固体化学(第五章) 固体中的扩散

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1、第四章第四章 固固 相相 反反 应应 复习思考题复习思考题1、试比较、试比较固相反应与固相合成的固相反应与固相合成的异同点。异同点。2、固相反应有哪些特点、固相反应有哪些特点?3、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些?4、影响固相反应的因素有哪些影响固相反应的因素有哪些?附附:1一、扩散一、扩散扩散现象是由于物质中存在扩散现象是由于物质中存在浓度梯度浓度梯度浓度梯度浓度梯度、化学位化学位化学位化学位梯度梯度梯度梯度、温度梯度温度梯度温度梯度温度梯度和和其它梯度其它梯度其它梯度其它梯度所引起的杂质原子、基所引起的杂质原子、基质原子或缺

2、陷的质原子或缺陷的物质输运过程物质输运过程物质输运过程物质输运过程。 第一节第一节 绪绪 言言第五章第五章 固体中的扩散固体中的扩散2从热力学的角度看，只有从热力学的角度看，只有在绝对零度下在绝对零度下在绝对零度下在绝对零度下才才没有扩散。没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：如如气体分子的运动气体分子的运动气体分子的运动气体分子的运动和液体中的和液体中的布朗运动布朗运动布朗运动布朗运动 都是明显的扩散现象。都是明显的扩散现象。3 在固体中，也会发生在固体中，也会发生原子的输运原

3、子的输运原子的输运原子的输运和和不断混合不断混合不断混合不断混合的的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结有一定的结有一定的结有一定的结构构构构和和很大的内聚力很大的内聚力很大的内聚力很大的内聚力的原故。的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀使浓度趋向于均匀使浓度趋向于均匀使浓度趋向于均匀 的定向扩散。的定向扩散。4 1 1、由于、由于热起伏热起

4、伏热起伏热起伏的存在，晶体中的某些原子的存在，晶体中的某些原子或离子或离子由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进而脱离格点，从而进入晶格中的入晶格中的间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面，同时在晶体，同时在晶体内部留下空位；内部留下空位； 二、晶格中原子或离子的扩散过程二、晶格中原子或离子的扩散过程52 2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以留下来的空位，可以从热涨落的过程中从热涨落的过程中从热涨落的过程中从热涨落的过程中重新获取重新获取能量，从而在晶体结构中能

5、量，从而在晶体结构中不断地改变位置不断地改变位置不断地改变位置不断地改变位置而出现而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。由一处向另一处的无规则迁移运动。6在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。晶体。7三、固体中扩散的研究内容三、固体中扩散的研究内容1、是、是对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识，即对扩散的，即对扩散的宏观宏观宏观宏观现象现象现象现象的研究，如

6、对物质的流动和浓度的变化进行的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运物质输运物质输运物质输运过程过程过程过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；的过程；82、是、是对扩散的微观机理的认识对扩散的微观机理的认识对扩散的微观机理的认识对扩散的微观机理的认识，把扩散与，把扩散与晶体内晶体内原子和缺陷运动原子和缺陷运动原子和缺陷运动原子和缺陷运动联系起来，建立某些联系起来，建立某些扩散机理的模型。扩散机理的模型。9第二节第二节 固体中扩散机理及扩散系数固体中扩散机理及扩散系数一、一

7、、 扩散的基本特点扩散的基本特点流体中的扩散流体中的扩散流体中的扩散流体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散10质点的迁移完全、质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近决定于该方向上最邻近质点的距离。质点的距离。扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹 流体中的扩散流体中的扩散11流体的质点密度流体的质点密度 越低（如在气体中），越低（如在气体中），

8、质点迁移的自由程也就越大。质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有往总是具有很大的速率和完全的各向同性很大的速率和完全的各向同性。12、固体中、固体中明显的质点扩散明显的质点扩散明显的质点扩散明显的质点扩散 常开始于常开始于较高的温较高的温较高的温较高的温度度度度，但低于固体的熔点。，但低于固体的熔点。原因：原因：原因：原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须步迁移必须从热涨落或外场中从热涨落或外场中从热

9、涨落或外场中从热涨落或外场中获取足够的能量以获取足够的能量以克克克克服势阱的能量服势阱的能量服势阱的能量服势阱的能量。固体中的扩散固体中的扩散13、固体中的质点扩散往往具有各向异性和、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。扩散速率低的特点。原因：原因：原因：原因：固体中原子或离子固体中原子或离子迁移的方向和自由迁移的方向和自由迁移的方向和自由迁移的方向和自由行程行程行程行程受到结构中受到结构中质点排列方式质点排列方式质点排列方式质点排列方式的限制，依一定方的限制，依一定方式所堆积成的结构将式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性以一定的对称性和周期性以一定的对称性和周期性以一定的

10、对称性和周期性 限限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。制着质点每一步迁移的方向和自由行程。14如右图所示，处于如右图所示，处于平平平平面点阵内面点阵内面点阵内面点阵内间隙位的原子，间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需向，每一迁移的发生均需获取高于能垒获取高于能垒G G的能量，的能量，迁移自由程迁移自由程迁移自由程迁移自由程则相当于则相当于晶格晶格晶格晶格常数大小常数大小常数大小常数大小。 间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图 15 在晶体中，由于在晶体中，由于晶格点阵的热振动晶格点阵的热振动晶格点

11、阵的热振动晶格点阵的热振动，点缺陷一，点缺陷一直是在运动中，这种直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无与周围原子处于平衡状态的无与周围原子处于平衡状态的无与周围原子处于平衡状态的无规则行走规则行走规则行走规则行走称作称作自扩散自扩散自扩散自扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散杂质扩散杂质扩散杂质扩散。晶体内点缺陷的运动，叫做晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。体扩散。体扩散。体扩散。晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散16在多晶中，原子的扩散不仅限于在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散体扩散体扩散体扩散，而且还包含有物质沿而且还包含有物质沿晶面、位错晶面、位错晶面、位

