第一章 沉淀分离法 Precipitation1 二二 、沉淀分离的原理沉淀分离的原理一、概述一、概述三、沉淀分离法的分类三、沉淀分离法的分类四、共沉淀分离富集法的应用与进展四、共沉淀分离富集法的应用与进展2 一、概述Ø沉淀法沉淀法是最古老、经典的化学分离方法Ø在分析化学中的作用： 通过沉淀反应把欲测组分分离出来； 把共存的组分沉淀下来，以消除它们对欲测组分的干扰3 沉淀分离的特点沉淀分离的特点Ø方法简便，价廉, 实验条件易于满足Ø操作量大，可用于制备规模Ø与重量法结合时准确度较高Ø近年来一些高选择性的有机沉淀剂和有机共沉淀剂的研究应用，使这类分离方法仍具有一定的生命力重量法的实例？重量法的实例？4 经典沉淀分离需经过溶解、洗涤、过滤等手续，操作较繁琐费时；某些组分的沉淀分离选择性较差，分离不完全没有广泛的适应性，主要限于金属离子样品用量大★★★★★★★★5 二二 、、沉淀分离的原理沉淀分离的原理(一) 溶解度和溶度积的概念复习相关知识复习相关知识6 当水中存在微溶化合物 MA 时，MA 溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系： MA（固） MA（水） M+ + A- 在水溶液中，除了M+ 、A-外，还有未离解的分子状态的 MA 。
1. 溶解度溶解度相关知识7 Ø根据 MA（固）和MA（水）之间的沉淀平衡，得到： αMA (水) α MA (固) 因纯固体物质的活度等于 1，故 αMA (水) ＝ S0 ØS0 称为该物质的固有溶解度或分子溶解度S0 (平衡常数)8 2. 溶度积溶度积Ø在更复杂的沉淀平衡体系中，除了分子和离子对形式的化合物外，还有其它各种离子形式的化合物存在于溶液中，因此，一种微溶化合物的溶解度，应该是所有这些溶解出来的组分的浓度的总和MA（固） MA（水） M+ + A-Ø根据MA在水溶液中的平衡关系得到：αM+ .αA - ＝9 Ø 为该微溶化合物的活度积常数， 简称活度积 又因为αM+ .αA - ＝＝γM+ [M+ ] . γ A - [A - ] ＝＝ γM+ γA - Ksp ＝＝ 故 ＝ [M+ ] [A - ] ＝Ø 称为微溶化合物的溶度积常数, 简称溶度积10 （二）沉淀的形成（二）沉淀的形成沉淀从形态上分为：沉淀从形态上分为：Ø晶形沉淀：晶形沉淀： 颗粒直径约～1 微米Ø无定形沉淀（非晶形沉淀或胶状沉淀）无定形沉淀（非晶形沉淀或胶状沉淀） 颗粒直径小于0.02 微米Ø凝乳状沉淀凝乳状沉淀 颗粒大小介于两者之间11 电子显微镜观察到的典型晶形沉淀电子显微镜观察到的典型晶形沉淀 BaSOBaSO4 412 电子显微镜观察到的典型凝乳状沉淀电子显微镜观察到的典型凝乳状沉淀AgClAgCl13 电子显微镜观察到的典型无定形沉淀电子显微镜观察到的典型无定形沉淀FeFe2 2O O3 3.nH.nH2 2O O14 1. 晶形沉淀晶形沉淀（（1 1）） 成核过程成核过程Ø这一阶段对于沉淀的性质有重大的影响Ø进行沉淀时形成许多晶核，则所得沉淀为细晶体，难于过滤且污染严重。
Ø进行沉淀时形成的晶核较少并且沉淀的生长又较缓慢时，所得沉淀为粗晶体，容易过滤且通常很少沾污15 Ø晶体的形成与溶液中过饱和的程度有关Ø在稍微过饱和的条件下，所生成的晶核数目少，沉淀的结晶过程缓慢若过饱和达到了某种较高的程度，则沉淀过程迅速地进行16 17 （2）晶体成长）晶体成长Ø成长过程至进行到过饱和现象不再存在为止即使在这种情况下，沉淀与溶液之间的平衡实质上仍然动态地继续着，由于小晶体比大晶体更易溶解，因此那些与母液保持接触的原始沉淀会发生变化小晶体不断地溶解，大晶体由此不断生长18 （（3）沉淀的陈化）沉淀的陈化Ø在分析化学中，把结晶的 这一阶段看作沉淀的第三 阶段，称为沉淀的陈化 （长时间地保持和 母液的接触）19 BaSoBaSo4 4沉淀的陈化效果沉淀的陈化效果20 ( (三三) ) 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素（（1 1）同离子效应）同离子效应（（2 2）盐效应）盐效应（（3 3）酸效应）酸效应 （（4 4）络合效应）络合效应温度温度 溶剂溶剂 沉淀颗粒大小沉淀颗粒大小形成胶体溶液形成胶体溶液 沉淀析出形态沉淀析出形态 （（5 5））其他因素其他因素21 1、影响沉淀溶解度的因素、影响沉淀溶解度的因素（（1 1）同离子效应）同离子效应Ø组成沉淀的离子称为构晶离子Ø当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。
