3)=43rGm(5)=-52rGm(4)=01252判别氧化复原性质判别氧化复原性质斜率的物理意义？斜率的物理意义？-rGm(2)=97-rGm(3)=435-1斜率斜率K=-rGm(2)-rGm(3)/(5-1)126y=-rGm(2)-rGm(3)-rGm(2)-rGm(3)y=-rGm(2)-rGm(3)(5-1)
47、k = -rGm (2) -rGm (3)/(5-1)127-rGm(a)rGm(a)=rGm(2)-rGm(3)IO3-+3H2O+5e=1/2I2+6OH-)IO-+H2O+e=1/2I2+2OH-IO3-+2H2O+4e=IO-+4OH-rGm(2)rGm(3)rGm(a)-rGm(2)-rGm(3)斜率斜率K=-rGm(2)-rGm(3)/(5-1)=-rGm(a)/(5-1)128线段的斜率段的斜率k与与线段两段两端的氧化端的氧化态组成的成的电对的的电极极电势E成正比关成正比关系系.k = FEK= - rGm (a) /z =-(-zFE)/z=FErGm=-zEF129H3IO6
48、2-IO3-IO-0.70V0.14V0.70V0.14Vk = FE1300.70V0.14V线段的斜率越小段的斜率越小,电对的复原型的复原的复原型的复原性越性越强.k = FE线段的斜率越大段的斜率越大,电对的氧化型的氧化的氧化型的氧化性越性越强;131强氧化型强氧化型1+强复原型强复原型2=弱复原型弱复原型1+弱氧化弱氧化型型2132H3IO62-IO3-IO-0.70V0.14Vk下下 k上上E右右E左左k下下 k上上E右右E左左134假假设某一个氧化某一个氧化态位于两位于两侧两氧化两氧化态的的连线的上方，那么会出的上方，那么会出现k(左左)k右右的情况的情况即即该氧化氧化态不不稳定，
49、将定，将发生歧化反生歧化反响。响。135k下下E左左k下下 k上上137铬体系的体系的电势-pH图DEFJIHABLKGCCr2O72-Cr3+CrO42-Cr(OH)3Cr2+CrCrO2-4812-1.001.0pHE/V13810-4化学电源与电解化学电源与电解10-4-1 10-4-1 化学电源简介化学电源简介139ee+氧氧化化反反响响氧氧化化反反响响，复复原原反反响响复复原原反反响响自自发反响反响非自非自发反响反响原原电电池池电电解解池池无无论是原是原电池池还是是电解池，解池，发生氧化反响的生氧化反响的为阳极！阳极！140141(+)PbO2/PbSO4(-)PbSO4/PbH2S
50、O4(1.28gcm-3)常用于汽车常用于汽车, ,很笨很笨重重, ,可充电可充电. . E=2.05V E=2.05V 1 1 铅蓄电池铅蓄电池142(+) PbO2+SO42- +4H+2e PbSO4 +2H2O(-)Pb+SO42- PbSO4+2e电池池: PbO2+Pb +2H2SO4 2PbSO4 +2H2O(-)PbPbSO4(s)H2SO4(c)PbSO4(s)PbO2Pb(+)单液液电池池143Zn,KOHMnO2隔层隔层2Zn-Mn电池电池(干电池干电池)1443NiMH二次电池二次电池1NiMH二次二次电池的池的产生及其特点：生及其特点：能量密度高，同尺寸能量密度高，同
51、尺寸电池，容量是池，容量是NiCd电池的池的1.52倍；倍；无无镉污染，所以染，所以NiMH电池又被称池又被称为绿色色电池；池；可大可大电流快速充放流快速充放电；电池任池任务电压也也为1.2V，与，与NiCd电池池有互有互换性。性。1452NiMH电池的构造和任务原电池的构造和任务原理理146正极正极NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-负极极M0H0+OH-M+H2O+e电池反响池反响NiOOH+MHNi(OH)2+M147Ni(OH)2是涂覆式是涂覆式NiMH电池正极运用池正极运用的活性物的活性物质。充充电时Ni2+Ni3+放放电时Ni3+Ni2+正极的充放正极的充放电反响式反响式为
52、Ni(OH)2+OHNiOOH+H2O+e储氢合金正极资料储氢合金正极资料148Ni(OH)2存在存在、两种晶型，两种晶型，NiOOH存在存在、两种晶型。两种晶型。目前消目前消费NiMH电池运用的池运用的Ni(OH)2均均为晶型。晶型。149150在在过充充电条件下，条件下，-NiOOH将将转变为NiOOH。此。此时co膨膨胀至至0.69nm，ao膨膨胀至至0.282nm。导致致-Ni(OH)2转变为-NiOOH后，体后，体积膨膨胀44。体。体积膨膨胀会呵斥会呵斥电极开极开裂、掉粉，影响裂、掉粉，影响电池容量和循池容量和循环寿命。由于寿命。由于-NiOOH在在电极放极放电过程中不能逆程中不能逆
53、变为-Ni(OH)2，使，使电极中活性物极中活性物质的的实践存量减践存量减少，少，导致致电极容量下降甚至失效。极容量下降甚至失效。1514锂离子电池锂离子电池正极正极Li1-xCoO2+xLi+xe-LiCoO2负极负极LixC6xLi+C6+xe-电池反响电池反响Li1-xCoO2+LixC6LiCoO2+6C正极正极负极负极152电池反响电池反响Li1-xCoO2+LixC6LiCoO2+6C上述正、负极反响是一种典型的上述正、负极反响是一种典型的嵌入反响，嵌入反响，LiCoO2和和LiC6那么那么被称为嵌入化合物。文献中还将被称为嵌入化合物。文献中还将按上述反响构成的电池称为摇椅按上述反响构成的电池称为摇椅电池，意指电池任务时，锂离子电池，意指电池任务时，锂离子在正负极之间摇来摇去。在正负极之间摇来摇去。1535 5 银锌电池银锌电池 电子手表，计算器运电子手表，计算器运用的纽扣电池是银锌电池用的纽扣电池是银锌电池 。154K+OH-H2O2H2+O22H2O6燃料电池燃料电池阿波罗登月飞行和航天飞阿波罗登月飞行和航天飞机机燃料电池的关键是动力学问题。燃料电池的关键是动力学问题。E池池=1.23VH2+2OH-2H2O+2e(-)2H2O+O2+4e4OH-(+)