12、错晶面、位错以及以及晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界的输运。的输运。 当当晶粒增大或者温度升高晶粒增大或者温度升高晶粒增大或者温度升高晶粒增大或者温度升高时，时，体扩散体扩散要比要比晶粒间界扩散晶粒间界扩散更为重要。更为重要。17固体中的固体中的原子之间的跃迁原子之间的跃迁原子之间的跃迁原子之间的跃迁实质上是一种实质上是一种原子原子原子原子活化过程活化过程活化过程活化过程，它主要包括以下三个过程。它主要包括以下三个过程。平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置原子的振动原子的振动原子在原子在格位上的迁移格位上的迁移格位上的迁移格位上的迁移原子在原子在新平衡位置新平衡位置新平衡位置新平衡位置的振动的振动

13、二、二、 扩散的机理扩散的机理18在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振振振振幅的数值幅的数值幅的数值幅的数值决定于决定于温度和晶体的特征温度和晶体的特征温度和晶体的特征温度和晶体的特征。平衡位置原子的振动平衡位置原子的振动19振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能获得高于平均值的能量，因而

14、有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。原子在格位上的迁移原子在格位上的迁移20在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。生下一次的跃迁。原子在新平衡位置的振动原子在新平衡位置的振动21 在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地故扩散可以很容易地通过点缺陷通过点缺陷通过点缺陷通过点缺陷，沿着位错、晶粒间沿着位错、晶粒间沿着位错、晶粒间沿着位错、晶粒间界、微晶的表

15、面界、微晶的表面界、微晶的表面界、微晶的表面而进行。而进行。22通常情况下，通常情况下，扩散机理扩散机理扩散机理扩散机理可分为三种：可分为三种：(1)、间隙间隙间隙间隙扩散机理扩散机理(2)、空位空位空位空位扩散机理扩散机理(3)、环形环形环形环形扩散机理扩散机理23 处于间隙位置的质点从处于间隙位置的质点从一间隙位一间隙位一间隙位一间隙位移入移入另一邻另一邻另一邻另一邻近间隙位近间隙位近间隙位近间隙位，必然引起质点周围，必然引起质点周围晶格的变形晶格的变形晶格的变形晶格的变形。（1 1）间隙扩散机理）间隙扩散机理24间隙间隙扩散机理扩散机理分为三种形式分为三种形式: : 直接直接间隙扩散间隙

16、扩散间接直线间接直线间隙扩散间隙扩散间接非直线间接非直线间隙扩散。间隙扩散。25 例如，在例如，在某些固溶体中某些固溶体中, 杂质原子的杂质原子的扩散可扩散可在晶格间隙的位置之间在晶格间隙的位置之间运动。运动。直接间隙扩散直接间隙扩散26处于间隙位置的杂质原子可以从处于间隙位置的杂质原子可以从一个一个间隙间隙直接跳到直接跳到相邻的另一个间隙相邻的另一个间隙位置上，位置上，如下图如下图(a)所示所示:27处于间隙位置的杂质原处于间隙位置的杂质原子子把相邻的基质原子把相邻的基质原子以直线以直线以直线以直线的方向的方向的方向的方向推开到间隙位置，取推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置而代之地占据

17、格位的位置，如图（如图（b）所示：所示： 间接直线间隙扩散间接直线间隙扩散28处于间隙位置的杂质原处于间隙位置的杂质原子子把相邻的基质原子把相邻的基质原子以曲线以曲线以曲线以曲线的方式的方式的方式的方式推开到间隙，取而代推开到间隙，取而代之地占据格位的位置之地占据格位的位置，如图，如图 (c)所示。所示。 间接非直线间隙扩散间接非直线间隙扩散29 从上面三个示意图的比较可看出，从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙直接间隙直接间隙直接间隙扩散扩散扩散扩散（a）的的晶格变形晶格变形晶格变形晶格变形较小，而较小，而间间间间接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散(b)、（c）的的晶格变形晶格变形晶

18、格变形晶格变形较大。较大。30间间间间接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散的的晶格变形虽然晶格变形虽然晶格变形虽然晶格变形虽然较大。但是还有较大。但是还有很多晶体中的扩散很多晶体中的扩散，属下这种，属下这种间接间隙扩散机理间接间隙扩散机理间接间隙扩散机理间接间隙扩散机理。例如：例如：AgCl晶体中晶体中Ag+；具有萤石结构的具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散。的扩散。31 间隙原子的势垒如右图所间隙原子的势垒如右图所示：示：间隙原子在间隙位置上间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势能的极两个间隙之间存在势能的极大，称作大，

19、称作势垒势垒（ ）。）。间隙原子的间隙原子的扩散机理势能曲线扩散机理势能曲线间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒32通常情况下，间隙原子就通常情况下，间隙原子就在势能极小值附在势能极小值附在势能极小值附在势能极小值附近近近近作热振动，振动频率作热振动，振动频率 = 1012 1013 s 1，平均振动能平均振动能 E kT 。间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒33 从实验可推知，势垒从实验可推知，势垒 相当于几个相当于几个ev的大小，的大小，然而，即使温度达然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有，原子的振动能也只有 0.1 eV。因此，在获