2 2）盐效应）盐效应Ø加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象称为盐效应Ø构晶离子的电荷愈高，影响也愈严重22 （（3 3）酸效应）酸效应Ø 溶液酸度对沉淀溶解度的影响Ø 对于不同类型的沉淀，酸效应影响情况不同 （（4 4）络合效应）络合效应Ø进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应23 （（5）影响沉淀溶解度的其他因素）影响沉淀溶解度的其他因素①①温度的影响温度的影响Ø沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，因此，沉淀的 溶解度一般随温度的升高而升高图图 温度对几种沉淀溶解度的影响温度对几种沉淀溶解度的影响24 ②②溶剂的影响溶剂的影响Ø无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些Ø在分析化学中，经常于水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度Ø但采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大25 ③③沉淀颗粒大小的影响沉淀颗粒大小的影响 Ø实验证明，当晶体颗粒非常小时，可以观察到颗粒大小对溶解度的影响。
同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大 Ø在实际工作中常通过陈化作用，即将沉淀置溶液中放置一段时间，将小晶体转化为大晶体，以减小沉淀的溶解度26 ④④形成胶体溶液的影响形成胶体溶液的影响 Ø进行沉淀反应时，特别是对于无定形沉淀的沉淀反应，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶体沉淀因“胶溶”作用而重新分散在溶液中胶体颗粒很小，极易通过滤纸而引起损失，因此应防止形成胶体溶液Ø将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进凝胶作用甚为有效27 ⑤⑤沉淀析出形态的影响沉淀析出形态的影响Ø有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地由亚稳态转化为稳定态28 (四) 沉淀条件的选择 1. 1. 晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件: : (1) 沉淀应在适当稀的溶液中进行 (2) 在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 (3) 沉淀作用应在热溶液中进行 (4) 要经过陈化29 2. 2. 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件(1) 沉淀应当在较浓的溶液中进行 (2) 沉淀应当在热溶液中进行。
