DOT重整油脱烯烃技术简化精讲

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1、DOT-100重整油催化脱烯烃技术 中国石化 上海石油化工研究院2013 年 3月 4日 报告提纲 项目简介项目简介1 1 技术原理及工艺方案技术原理及工艺方案2 2 技术经济性分析技术经济性分析4 4 工业试验及应用工业试验及应用3 3 结束语结束语5 5脱烯烃技术简介脱烯烃技术简介第一部分第一部分DOT-100DOT-100催化脱烯烃技术背景催化脱烯烃技术背景重点针对重整生成油脱庚烷塔下游的白土替换重点针对重整生成油脱庚烷塔下游的白土替换白土精制技术现状白土精制技术现状活性低，单程使用量较大寿命短，需要频繁更换开采、活化、填埋对环境三重破坏频繁更换带来油品损失安全隐患大，本质安全系数低环保

2、日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。环保日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。r中国石化上海石油化工研究院（中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）于）于2002年开始年开始进行催化脱行催化脱烯烃技技术的开的开发。2008年年DOT-100重整油脱重整油脱烯烃催化催化剂开开发成功，成功，r小小试研究表明研究表明该催化催化剂单程寿命程寿命为白土的白土的6-8倍，倍，总寿命寿命为白土的白土的20倍以上，倍以上，该项目于目于2008年底通年底通过总部小部小试评审。rDOT-100重整油脱重整油脱烯烃催化催化剂于于2009年至年至2012年年间共成功共成功进行了行了4个周期的工个周期的工业运行运行试验，

3、其中包含了，其中包含了3次工次工业再生。再生。r工工业试验结果表明果表明该催化催化剂单程寿命接近白土的程寿命接近白土的10倍，倍，总寿命达白寿命达白土的近土的近40倍，工倍，工业试验结果于果于2010年年3月通月通过了中石化技了中石化技术鉴定。定。 DOT-100DOT-100脱烯烃技术项目整体水平脱烯烃技术项目整体水平项目推广应用情况项目推广应用情况r2010年年5月，月，DOT100催化催化剂工工业试验通通过了了总部的部的项目目鉴定，定，建建议尽快推广尽快推广应用。用。r 2011年，年，该项目在天津石化目在天津石化100万吨万吨/a重整装置上重整装置上实现了首次商了首次商业应用，共在用，

4、共在线运行运行193天，第二批催化天，第二批催化剂于于2012年年4月投用，在月投用，在线运行近运行近5个月。个月。r天津石化化工部第二批天津石化化工部第二批DOT-100催化催化剂已于已于2013年年1月中旬投用，月中旬投用，其其应用工况用工况为国内最苛刻工况，运行效果良好，目前国内最苛刻工况，运行效果良好，目前继续运行。运行。r截止目前，截止目前，DOT-100催化催化剂共在共在线运行批次、个周期，再生运行批次、个周期，再生次，已次，已经累累积了丰富的了丰富的应用用经验以及再生以及再生经验，该技技术已已经成熟，成熟，技术原理及工艺方案技术原理及工艺方案第二部分第二部分苯乙烯苯乙烯茚茚序号序

5、号组分名称组分名称含量含量1苯乙烯苯乙烯0.03182a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.0332-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.023643-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.060154-甲基苯乙烯甲基苯乙烯61-丙烯基苯丙烯基苯0.0437C10苯基单烯苯基单烯0.00338C10苯基单烯苯基单烯0.00449C10苯基单烯苯基单烯0.006810C10苯基单烯苯基单烯0.003611茚茚0.083312C10苯基单烯苯基单烯0.012213C10苯基单烯苯基单烯0.0059143-甲基茚甲基茚0.007915C10苯基环烯苯基环烯0.0215162-甲基茚甲基茚0.027817C10苯基环烯苯基环烯0.010