20、得大于势垒因此，在获得大于势垒 的能量时，的能量时，间隙原间隙原间隙原间隙原子的跳跃符合偶然性的统计子的跳跃符合偶然性的统计子的跳跃符合偶然性的统计子的跳跃符合偶然性的统计。34 其中，其中， 为振动的频率为振动的频率分析表明，获得大于分析表明，获得大于 的的能量的涨落几能量的涨落几能量的涨落几能量的涨落几率率率率可以写成：可以写成：原子的原子的跃迁几率跃迁几率跃迁几率跃迁几率 可表示为：可表示为：35间隙原子的运动间隙原子的运动间隙原子的运动间隙原子的运动相对于相对于温度温度温度温度来说，成指数函来说，成指数函数关系，说明数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧原子的运动将随温度的升高而急

21、剧原子的运动将随温度的升高而急剧原子的运动将随温度的升高而急剧增大增大增大增大。由上式由上式可知：可知：36另外，另外，能量涨落的几率能量涨落的几率，以及，以及原子跃迁原子跃迁的几率的几率等都具有类似的指数形式。等都具有类似的指数形式。37 是指是指以空位为媒介以空位为媒介以空位为媒介以空位为媒介而进而进行的扩散。行的扩散。空位周围空位周围相邻的原子相邻的原子相邻的原子相邻的原子跃跃入空位，该原子入空位，该原子原来占有的原来占有的格位格位就变成了空位，这个就变成了空位，这个新新空位周围的原子空位周围的原子再跃入这个再跃入这个空位。空位。（2 2）空位扩散机理）空位扩散机理38以此类推，就构成以

22、此类推，就构成了了空位在晶格中无规则空位在晶格中无规则空位在晶格中无规则空位在晶格中无规则运动运动运动运动；而原子则；而原子则沿着与沿着与空位运动相反的方向空位运动相反的方向也也作无规则运动，从而发作无规则运动，从而发生了生了原子的扩散原子的扩散原子的扩散原子的扩散，如图，如图所示：所示：39无论无论金属体系金属体系金属体系金属体系或或离子化合物体系离子化合物体系离子化合物体系离子化合物体系，空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散是固体材料中是固体材料中质点扩散的主要机理质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而的阴、阳离

23、子构成晶格，而较大离子的扩散是较大离子的扩散是较大离子的扩散是较大离子的扩散是空空空空位扩散机理位扩散机理位扩散机理位扩散机理。40 例如：例如：在在NaCl晶体中，晶体中，阳离子扩散活化能：阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV阴离子扩散活化能：阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV41 空位扩散机理空位扩散机理空位扩散机理空位扩散机理相比于相比于间隙扩散机理间隙扩散机理间隙扩散机理间隙扩散机理来说，来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大间隙扩散机理引起的晶格变形大间隙扩散机理引起的晶格变形大间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子因此，间隙原子相对晶体格位上原子相对晶体格位上原子尺

24、寸尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。子越大、间隙扩散机理越难发生。42原子从原子从一个格位一个格位一个格位一个格位跃迁到跃迁到另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位时所要时所要越过势垒越过势垒越过势垒越过势垒如下图（如下图（a）所示所示:空位扩散机理势能曲线空位扩散机理势能曲线43 原子从原子从一个格位一个格位一个格位一个格位跃迁到跃迁到相邻的一个间隙相邻的一个间隙相邻的一个间隙相邻的一个间隙位置位置位置位置上时所要越过势垒如下图（上时所要越过势垒如下图（b）所示所示:由格位到间隙

25、扩散势能曲线由格位到间隙扩散势能曲线44 是指在密堆积的晶格中是指在密堆积的晶格中，两两个相邻的原子同时相互直接地调个相邻的原子同时相互直接地调换位置换位置。即处于即处于对等位置上对等位置上对等位置上对等位置上的两个原的两个原子子同时跃迁同时跃迁同时跃迁同时跃迁而互换位置，而互换位置，由此而由此而发生位移，发生位移，如图（如图（e）所示。所示。（3 3） 环形扩散机理环形扩散机理45环形扩散机理环形扩散机理发生的发生的几率很低几率很低，因，因为这将引起为这将引起晶格的变形晶格的变形，且需要很，且需要很高的高的活化能活化能。46虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如虽然环形扩散需要很高的活化能，

26、但是，如果有果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置三个或更多个原子同时发生环形的互换位置三个或更多个原子同时发生环形的互换位置三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，三元系统熔体中，氧离子扩散氧离子扩散氧离子扩散氧离子扩散近似于近似于依环形扩散机理依环形扩散机理依环形扩散机理依环形扩散机理。 47间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散、空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散、环形扩散环形扩散环形扩散环形扩散机理机理机理机理都是都是通通通通过点缺陷过点缺陷

27、过点缺陷过点缺陷而进行的体扩散。而进行的体扩散。 但是，有时但是，有时晶体位错晶体位错晶体位错晶体位错、晶粒间界面晶粒间界面晶粒间界面晶粒间界面和和表面上表面上表面上表面上都是结构组分活动剧烈的地方。都是结构组分活动剧烈的地方。48例如，在例如，在微晶体微晶体微晶体微晶体中或中或位错密度大的试样位错密度大的试样位错密度大的试样位错密度大的试样中，在低温下中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散是主是主要的。要的。这时处于这时处于界面上界面上界面上界面上的原子和杂质原子，沿的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象晶面运

28、动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。都是很显著的。49另一方面，由于另一方面，由于靠近靠近晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界和和相界面处相界面处相界面处相界面处的的结构结构比内部的结构要松弛些，这里的比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活原子扩散活原子扩散活原子扩散活化能化能化能化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。也要小一些，大约相当于固体的气化热。50这类这类晶体内部晶体内部晶体内部晶体内部、界面（或表面）界面（或表面）界面（或表面）界面（或表面）的扩散现象可的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离