(3) 沉淀时加入大量电解质或某些能引 起沉淀微粒凝聚的胶体 (4) 不必陈化 30 三、沉淀分离法的分类三、沉淀分离法的分类Ø沉淀法中主要包括：沉淀法中主要包括：沉淀分离法 共沉淀分离法Ø两种方法的区别主要是：两种方法的区别主要是：v沉淀分离法主要使用于常量组分的分离（毫克数量级以上）v共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）31 （一） 沉淀分离法32 实例大学化学实验大学化学实验, P195, P195实验十五 混合离子的分离与鉴定Ba 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cr 3+ , Al 3+ , Zn 2+33 1 1、无机沉淀剂、无机沉淀剂ⅠⅠ．类型：．类型：①NaOH①NaOH溶液溶液 Ø 可使两性的氢氧化物溶解而与其他氢氧化物沉淀分离1 1）氢氧化物沉淀分离）氢氧化物沉淀分离34 ②②氨水加铵盐氨水加铵盐 氨水加铵盐组成的pH值为8～10，使高价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另一方面Ag+，Cu 2+，Co 2+，Ni 2+等离子因形成氨络离子而留于溶液中。
35 ③ZnO③ZnO悬浊液悬浊液Ø ZnO为一难溶碱，用水调成悬浊液，可控制溶液pH为6.可在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂,使高价离子定量沉淀. ④④有机碱有机碱Ø 六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的 36 ⅡⅡ．氢氧化物沉淀分离的特点．氢氧化物沉淀分离的特点 ：：Ø① 金属氢氧化物沉淀的溶度积有些相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离 Ø② 氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果如何计算某一金如何计算某一金属离子开始沉淀属离子开始沉淀和沉淀完全时的和沉淀完全时的pHpH值？值？37 ① 采用“小体积”沉淀法—小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀如：在大量NaCl存在下NaOH分离Al3+与Fe3+② 控制pH值选择合适的沉淀剂：不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、Zn2+ 、Mn2+的分离③ 采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。
④ 加入掩蔽剂提高分离选择性 ⅢⅢ．氢氧化物沉淀分离操作条件的选择．氢氧化物沉淀分离操作条件的选择给出解决方案给出解决方案38 （２）硫化物沉淀分离（２）硫化物沉淀分离Ø硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂是H2SØH2S是二元弱酸，溶液中的[S2-]与溶液的酸度有关，随着[H+]的增加，[S2-]迅速降低Ø因此，控制溶液的pH值，即可控制[S2-]，使不同溶解度的硫化物得以分离39 硫化物沉淀分离的特点 ① 硫化物的溶度积相差比较大，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离② 硫化物沉淀分离的选择性不高③ 硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀④ 适用于分离除去重金属（如Pb2+） 40 硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中：在酸性溶液中： CH3CSNH2+2H2O+H+ CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：在碱性溶液中： CH3CSNH2+3OH- CH3COO-+S2-+NH3 +H2O41 （３）其它无机沉淀剂（３）其它无机沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀介质沉淀介质适用性与沉淀的离子适用性与沉淀的离子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+（溶解度较大）、Hg2+、 