6、1181，2-二氢萘二氢萘0.0152烯烃总量烯烃总量0.3905烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多重整生成油中微量烯烃的化学组成重整生成油中微量烯烃的化学组成脱烯烃反应原理脱烯烃反应原理烃化反应叠合反应r利用分子利用分子筛的空的空间择形效形效应。反反应区孔道直径不能太大，防止生成大分区孔道直径不能太大，防止生成大分子子产物；物；扩散通道散通道过小，反小，反应产物不能及物不能及时排出，排出，容易在分子容易在分子筛外表面深度反外表面深度反应。扩散通道散通道过大，反大，反应原料及上游的大分子原料及上游的大分子组分会反向分会反向进入催化入催化剂，成，成为结焦前焦前驱物。物。r分

7、子分子筛的酸性是反的酸性是反应活性来源。活性来源。 “超笼超笼”孔结构孔结构直通道孔结构直通道孔结构合适的孔道体系有利于延长催化剂寿命分子筛作为分子筛作为DOT-100DOT-100催化剂的活性主元催化剂的活性主元氧化铝的复杂孔道结构提供扩散通道氧化铝的复杂孔道结构提供扩散通道特点：杂乱无序、尺寸不一特点：杂乱无序、尺寸不一 形状不定、长短不同形状不定、长短不同催化剂与白土反应原理比较催化剂与白土反应原理比较r反反应原理相同原理相同均均为固体酸催化固体酸催化剂；均均为烃化和叠合反化和叠合反应为主；主；均均为多孔介多孔介质，具有一定吸附能力；，具有一定吸附能力；催化催化剂活性高于白土活性高于白土

8、r催化催化剂酸性明酸性明显强于白土；于白土；催化催化剂强化反化反应能力，抑制吸附能力；能力，抑制吸附能力；白土吸附能力白土吸附能力强而反而反应能力弱；能力弱；r催化催化剂与白土的区与白土的区别主要体主要体现在寿命在寿命长短，短，产物基本相同物基本相同DOT-100DOT-100重整油脱烯烃催化剂物性重整油脱烯烃催化剂物性 催化剂催化剂DOT-100DOT-100主要组成主要组成分子筛及粘结剂分子筛及粘结剂形状与外观形状与外观白色圆柱体白色圆柱体尺寸尺寸1.41.41.81.83 315mm15mm堆积密度堆积密度0.600.600.05g/ml0.05g/ml径向抗压碎力径向抗压碎力40N40

9、N粉化度粉化度0.5wt0.5wtDOT-100催化脱烯烃催化剂DOT-100催化剂样品白土常规工艺模式白土常规工艺模式DOT-100DOT-100催化剂的工艺模式催化剂的工艺模式 r重整单元脱庚烷塔底料经换热器后进入白土罐，然后进入反应器。反应器中装填DOT-100催化剂，白土罐中仍为已经到末期的白土。重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式 DOT-100DOT-100催化剂装填方案催化剂装填方案人孔3c620DOT-100卸料管白土卸料管1 1、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；2 2、按白土设计，但反应器增大；、按白土设计

10、，但反应器增大；3 3、选用挤条白土或预处理剂；、选用挤条白土或预处理剂；工艺要求工艺要求 项目，单位指标反应器压力，MPa（G）0.8-2.0WHSV，h-10.5-2.0正常使用温度，100-200最高使用温度，240原料溴指数，mg/100g1600S含量，ppm1N含量，ppm1原料胶质，mg/100g10向下兼容白土向下兼容白土全部操作范围全部操作范围现有白土精制现有白土精制过程完全适用过程完全适用新建改建装置新建改建装置建议放宽工况建议放宽工况工业试验及应用情况工业试验及应用情况第三部分第三部分DOT-100DOT-100工业试验及应用结果汇总工业试验及应用结果汇总rDOT-100