29、子显微镜、分割技术等。踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的高温下多晶银的高温下多晶银的高温下多晶银的扩散机理是体扩散扩散机理是体扩散扩散机理是体扩散扩散机理是体扩散，而，而低温下的扩散机理是晶粒间低温下的扩散机理是晶粒间低温下的扩散机理是晶粒间低温下的扩散机理是晶粒间界扩散界扩散界扩散界扩散51 固体内的扩散固体内的扩散是指以晶体内部的是指以晶体内部的空位空位或间隙原子等点缺陷或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做原子的这种运动叫做体扩散体扩散或或内扩散内扩散。三、三、 短程扩散短

30、程扩散52 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其其其其他缺陷为媒介的扩散途径他缺陷为媒介的扩散途径他缺陷为媒介的扩散途径他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快扩散速度较快扩散速度较快扩散速度较快，所，所以称之为以称之为短程扩散短程扩散短程扩散短程扩散。53短程扩散短程扩散主要包括以下三种：主要包括以下三种：1、表面表面扩散扩散(Ds) 、2、晶界晶界扩散扩散(Dg)3、位错位错扩散扩散(Dd)54 图中所示的为金属银中各类扩散的图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数扩散

31、系数扩散系数扩散系数随温度的变化随温度的变化随温度的变化随温度的变化。 银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图55由此算出的各类扩散的活化能如下：由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散表面扩散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散晶界扩散)Qb:46.0 kcal/mol (体扩散体扩散)56 可以推测，在晶体的可以推测，在晶体的位错线位错线位错线位错线上，点阵的紊乱上，点阵的紊乱程度比在程度比

32、在晶界晶界晶界晶界上更甚。上更甚。因此，位错线上的因此，位错线上的原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移要比晶粒间界要比晶粒间界上的迁移更容易，故上的迁移更容易，故位位错扩散活化能错扩散活化能Qd将小于将小于晶界扩散晶界扩散活化能活化能Qg。57例如，银的位错扩散活化能（例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为）为19.7 kcal/mol，而银的而银的晶界晶界扩散活化能（扩散活化能（ Qg ）为）为20.2 kcal/mol，58四、四、 扩散系数扩散系数 通过通过爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立理含义，则有可能

33、建立不同扩散机构不同扩散机构不同扩散机构不同扩散机构与与相应扩散相应扩散相应扩散相应扩散系数系数系数系数 的关系。的关系。59在在空位机理空位机理空位机理空位机理中，中，结点原子结点原子成功跃迁到成功跃迁到空位空位中中的频率，应为原子成功跃过的频率，应为原子成功跃过能垒的次数能垒的次数能垒的次数能垒的次数和该原子和该原子周围出现周围出现空位的几率空位的几率空位的几率空位的几率的乘积所决定：的乘积所决定： (3-1) 式中式中, 为格点原子振动频率（约为格点原子振动频率（约1013/S）；）； 为空位浓为空位浓度；度； 为比例系数。为比例系数。 60若考虑空位来源于若考虑空位来源于晶体结构中本征

34、热缺陷晶体结构中本征热缺陷晶体结构中本征热缺陷晶体结构中本征热缺陷（例如（例如Schottkey 缺陷），则缺陷），则 为空位形成能为空位形成能; ; 则得则得空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数： (3-2) (3-2) 61 因因空位来源于本征热缺陷空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数，故该扩散系数称为称为本征扩散系数本征扩散系数本征扩散系数本征扩散系数或或自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数。空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数：62考虑考虑 热力学关系以及空热力学关系以及空位跃迁距离位跃迁距离r r与晶胞参数与晶胞参数a a0

35、0成正比成正比 ，式式（3-3） 式中，式中， 为新引进的常数，为新引进的常数， ， 它它因晶体的结构不同而不同，故常称为因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子几何因子。 可改写成：可改写成：63 对于以对于以间隙机构间隙机构间隙机构间隙机构进行的扩散，由于晶体中进行的扩散，由于晶体中间隙间隙间隙间隙原子浓度往往很小原子浓度往往很小原子浓度往往很小原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有，所以，实际上间隙原子所有邻邻邻邻近的间隙位近的间隙位近的间隙位近的间隙位都是空着的。都是空着的。故间隙机构扩散时，可故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位提供间隙原子跃迁的位提供间隙原子跃迁的位提供间隙

36、原子跃迁的位置几率置几率置几率置几率可近似地看作可近似地看作100%。64基于与上述空位机构同样的考虑，基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构间隙机构间隙机构间隙机构的扩散系数的扩散系数的扩散系数的扩散系数可表达为可表达为 :（3-4） 65通过比较式（通过比较式（3-3）和（）和（3-4）（3-3） （3-4） 可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。66为方便起见，习惯上将各种晶体结构中为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、空位、间隙扩散系数间隙扩散系数 统一表示为：统一表示为： （3-5） 显然显然空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩

37、散活化能由由形成能形成能形成能形成能和和空位迁移能空位迁移能空位迁移能空位迁移能两部分组成，而两部分组成，而间隙扩散活化能间隙扩散活化能间隙扩散活化能间隙扩散活化能只包括只包括间隙原子间隙原子间隙原子间隙原子迁移能迁移能迁移能迁移能。 67 在实际晶体材料中，空位的来源除了由在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征本征本征本征热缺陷热缺陷热缺陷热缺陷提供外，还往往包括由于提供外，还往往包括由于杂质离子的固溶杂质离子的固溶杂质离子的固溶杂质离子的固溶 所引入的空位。例如在所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入晶体中引入CaCl2则则将发生如下取代关系：将发生如下取代关系： 68 因此，在因此，在空

38、位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中，应考虑晶体结构中中总的空位浓度总的空位浓度总的空位浓度总的空位浓度：为为本征本征本征本征空位浓度空位浓度为为杂质杂质杂质杂质空位浓度。空位浓度。此时，此时，扩散系数扩散系数应由下式表达：应由下式表达：69在在温度足够高温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 可远大于可远大于 ，此时，此时扩散扩散扩散扩散为本征缺陷为本征缺陷为本征缺陷为本征缺陷所控制所控制, （3-6）式完全等价于式（）式完全等价于式（3-3），），（3-6）（3-3）70扩散活化能扩散活化能扩