Ti（IV） 稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2+、Sr2+、Th（IV）、稀土 H3PO4或 NaH2PO4或 Na2HPO2或 Na3PO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV)，Hf(IV)， Th(IV)，Bi3+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Cu2+等过渡金属及碱金属离子 42 常见阳离子的两酸两碱分离分组分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂组试剂HClH2SO4NH4Cl - NH3NaOH可溶组可溶组*沉淀出沉淀出的离子的离子Ag Hg (I) (Pb)Ca Sr Ba PbFe (III) Mn (II) Al Hg (II) Cr (III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+43 ２、有机沉淀剂２、有机沉淀剂Ø根据形成沉淀反应机理的不同，一般可将有机沉淀剂分为 螯合物型 离子缔合物型 三元络合物型。
44 45 ⅠⅠ．类型：．类型：（（1 1）螯合物型有机沉淀剂）螯合物型有机沉淀剂 螯合物型的沉淀剂种类最多，8一羟基喹啉及其衍生物、丁二酮肟、铜铁灵、新铜铁灵、铜试剂、苯肼酸及其衍生物，芳香族氨基酸、苯异三唑等46 （（2 2）离子缔合型有机沉淀剂）离子缔合型有机沉淀剂Ø缔合型有机沉淀剂有：苦杏仁酸及其衍生物，二苦胺，四苯硼酸钠及联苯胺，氯化四苯肼等3 3）三元络合物有机沉淀剂）三元络合物有机沉淀剂Ø能形成三元络合物沉淀的有机沉淀剂较少，例如：吡啶在SCN－存在下，可与Ca2+、Co2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+等离子形成三元络合物沉淀；在Cl -存在下，1,10—邻二氮杂菲与Pd2+形成三元络合物沉淀47 ⅡⅡ．常用有机沉淀剂．常用有机沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀介质沉淀介质适用性与沉淀的离子适用性与沉淀的离子草酸草酸pH=1~2.5pH=1~2.5稀土金属离子 pH=4~5+EDTApH=4~5+EDTACaCa2+2+，，SrSr2+2+，，BaBa2+2+铜试剂铜试剂( (二乙二乙基胺二硫代甲基胺二硫代甲酸钠，简称酸钠，简称DDTC)DDTC)pH=5~6pH=5~6AgAg+ +、、PbPb2+2+、、CuCu2+2+、、CdCd2+2+、、BiBi3+3+、、FeFe3+3+、、CoCo2+2+ 、、NiNi2+2+ 、、ZnZn2+2+、、SnSn（（IVIV）、）、SbSb（（IIIIII）、）、TlTl（（IIIIII））pH=5~6+EDTApH=5~6+EDTAAgAg+ +、、PbPb2+2+、、CuCu2+2+、、CdCd2+2+、、BiBi3+3+、、SbSb（（IIIIII）、）、TlTl（（IIIIII））铜铁试剂铜铁试剂(N-(N-亚硝基苯胲铵亚硝基苯胲铵盐盐) )3mol/L H3mol/L H2 2SOSO4 4CuCu2+2+、、FeFe3+3+、、TiTi（（IVIV）、）、NbNb（（IVIV）、）、TaTa（（IVIV）、）、CeCe4+4+ 、、SnSn（（IVIV）、）、ZrZr（（IVIV）、）、V(V)V(V) 48 （二）共沉淀分离（二）共沉淀分离Ø所谓共沉淀是指在一种难溶化合物（载体）从溶液析出的同时，由于表面吸附等原因，溶液中某些可溶性杂质被沉淀下来而混杂于沉淀中的现象。