11、催化催化剂工工业试验周期周期时间节点时间节点原料，原料， BI在线时间，天在线时间，天相对寿命（倍）相对寿命（倍）12009.3300-5002209.522010.12750-8501129.232011.9800-12009310.242012.4750-12001519.8rDOT-100催化剂工业应用催化剂工业应用批次批次周期周期时间节点时间节点原料，原料，BI在线时间，天在线时间，天相对寿命，倍相对寿命，倍112011.11750-1000157/22012.101000-150089/212012.4850-1200145/2完成再生，待用完成再生，待用/r新型脱烯烃催化剂开发新型

12、脱烯烃催化剂开发小试结果：单程寿命提高50%，即约为白土寿命的15倍。工业试验结果分析工业试验结果分析rDOT-100催化催化剂在化工部共完成了四个周期工在化工部共完成了四个周期工业试验单程寿命平均达到白土的10倍左右；产品溴指数水平显著低于白土工况，有效保护吸附剂；总寿命达到白土的近40倍，总寿命仍有进一步提高的空间；第四周期失活催化剂与白土串联仍可取得溴指数个位数的成绩，表明失活催化剂在上游仍可发挥较好效果。r其中包含了三次工其中包含了三次工业再生再生再生剂性能约为新鲜剂的90%，性能恢复良好；各次再生之间性能相当，第四周期未见明显衰退，表明仍有潜力；积累了丰富的经验，再生技术已臻成熟。应

13、用应用DOT-100DOT-100催化剂之前白土使用效果催化剂之前白土使用效果采样日期溴指数，mg/100gSN-401SN-4082011-4-2110015.32011-4-5180036.72011-4-7618.4228.12011-4-91200236.72011-4-12901.54.92011-4-149498.12011-4-16820.420.32011-4-19737.569.72011-4-2113641872011-4-23527.1146.22011-4-2648316.92011-4-28780130.82011-4-305393.82011-5-31199.548

14、.62011-5-575990.82011-5-71207.7145.42011-5-121101.52011-5-14362.61.62011-5-177136.32011-5-19126457.42011-5-2161491白土应用效果解析白土应用效果解析504月2日至5月21日，共计52天，平均溴指数：原料859*，产品74共使用白土5批，其中有近三分之一时间是超过50mg/100g的。应用应用DOT-100DOT-100催化剂之前白土使用效果催化剂之前白土使用效果采样日期溴指数，mg/100gSN-401SN-4082011-10-1953.92.42011-10-457272.220

15、11-10-6781.912.52011-10-869722.12011-10-11855199.92011-10-1587362.52011-10-19110013.62011-10-20576132011-10-21269.33.82011-10-22462.114.32011-10-231138232011-10-24108336.42011-10-25912.229.72011-10-26518.3135.42011-10-2791523.72011-10-2873236.42011-10-30878.44.92011-10-31106014.82011-11-1713.255.620

16、11-11-2822.158.62011-11-3626.56.2白土应用效果解析白土应用效果解析10月1日至11月3日，共计34天，平均溴指数：原料785，产品38共使用白土4批，其中有近四分之一时间是超过50mg/100g的。开工期过后催化剂进出口物料基本无变化开工期过后催化剂进出口物料基本无变化组组 成成DOT-100入口入口,wt%DOT-100出口出口,wt%NA1.241.12B0.020.04T0.590.68EB6.296.30p-X9.129.19m-X19.1419.35o-X12.6712.58X40.9341.12C9A40.0939.77C10+A10.8410.98

17、关于碳九组成的问题关于碳九组成的问题r重重组分的生成是必然，分的生成是必然，这是反是反应机理决定的；机理决定的；白土和催化白土和催化剂的的产物相同，区物相同，区别仅在于白土更在于白土更换的更的更频繁；繁；重重组分的量与原料中分的量与原料中烯烃总量直接相关；量直接相关；随着原料日益苛刻，以及新随着原料日益苛刻，以及新标准的推行，更多准的推行，更多烯烃转化化为重重组分；分；r根据天津石化的根据天津石化的经验，设置碳九塔可解决置碳九塔可解决这个个问题；在在应用用DOT-100之前已之前已经计划解决碳九干点的划解决碳九干点的问题，曾考，曾考虑过吸附法吸附法脱胶脱胶质，后改，后改为增增设碳九塔；碳九塔；