39、散活化能扩散活化能和和频率因子频率因子频率因子频率因子分别等于：分别等于：71当当温度足够低温度足够低时，结构中本征缺陷提供时，结构中本征缺陷提供的空位浓度的空位浓度 可远小于可远小于 ，从而（从而（3-6）式）式（3-6）变为：变为：（3-7） 72 相应的相应的 则称为则称为非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数，此时扩散活，此时扩散活化能化能 与频率因子与频率因子 为：为： 因扩散受固溶体中引入的因扩散受固溶体中引入的杂质离子杂质离子的的电价电价电价电价和和浓度浓度浓度浓度等外界因素所控制，故称之为等外界因素所控制，故称之为非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。73

40、 如果按照式如果按照式所表示的所表示的扩散系数与温度扩散系数与温度扩散系数与温度扩散系数与温度的关系，两边取自然的关系，两边取自然对数，可得对数，可得 :74 用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体的晶体的扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系图上出现图上出现弯曲或转弯曲或转弯曲或转弯曲或转折折折折现象现象(如下图所示如下图所示)75 右图表示含微量右图表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数D与与温度温度温度温度T的关系。的关系。 主要的原因是主要的原因是两

41、种扩两种扩两种扩两种扩散的活化能的不同散的活化能的不同散的活化能的不同散的活化能的不同所致，所致，这种弯曲或转折相当于从这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的受杂质控制的非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散向本征扩散向本征扩散向本征扩散向本征扩散的变化。的变化。76在在高温高温高温高温 区活化能区活化能大的应为大的应为本征扩散本征扩散本征扩散本征扩散; 在在低温低温低温低温区的活化能较区的活化能较小的应为小的应为非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。77 Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离子的离子的本征本征与与非本征扩散系数非本征扩散系数非

42、本征扩散系数非本征扩散系数以及由实测值计以及由实测值计算出的算出的扩散活化能扩散活化能扩散活化能扩散活化能。表表表表1 1 NaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能78第三节第三节 固体中的扩散固体中的扩散 固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:一、金属中的扩散一、金属中的扩散79图图图图3 3 3 3 Au-NiAu-NiAu-NiAu-Ni扩散偶扩散偶扩散偶扩散偶 将将扩散对扩散对扩散对扩散对在高在高温下保持一段长时温下保持一段长时间，然后，通过适间，然后，通过适当的化学分析，即当的化学分析，即可测定可

43、测定金和镍的混金和镍的混金和镍的混金和镍的混合程度合程度合程度合程度。80 上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中；而镍原子也已经扩散进入金中；在在金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子金原子和镍原子在进行和镍原子在进行互扩散。互扩散。互扩散。互扩散。81空位扩散过程空位扩散过程空位扩散过程空位扩散过程在大多数在大多数金属金属金属金属中都占优势。中都占优势。 在溶质原子比溶

44、剂原子小到一定程度的在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金合金合金合金中，中，间隙机制间隙机制间隙机制间隙机制占优势。占优势。如氢、碳、氮和氧在多数金属中是如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散的。的。 82离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、本征本征本征本征 点缺陷：点缺陷：例如热缺陷，其数量取决于温度；例如热缺陷，其数量取决于温度；2、掺杂掺杂掺杂掺杂 点缺陷：点缺陷：它来源于它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子价数与溶剂离子不同的杂质离子。二、离子型固体和共价型固体中的扩散二、离子型固体和共价型固体中的扩散83原

45、子或分子原子或分子原子或分子原子或分子的扩散的扩散 一价离子一价离子一价离子一价离子的扩散的扩散 碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散的扩散 氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（如如Al3+、Si4+、B3+等）等） 的的扩散。扩散。 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：三、非晶体中的扩散三、非晶体中的扩散84 稀有气体在稀有气体在硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃中的扩散；中的扩散； N2、O2、SO2、CO2

46、等气体分子在等气体分子在熔体玻璃熔体玻璃熔体玻璃熔体玻璃中的中的扩散；扩散； 原子或分子的扩散原子或分子的扩散85Na、Au等金属以原子状态在等金属以原子状态在固体玻璃固体玻璃固体玻璃固体玻璃中的扩散；中的扩散；例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是发黑，主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散。 在在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着随着SiO2中其它网络中其它网络外体氧化物外体氧化物外体氧化物外体氧化物的加入，扩散速度的加

47、入，扩散速度开始降低。开始降低。 86 除了除了掺杂点缺陷掺杂点缺陷掺杂点缺陷掺杂点缺陷 引起非本征扩散外，非本引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物非化学计量氧化物非化学计量氧化物非化学计量氧化物晶体材料晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散87在在过渡金属元素氧化物过渡金属元素氧化物过渡金属元素氧化物过渡金属元素氧化物晶体中，晶体中，金属离金属离金属离金属离子的价态子的价态子的价态子的价态常因环境中气氛的变化而

48、改变，从常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结构中出现而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位 并导致并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。88非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：、金属离子金属离子金属离子金属离子空位型；空位型； 、氧离子氧离子氧离子氧离子空位型。空位型。89但无论是但无论是金属离子金属离子还是还是氧离子氧离子，其扩散，其扩散系数与温度的依赖关系在系数与温度的依赖关系在 直直线中均有线中均有相同的斜率负值相同的斜率负值相同的斜率负值相同的斜率负