Ø利用共沉淀作用，可以对痕量组份主要是无机离子进行分离富集这种富集方法具有快速、简便、富集倍数高等特点因而广泛用于各种样品中痕量元素的分离、富集及分析Ø共淀剂可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两大类49 50 （（1 1）分类：）分类：Ø无机共沉淀剂可分为：吸附共沉淀,混晶共沉淀Ø用得较多的是具有吸附作用的氢氧化物、硫化物的沉淀v 如 Fe( OH)3、AI( OH)3、Mn (OH)2、PbS、CdS、SnS2、CuS等，都是常用的无机共沉淀剂2 2）特点：）特点：Ø无机共沉淀剂，比表面积大，因而吸附富集效率高Ø选择性不高，但由于痕量组份经富集后可用原子光谱法分析，因而不影响测定效果１、无机共沉淀剂１、无机共沉淀剂51 （（3 3）常用无机共沉淀剂）常用无机共沉淀剂共沉淀方式共沉淀方式载体载体共沉淀的离子或化合物共沉淀的离子或化合物吸附共沉淀氢氧化物Fe（（OH））3或或 Al（（OH））3Be2+、、Ti（（IV）、）、Zr（（IV）、）、Sn（（IV）、）、Cr3+、、Co2+ 、、Ni2+ 、、Zn2+、、Mn2+、、ASO43-、、PO43-硫化物CuSPb2+、、Ni2+ 、、Cd2+、、Ag+、、Bi3+、、Zn2+、、Hg2+PbS Cu2+、、Ni2+ 、、Hg2+、、Cd2+、、Ag+、、Bi3+、、Zn2+氧化物MnO2Sb（（III）、）、Sb（（V）、）、Sn（（IV）、）、Bi3+、、Fe3+ 单质Te或或SeAu（（III）、）、Pd（（II）、）、Pt（（IV）、）、Ag+、、Hg2+混晶共沉淀BaSO4Ra2+ 、、Sr2+、、Pb2+ SrCO3Cd2+ MgNH4PO4(MgNH4AsO4)AsO43-LaF3 Th（（IV））52 2 2、有机共沉淀剂、有机共沉淀剂（（1 1）分类：）分类：有机共沉淀剂可分为：离子缔合物 惰性共沉淀 胶体的凝聚（（2 2）特点：）特点：① 富集效率高．可富集PPb级的痕量元素② 选择性高。
③ 有机载体可借灼烧而挥发除去，因而不存在基体元素对痕量元素测定的干扰问题53 共沉淀方式共沉淀方式载体载体共沉淀的离子共沉淀的离子或化合物或化合物离子缔合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）的NH4SCN溶液Zn2+、Co2+ 、Hg2+、Cd2+、Mo（VI） 惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亚硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+ 、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 胶体的凝聚胶体的凝聚动物胶辛可宁单宁硅胶钨酸铌酸、钽酸（（3 3）常用有机共沉淀剂）常用有机共沉淀剂54 甲基紫的NH4SCN溶液沉淀Zn 2+（离子缔合物）离子缔合物）55 四、共沉淀分离富集法的应用与进展四、共沉淀分离富集法的应用与进展ⅠⅠ．新共沉淀剂的研究与应用．新共沉淀剂的研究与应用（（1 1）新的金属氢氧化物和其它无机共沉淀剂）新的金属氢氧化物和其它无机共沉淀剂 Ø金属氢氧化物作为共沉淀捕集剂以其不需有金属氢氧化物作为共沉淀捕集剂以其不需有机试剂、易于离心分离以及回收率高等优点机试剂、易于离心分离以及回收率高等优点而得到广泛应用，最早使用和用得最多的是而得到广泛应用，最早使用和用得最多的是 Fe (OH)Fe (OH)3 3、、Al (OH)Al (OH)3 3 和和 Mg(OH)Mg(OH)2 2 。
56 Ø进入80年代以后，新的无机共沉淀捕集剂不断涌现Ø对Zr(OH)4、 La(OH) 3、Hf(OH)4 做了较多的研究另外，专门研究了In(OH)4的共沉淀性能和应用Ø日本学者还对Be (OH)2、Ga (OH)3、 Y (OH)3、Sn (OH)4 作为共沉淀捕集剂进行了应用研究57 Ø 无机捕集剂具有以下优点：无机捕集剂具有以下优点：① 载体离子对被测元素的电热原子吸收测定（ETAAS）具有增感效应②某些稀土元素作为载体离子可以避免光谱干扰～～ 的样品溶液中用的样品溶液中用Y (OH)3 定量共沉淀锰，定量共沉淀锰，用石墨炉原子吸收测定，由于钇的存在使锰用石墨炉原子吸收测定，由于钇的存在使锰的原子吸收提高了的原子吸收提高了 