18、碳九塔碳九塔顶物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵活性大增；物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵活性大增；若有芳若有芳烃装置，碳九装置，碳九还可以做甲苯歧化原料；可以做甲苯歧化原料；增设一个碳九塔（重芳烃塔）是值得考虑的，可到天津调研DOT-100DOT-100催化剂的再生性能催化剂的再生性能rDOT-100催化催化剂失活原因是表面失活原因是表面积碳，可通碳，可通过烧炭再生；炭再生；活性中心被覆盖；活性中心被覆盖；扩散通道被堵塞；散通道被堵塞；r失活的失活的DOT-100催化催化剂表面表面积碳特点；碳特点；总积碳量大（碳量大（14-16wt%）；）；积碳成分的含碳成分的含氢量高（原料量高（原料轻、

19、反、反应温度低、酸性弱）；温度低、酸性弱）；rDOT-100催化催化剂再生的再生的难点；点；催化催化剂以分子以分子筛为主，高温会主，高温会导致致结构崩塌或脱构崩塌或脱铝；含含氢量高的量高的积碳碳热值高、燃高、燃烧剧烈，烈，难以控制；以控制；r工工业失活催化失活催化剂积碳量碳量为14-16%，孔道和表面，孔道和表面积变化明化明显DOT-100DOT-100催化剂表面积碳的影响催化剂表面积碳的影响itemsdeactivated catalystFresh catalystBET Surface Area:56*100Pore Volume68100Pore Size122100r再生催化剂孔道及

20、表面性质明显恢复，同时反应性能也基本恢复，表明催化剂失活确实与表面积碳有关。技术经济性分析技术经济性分析第四部分第四部分适用性问题分析适用性问题分析r当原料溴指数为800mg/100g左右，重量空速为1.2h-1时，对于芳烃联合装置而言，其白土更换频率约12-15天；r同样的原料对于炼油型重整装置而言，在空速为0.6h-1时，其白土更换频率约6-8天。 项目传统白土路线DOT-100路线原料脱庚烷塔釜料脱庚烷塔釜料原料溴指数，mg/100g8001500反应温度，150-190100-200反应压力，MPa0.9-2.20.9-2.2体积空速，h-10.5-1.20.5-2.0催化剂与白土脱烯

21、烃特点对比催化剂与白土脱烯烃特点对比项目传统白土路线DOT-100路线催化剂单程寿命110-15催化剂总寿命140-60副反应类型脱乙基、丙基脱乙基、丙基副反应程度干燥阶段，投用初期新鲜剂投用初期新增环节无无新增设备无无材质要求碳钢碳钢氢气消耗无无操作难度简单非常简单固定投资及运行成本对比固定投资及运行成本对比 项目传统白土路线DOT-100路线催化剂数量40-601白土/催化剂费用6000*（40-60）-填埋费用40-601装卸费用40-604开停工损耗40-601运行物耗00运行冷量消耗00运行动力消耗00运行热量消耗00设备投资00综合运行成本高低结束语结束语第五部分第五部分总结总结rDOT-100重整油催化脱重整油催化脱烯烃技技术是是成熟的成熟的能替代白土的新型能替代白土的新型芳芳烃精制技精制技术；rDOT-100催化催化剂具有活性高、具有活性高、单程寿命程寿命长，可多次再生，可多次再生，总寿命达白土寿命达白土40倍的倍的优点；点；rDOT-100催化催化剂可在可在现有芳有芳烃精制装置上直接替代白土，无精制装置上直接替代白土，无需需对装置装置进行改造，也无需改行改造，也无需改变操作工操作工艺；rDOT-100催化催化剂可在可在较低温度下低温度下长时间运行，运行，烯烃脱除率高，脱除率高，保保护吸附吸附剂效果好，运行成本低廉，市效果好，运行成本低廉，市场前景良好。前景良好。