49、值表达式表达式: 90造成这种非化学计量空位的原因往往是造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中环境中环境中环境中氧分压升高氧分压升高氧分压升高氧分压升高迫使部分迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：金属离子变成三价金属离子，如：、金属离子空位型金属离子空位型91 对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由由反应自由焓反应自由焓G 控制。控制。 考虑平衡时考虑平衡时MM。=2VM，因此非化学计量空位因此非化学计量空位浓度浓度VM:92 将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非的表达代入式中的空

50、位浓度项，则得非化学计量空位对化学计量空位对金属离子空位扩散系数金属离子空位扩散系数金属离子空位扩散系数金属离子空位扩散系数的贡献：的贡献：93 显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图作图所得直线斜率为所得直线斜率为16；若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率作图，则直线斜率负值为负值为(HM+HO/3)R。94 右图右图为实验测得为实验测得氧分压氧分压氧分压氧分压与与CoO中中钴离钴离钴离钴离子空位扩散系数子空位扩散系数子空位扩散系数子空位扩散系数的关的关系图。系图。其直线斜率为其直线斜率为16。说明理论分析与。说明理论分析

51、与实验结果是一致的。实验结果是一致的。即即CoCo2+2+的空位扩散系数的空位扩散系数的空位扩散系数的空位扩散系数与氧分压的与氧分压的与氧分压的与氧分压的1 16 6次方次方次方次方成正比。成正比。成正比。成正比。CoCo2+2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系95反应平衡常数：反应平衡常数：、氧离子空位型氧离子空位型以以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生致如下缺陷反应发生:96考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：故： 于是于是非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空

52、位非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数对氧离子的空位扩散系数贡献为：贡献为：97 如果在非化学计量氧化物中，同时考虑如果在非化学计量氧化物中，同时考虑本征本征本征本征缺陷空位缺陷空位缺陷空位缺陷空位、杂质缺陷空位杂质缺陷空位杂质缺陷空位杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引以及由于气氛改变所引起的起的非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位 对扩散系数的贡献，则由对扩散系数的贡献，则由 作图所得的曲线，是由作图所得的曲线，是由含两个转折点含两个转折点含两个转折点含两个转折点的直线段构成。如下图所示：的直线段构成。如下图所示：98 在图中的三在图中的三条直线段中，条直线段中，高温高温高

53、温高温段段段段与与低温段低温段低温段低温段分别为分别为本征空位本征空位本征空位本征空位和和杂质空杂质空杂质空杂质空位位位位所致，而所致，而中温段中温段中温段中温段则为则为非化学计量空非化学计量空非化学计量空非化学计量空位位位位所致。所致。 在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图991、晶体组成晶体组成晶体组成晶体组成的复杂性的复杂性 2、化学键化学键化学键化学键 的影响的影响 3、结构缺陷结构缺陷结构缺陷结构缺陷的影响的影响 4、温度温度温度温度对扩散的影响对扩散的影响5、杂质杂质

54、杂质杂质 对扩散的影响对扩散的影响五、影响扩散的因素五、影响扩散的因素100 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。成分。因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是一种原子或离子的迁移，而可能是集体迁移行为集体迁移行为集体迁移行为集体迁移行为。1 1、晶体组成的复杂性、晶体组成的复杂性101自扩散自扩散自扩散自扩散（系数）：一种原子或离子通过（系数）：一种原子或离子通过由由由由该种原子或离子所构成的晶体该种原子或离子所构成的晶体该种原子或离子所构成的晶体该种原子或离子所构成的晶体

55、中的扩散。中的扩散。 互扩散互扩散互扩散互扩散（系数）：两种或两种以上的原子（系数）：两种或两种以上的原子或离子或离子同时参与同时参与同时参与同时参与的扩散。的扩散。102 对于对于多元合金多元合金或或有机溶液体系有机溶液体系等互扩散系统，等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数它们均具有相同的互扩散系数它们均具有相同的互扩散系数它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的间将有下面所谓的Darken方程得到联系：方程得到联系：式中，式中， N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度表示二

56、元体系各组成摩尔分数浓度 D表示自扩散系数。表示自扩散系数。 103 对于不同的固体材料来说，其构成对于不同的固体材料来说，其构成晶体的晶体的化学键性质不同化学键性质不同，因而，因而扩散系数扩散系数也就不同。也就不同。2 2、化学键的影响、化学键的影响104在金属键、离子键或共价键材料中，在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩空位扩空位扩空位扩散机理散机理散机理散机理始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；另一方面，由于另一方面，由于空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩散活化能由由空位形成空位形成空位形成空位形成能能能能Hf和和原子迁移能原子迁移能原子迁

57、移能原子迁移能HM构成，故构成，故激活能常随材激活能常随材料熔点升高而增加料熔点升高而增加。但但当间隙原子比格点原子小得多当间隙原子比格点原子小得多或或晶格结构晶格结构比较开放比较开放时，时，间隙机理间隙机理间隙机理间隙机理将占优势。将占优势。 105 晶界晶界晶界晶界会对会对离子扩散的选择性离子扩散的选择性具有增强作用具有增强作用 ，例如在例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中材料中晶界或位错晶界或位错晶界或位错晶界或位错 有增强有增强O2离子的扩散作用；离子的扩散作用；而在而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中等材料中则不会出现此种效应。则不会出现此种效应。3

58、3、结构缺陷的影响、结构缺陷的影响106晶界晶界晶界晶界对对离子扩散的选择性离子扩散的选择性增强作用，主要增强作用，主要是与晶界区域内是与晶界区域内电荷的分布电荷的分布电荷的分布电荷的分布密切相关。密切相关。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错位错位错位错也也往往是原子容易移动的途径。往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的例如，晶体结构中的位错密度越高位错密度越高位错密度越高位错密度越高，位错位错位错位错对原子（或离子）扩散的贡献越大对原子（或离子）扩散的贡献越大对原子（或离子）扩散的贡献越大对原子（或离子）扩散的贡献越大。 107 温度对扩散的影响可通过下