3倍58 （２）有机共沉淀捕集剂（２）有机共沉淀捕集剂Ø许多性能优良的有机沉淀剂至今仍广泛应用于共沉淀分离富集中，如二乙基硫代氨基甲酸盐（DDTC），吡咯烷二硫代甲酸胺（APDC），8-羟基喹啉，和1(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(PAN) Ø近年来又出现了一些新的有机试剂，主要具有以下两方面的特点：59 ① ① 能应用于酸性溶液中能应用于酸性溶液中 无机共沉淀捕集剂大多是载体离子的水解产物，它们一般不能应用于酸性溶液中。
近年出现了一些有机试剂，能适用于酸性甚至强酸性溶液中 Frigge GFrigge G等使用六亚甲基二硫代氨基甲酸，六亚甲基等使用六亚甲基二硫代氨基甲酸，六亚甲基四胺四胺(HMA(HMA，，HMDTC)HMDTC)在在pH 1pH 1下共沉淀分离富集铜铝合金下共沉淀分离富集铜铝合金中银、金、铋等中银、金、铋等1717种痕量元素种痕量元素罗淑梅等使用罗淑梅等使用 APDC APDC 在在 0.3mol.L-1 HNO 0.3mol.L-1 HNO3 3介质中共沉淀介质中共沉淀分离高纯氧化镧和氧化钇中的痕量钴和镍分离高纯氧化镧和氧化钇中的痕量钴和镍60 ② ② 不需要载体离子不需要载体离子 如含 SH基团的有机螯合剂，既能螯合溶液中的多种痕量元素，同时其氧化产物又能将金属螯合物共沉淀下来，这一特性应用于分离富集取得了成功，是一类不加载体离子的共沉淀捕集剂用用 APDC APDC作为螯合剂，在作为螯合剂，在H H2 2O O2 2 的作用下部分被氧化成难溶的作用下部分被氧化成难溶干水的干水的DPTDDPTD，在此过程中，钒．钻，铁等，在此过程中，钒．钻，铁等9 9种痕量元索的螫种痕量元索的螫合物被共沉淀下来，回收率均大于合物被共沉淀下来，回收率均大于9292％。
而且％而且DPTDDPTD固相的固相的适用酸度范围很大适用酸度范围很大61 Ⅱ．共沉淀分离富集技术与共沉淀分离富集技术与 固体进样仪器的联用固体进样仪器的联用Ø近年来，共沉淀分离富集技术与一些固体进样的仪器分析法相结合，极大地发挥了沉淀法固有的优点，提高了富集倍数，改善了分析灵敏度，使被测样品检出限降低若干数量级62 （１）与使用内置微型杯及杯型石墨炉固（１）与使用内置微型杯及杯型石墨炉固体进样技术的原子吸收光谱法联用体进样技术的原子吸收光谱法联用Ø这是一种新的灵敏而准确的固体进样技术Ø用 DMG－Ni－PAN络合物作为捕集剂共沉淀湖水和海水中亚 ng·ml-1 级镉、铜、锰、铅和锌，再用配有内置微型杯固体进样装置的ETAAS进行测定，使分析灵敏度提高至少 1×103倍，富集倍数可达 l.8 × 104 63 Ø用 8－羟基喹啉－Mg 定量共沉淀后，在一特殊设计的杯型石墨炉中直接用ETAAS测定水样中≤-1 级铜和锰，检出限分别为12和-1，水样体积为300 mlØ用 Zr(OH)4 共沉淀自然水样中的痕量铍、铬、铁、钴、镍、铜、镉和铅，所得沉淀在电炉600℃下焙烧，在衡重的微型石墨杯中称1.0 mg 沉淀并直接用ETAAS测定，铍和铬的检出限可达-1和-1。
64 （（2 2）与中子活化分析法（）与中子活化分析法（NAANAA）联用）联用Ø在中子活化分析法前采用的痕量元素预富集方法有许多种，但NAA对富集后得到的固相的纯度和所用的化学试剂有较高的要求和较多的限制，与其它方法相比，共沉淀方法似乎最具吸引力Ø用碲共沉淀NAA法测样品中的钯、金、砷、铱、铂、银、硒和锑，检出限在 5～1×104 -1 范围内Ø用萃取与共沉淀相结合NAA法测定水中的 As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)65 （（3 3）与）与X X射线荧光分析法（射线荧光分析法（XRFXRF）联用）联用ØX X射线是一种波长为射线是一种波长为的电磁波的电磁波ØX X射线照射物质时，除发生散射、衍射和吸射线照射物质时，除发生散射、衍射和吸收等现象外，还产生次级收等现象外，还产生次级X X射线，即射线，即X X射线荧射线荧光 X X射线荧光的波长取决于吸收初级射线荧光的波长取决于吸收初级X X射射线的元素的原子结构因此，根据线的元素的原子结构因此，根据X X射线荧射线荧光的波长可以确定物质所含元素，根据其强光的波长可以确定物质所含元素，根据其强度与元素含量的关系可以进行元素定量分析度与元素含量的关系可以进行元素定量分析。