59、面的公式得到温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明：说明：4 4、温度对扩散的影响、温度对扩散的影响由上式可知，由上式可知，扩散活化能扩散活化能扩散活化能扩散活化能QQ值越大值越大值越大值越大，说明，说明温度温度温度温度对扩散系数的影响越敏感对扩散系数的影响越敏感对扩散系数的影响越敏感对扩散系数的影响越敏感。108 温度和热过程温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可对扩散影响的另一种方式是可以通过以通过改变物质结构改变物质结构改变物质结构改变物质结构来完成的。来完成的。 在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个火的

60、同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密网络结构的疏密网络结构的疏密网络结构的疏密程度程度程度程度有关。有关。 109杂质对扩散的影响杂质对扩散的影响杂质对扩散的影响杂质对扩散的影响是改善扩散的主要途径。是改善扩散的主要途径。 一般而言，一般而言，高价阳离子的引入高价阳离子的引入高价阳离子的引入高价阳离子的引入可造成晶格中出可造成晶格中出现现阳离子空位阳离子空位并产生并产生晶格畸变晶格畸变，从而使阳离子扩散，从而使阳离子扩散系数增大；系数增大；5 5、杂质对扩散的影响、杂质对扩散的影响110另一方面，当杂质含量增加，另一方面，

61、当杂质含量增加，非本征扩散非本征扩散与与本征扩散本征扩散的的温度转折点温度转折点温度转折点温度转折点升高，表明在较高温度时，升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质若所引入的杂质与扩散介质形成化合物形成化合物形成化合物形成化合物，或发生淀析，则将导致或发生淀析，则将导致扩散活化能升高，使扩散扩散活化能升高，使扩散扩散活化能升高，使扩散扩散活化能升高，使扩散速率下降。速率下降。速率下降。速率下降。111 18551855年年，德德国国物物理理学学家家 A A菲菲克克（Adolf Adolf FickFick）在在研研究究大大量量扩扩散散现

62、现象象的的基基础础之之上上，首首先先对对质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程作作出出了了定定量量的的描描述述，得得出出了了著著名名的的菲菲克克定定律律，建建立立了了浓浓度度场场下下物物物物质质质质扩扩扩扩散散散散的的的的动动动动力学方程力学方程力学方程力学方程。第四节、菲克定律与扩散动力学方程第四节、菲克定律与扩散动力学方程112菲克第一定律认为：菲克第一定律认为： 在在扩扩散散体体系系中中，参参与与扩扩散散质质点点的的浓浓度度c c是是位位置置坐坐标标x x、y y、z z和和时时间间t t的的函函数数，即即浓浓浓浓度度度度因因因因位位位位置置置置而而而而异异异异，且且可随时间而

63、变化可随时间而变化可随时间而变化可随时间而变化。 在在扩扩散散过过程程中中，单单位位时时间间内内通通过过单单位位横横截截面面的的扩扩扩扩散散散散流流流流量量量量密密密密度度度度J J J J（或或质质点点数数目目）与与扩扩扩扩散散散散质质质质点点点点的的的的浓浓浓浓度梯度度梯度度梯度度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：成正比，即有如下扩散第一方程：1 1菲克第一定律菲克第一定律113式中，式中，D D D D为为扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数，其量纲为，其量纲为cmcms s ； 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散， 即逆浓度梯度的方向扩散。即逆浓度梯

64、度的方向扩散。 （5-15-1）若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构晶体的具体结构晶体的具体结构晶体的具体结构。114对对于于大大部部分分的的玻玻玻玻璃璃璃璃或或各各向向同同性性的的多多多多晶晶晶晶陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷材料材料材料材料，可以认为，可以认为扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数D D D D与扩散方向无关与扩散方向无关与扩散方向无关与扩散方向无关。 但但在在一一些些存存在在各各向向异异性性的的单单单单晶晶晶晶材材材材料料料料中中，扩散系数的变化扩散系数的变化取决于取决于晶体结构的对称性晶体结构的对称性。115 对对于于一一般般非非立

65、立方方对对称称结结构构晶晶体体，扩扩散散系系数数D D为为二二阶阶张张量，此时式（量，此时式（5-15-1）（5-15-1）可写成如下分量的形式：可写成如下分量的形式：116 菲克第一定律（扩散第一方程）是菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述定量描述定量描述定量描述质点扩散质点扩散的基本方程。的基本方程。它可以直接用于求解它可以直接用于求解扩散质点浓度分布扩散质点浓度分布扩散质点浓度分布扩散质点浓度分布不随时不随时间变化的间变化的稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散问题。问题。 对于一般固体，对于一般固体，202015001500时，时，D D对应对应1010-2 -2 1010-4 -4 cm

66、cm2 2/s/s，D D 大，大， 扩散速度快；扩散速度快；117扩散体积元示意图扩散体积元示意图扩散体积元示意图扩散体积元示意图 对对于于如如图图所所示示的的不不不不稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散体体体体系系系系来来说说，任任一一体体积积单单元元dxdydz，在在 t时时间间内内，由由x方方向流进的向流进的净物质增量净物质增量净物质增量净物质增量 应为：应为：(5-2) (5-2) 2. 2. 菲克第二定律菲克第二定律118扩散体积元示意图扩散体积元示意图扩散体积元示意图扩散体积元示意图 同同理理在在y，z方方向向流流进进的的净净净净物物物物质质质质增量增量增量增量 分别为：分别为：于是