X-ray fluorescence spectrometry, XFS)(X-ray fluorescence spectrometry, XFS)66 （（3 3）与）与X X射线荧光分析法（射线荧光分析法（XRFXRF）联用）联用ØXRF是与共沉淀法结合最早的固体进样分析法，它对共沉淀法广泛应用于分离分析起了很大的推动作用，至今仍被普遍采用 Ø用Zr(OH)4 在 ～下共沉淀富集铜中锑、锡、铋、铅、砷、铁，再用XRF测定相对标准偏差小于3％67 ⅢⅢ．沉淀富集流动注射分析．沉淀富集流动注射分析Ø1975年丹麦的 Ruzicka 等提出了一种新型的连续流动分析法——流动注射法（ FIA），由于它具有分析速度快、分析精度高、试样与试剂消耗少、结构简单等优点在短短的20年间，已成为分析化学最为活跃的领域之一Ø通过预分离富集以提高仪器分析方法的灵敏度、选择性以及消除干扰是一种行之有效的手段但预分离操作较复杂、耗时多，与快速的检测不相匹配Ø最近几年发展起来的流动注射预富集技术将两者结合起来，为解决上述矛盾迈出了有效的一步68 流动注射分析原理流动注射分析原理69 流动注射分析原理流动注射分析原理70 流动注射分析法流动注射分析法特点：特点：1 . 1 . 在物理和化学非平衡的动态条件下进行测在物理和化学非平衡的动态条件下进行测定的一种化学分析法。
定的一种化学分析法2 . 2 . 分析速度快，可达分析速度快，可达100-200100-200样样/ /小时3. 3. 消耗样品量小，消耗样品量小，(30 – 200 (30 – 200 微升）微升）4. 4. 精度高精度高 ( RSD<2%) ( RSD<2%)5. 5. 操作简单操作简单6. 6. 可与多种检测手段联用可与多种检测手段联用71 基本流路72 （１）用于金属离子的分析（１）用于金属离子的分析Ø在流动注射系统上以 Fe(Ⅱ)－DDTC为捕集剂共沉淀地球样品消解液中的痕量银，沉淀不经过滤直接收集在一球型反应器中并溶于甲基异丁基酮，再引入火焰原子吸收（FAAS）雾化燃烧器系统测定，样品溶液检出限为 -1，相对偏差为％Ø对痕量钴、镍和镉的流动注射共沉淀预富集进行了研究Ø共沉淀预富集FIA法还被应用于Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的分离富集与测定73 （（2 2）用于非金属元素或阴离子的分析）用于非金属元素或阴离子的分析Ø用氢氧化镧或氢氧化锆共沉淀预富集流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定超痕量 As(Ⅱ)，Ø用于磷酸盐以及氯化物和碳酸盐的富集测定。
74 ⅣⅣ．沉淀剂的联合使用和辅助络合剂的加入．沉淀剂的联合使用和辅助络合剂的加入Ø为了提高分离富集的效率，两种甚至数种沉淀剂联合使用屡有报道１）两种有机试剂的联合使用：（１）两种有机试剂的联合使用：v用酚酞和二苄基二硫代氨基甲酸盐联合共沉淀水中Se(Ⅳ)v用邻菲咯啉一曙红体系共沉淀吸光光度法测自来水中的铁，检出限为 1.5×10-3-175 （２）有机和无机沉淀剂的联合使用：（２）有机和无机沉淀剂的联合使用：Ø采用8－羟基喹啉－丹宁酸－硫化钠( HTS) 体系共沉淀水样中的铅，检出限可达2.84×10-5 -1Ø在硫脲存在下用氢氧化铟定量共沉淀天然水中镉、钴、铜、铬、铁、锰、镍和铅等痕量重金属离子３）无机沉淀剂的联合使用：（３）无机沉淀剂的联合使用：Ø用 Fe(OH)3 和 Bi(OH)3 共沉淀预富集水样中的痕量磷酸盐，用吸光光度法测定检出限为3.0 ×10-3 -1ØMgCl2和 Ga(Ⅱ)在 pH 9.0 时共沉淀预富集海水中的痕量金属，用ICP－AES测定76 （４）辅助络合剂（４）辅助络合剂Ø辅助络合剂是以一种沉淀剂为主要捕集剂，再以一种螯合剂为辅助络合剂，用以提高共沉淀法的选择性。