67、，在于是，在 t 时间内，时间内，整个体积元中整个体积元中整个体积元中整个体积元中物质净增量为：物质净增量为： (5-3) (5-3) 119 若若在在 t 时时间间内内，体体积积元元中中质质质质点点点点浓浓浓浓度度度度平平均均增增量量为为 c，则根据物质守恒定律，则根据物质守恒定律， cdxdydz应等于式应等于式(5-3)， (5-3) (5-3) （5-45-4）因此得：因此得：式式(5-4)为为不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散 的基本动力学方程式，它的基本动力学方程式，它可适用于可适用于不同性质的扩散体系不同性质的扩散体系。120 若若假假设设扩扩扩扩散散散散体体体体系系系系具

68、具具具各各各各向向向向同同同同性性性性，且且扩扩散散系系数数D不不随位置坐标变化，则有：随位置坐标变化，则有： （5-55-5）（5-65-6）对于对于球对称扩散球对称扩散球对称扩散球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：，上式可变换为球坐标表达式：121 在实际固体材料的研制生产过程中，众多与在实际固体材料的研制生产过程中，众多与原子或离子扩散原子或离子扩散原子或离子扩散原子或离子扩散 有关的实际问题，可通过有关的实际问题，可通过求解不求解不同边界条件的扩散动力学方程式同边界条件的扩散动力学方程式来解决。来解决。一般情况下，一般情况下，所有的扩散问题，都可归结成所有的扩散问题，都可归结成稳定稳

69、定稳定稳定扩散扩散扩散扩散与与不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散两大类。两大类。3、扩散动力学方程的应用举例、扩散动力学方程的应用举例122稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散：指扩散物质的：指扩散物质的浓度分布浓度分布不随时间不随时间不随时间不随时间变化变化变化变化的扩散过程，使用的扩散过程，使用菲克第一定律菲克第一定律菲克第一定律菲克第一定律可解决稳定可解决稳定扩散问题。扩散问题。 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布：是指扩散物质浓度分布随时间随时间随时间随时间变化变化变化变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克菲克菲克菲克

70、第二定律第二定律第二定律第二定律。123 以一高压氧气球罐的以一高压氧气球罐的氧气氧气氧气氧气泄漏泄漏泄漏泄漏问题为例。问题为例。 氧气球罐内外直径分别为氧气球罐内外直径分别为r1和和r2，罐中氧气压力为罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力即为大气中氧罐外氧气压力即为大气中氧分压为分压为P2。由于由于氧气泄漏量氧气泄漏量氧气泄漏量氧气泄漏量极微极微极微极微，故可认为，故可认为P1不随时间不随时间变化。因此当达到稳定状态变化。因此当达到稳定状态时时氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率泄漏。泄漏。（1）稳定扩散）稳定扩散氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图氧气通过球罐壁扩散

71、泄漏示意图氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图124由扩散第一定律可知，单位由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：时间内氧气泄漏量： 式中，式中，D D和和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：式中，式中，c2和和c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度的溶解浓度125 根根据据Sievert定定律律：双双原原子子气气体体分分子子在在在在固固固固体体体体中中中中的溶解度的溶解度的溶解度的溶解度 通常与通常与压力的平方根压力的平方根成正比：成正比：于是

72、可得，单位时间内氧气泄漏量：于是可得，单位时间内氧气泄漏量：126 在不稳定扩散中，典型的在不稳定扩散中，典型的边界条件可分成边界条件可分成边界条件可分成边界条件可分成两种情况两种情况两种情况两种情况，它们对应于不同扩散特征的体系。，它们对应于不同扩散特征的体系。（2）不稳定扩散）不稳定扩散127一种情况是一种情况是扩散长度扩散长度扩散长度扩散长度远小于远小于远小于远小于扩散体系的尺扩散体系的尺扩散体系的尺扩散体系的尺度度度度，故可引入，故可引入无限大无限大或或半无限大半无限大边界条件而使边界条件而使方程得到简单的解析解；方程得到简单的解析解； 另一种情况是另一种情况是扩散长度与体系尺度扩散长

73、度与体系尺度扩散长度与体系尺度扩散长度与体系尺度相当相当相当相当，此时方程的解往往具有级数的形式。此时方程的解往往具有级数的形式。 下面对前一情况的例子进行讨论。下面对前一情况的例子进行讨论。 128 将将一一定定量量的的放放放放射射射射性性性性示示示示踪踪踪踪原原原原子子子子涂涂于于长长棒棒的的一一个个端端面面上上，经经历历一一定定时时间间后后，测测量量放放射射性性示示踪踪原原子子离端面不同深度处的浓度离端面不同深度处的浓度，然后利用式：，然后利用式：测定固体材料中的扩散系数测定固体材料中的扩散系数求得扩散系数求得扩散系数D D。129 求解扩散系数求解扩散系数D D D D的数据处理步骤如

74、下：的数据处理步骤如下：将式：将式：两边取对数得两边取对数得130对所获实验数据作对所获实验数据作直线，直线，则，其斜率为则，其斜率为截距为截距为由此即可求出扩散系数由此即可求出扩散系数D。131 对对于于扩扩散散长长度度与与扩扩散散体体系系尺尺度度相相当当的的一一些些情情况况，扩扩散第二方程的解往往借助于散第二方程的解往往借助于分离变量法分离变量法分离变量法分离变量法，即令，即令进而得到用进而得到用傅里叶级数形式傅里叶级数形式傅里叶级数形式傅里叶级数形式表达的解：表达的解：可以看出，此时可以看出，此时扩散体系的浓度分布扩散体系的浓度分布 由一系列由一系列浓度波浓度波浓度波浓度波叠加而成，它们的叠加而成，它们的振幅随时间振幅随时间按指数关系衰减。按指数关系衰减。132复复 习习 思思 考考 题题1、简述固体中的扩散活化能、简述固体中的扩散活化能Q的实验测定方法。的实验测定方法。2、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。133