Ø以DMG为主沉淀剂，镍为载体离子，PAN为辅助络合剂定量共沉淀海水中的多种痕量元素77 ⅤⅤ．在高纯材料和其它特殊材料分析中应用．在高纯材料和其它特殊材料分析中应用Ø共沉淀以其优异的分离功能越来越多地应用于高纯材料和其它特殊材料中痕量元素的分离富集１）铜和铜合金的分析（１）铜和铜合金的分析Ø用 Fe(OH)3分离富集高纯铜中的硒，用催化极谱法测定 Ø用La(OH)3 在 pH 9～10时共沉淀高纯铜中砷、锑、铋、锡和铅，再用 ICP—AES测定 Ø用MnO2 共沉淀铜中锡、锑和、再用 AAS测定78 （２）铝和铝合金的分析（２）铝和铝合金的分析Ø 用Hf(OH)4 在p H 9. 5下共沉淀铝中铍，然后将溶液 pH值用 NaOH 调至13～13. 5以消除大量铝的干扰，再用GFAAS测定，铪的存在使铍的原子吸收增强倍，检出限为6. 25 ng.L-1 Ø用A PDC为沉淀剂，Cu( Ⅱ)为载体离子，在pH 2. 5时共沉淀铝盐中的痕量铅，再用FAAS测定，消除了基体干扰79 （３）高纯锌和锌合金的分析（３）高纯锌和锌合金的分析Ø用硫代乙酰胺处理 pH 5试样溶液，以生成的ZnS共沉淀高纯锌化物中的银、汞、金、铜、铅等13种痕量杂质，继以直流电弧AES测定。
Ø用MnO2 共沉淀分离富集锌及锌合金中的铅，沉淀用HNO3-H2O2溶解，再用ICP-AES测定80 （４）其他高纯材料的分析（４）其他高纯材料的分析Ø用La(OH)3 共沉淀高纯氧化硅中的钡、钙、铁、镁、锰、镍、锶、钛、锌、铝和铬等杂质，用ICP-AES测定，检出限为-1Ø在pH 11下用La(OH)3共沉淀高纯钼及三氧化钼中的痕量钴、镉、铜、铁、锰、镍、钛、钒、锌和锆，用ICP-AES测定Ø用APDC在0. 3mo1. L-1 HNO3介质中共沉淀高纯氧化镧、氧化钇中痕量钴和镍，其检出限分别为9. 6 ×10-10 g和9. 9 ×10-10 g 81 ⅥⅥ．非金属元素和有机物的分离富集．非金属元素和有机物的分离富集Ø随着共沉淀分离富集技术的不断发展．其应用已从痕量金属元素的分离富集扩展到非金属元素甚至有机物1 1）磷的分离富集）磷的分离富集v用氢氧化锆在pH 8时共沉淀并以AAS测定自来水和井水中的磷v高纯金属中痕量磷的测定亦有报道用氢氧化铍共沉淀分离磷钼蓝光度法测定高纯铬、镍、铜及铬铁合金中的痕量磷v用Fe (OH)3共沉淀捕集高纯难熔金属钨和钼中痕量磷v在铜试液中加入铝及氨溶液，铜生成氨络离子，磷与氢氧化铝共沉淀，用油酸钠及十二烷基苯磺酸钠浮选，经处理后用光度法测定铜中磷含量82 （（2 2）砷和硒的分离富集）砷和硒的分离富集Ø用MnO2共沉淀铁、铜和镍中的砷，再用金属炉AAS测定。
Ø在时将水样中的砷与La(OH)3共沉淀经处理后用吸光光度法测总砷Ø在氨性介质中用Be(OH)2共沉淀分离氢化物发生砷钼酸还原吸光光度法测高纯铁中砷，检出限为-1 ， 30倍量磷不干扰测定Ø用Fe (OH) 3共沉淀水中痕量砷，然后用Ag—DDC比色法测定，检出限-1，用于环境水样中砷的分离83 （（3 3）腐殖酸及其它有机物的分离富集）腐殖酸及其它有机物的分离富集Ø腐殖物是河水、湖水和池水中的主要有机成分，是由土壤中的生物组织经化学或生物过程降解而形成的，它通常由三部分组成：(1)腐殖酸;(2)灰黄酶酸;(3)腐黑物其中腐殖酸常与金属离子、水合金属离子等形成有毒化合物Ø用Fe (0H)3在pH 7时从灰黄酶酸中共沉淀分离-1级腐殖酸，然后用阴离子表面活性剂浮选的方法测定Ø用氢氧化铟共沉淀河水中Cu( Ⅱ)—腐殖酸络合物84 思考题1.1.请归纳沉淀分离法的应用范围请归纳沉淀分离法的应用范围. .2.2.举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点缺点. . 3.3.有机沉淀剂的沉淀反应分为哪几类有机沉淀剂的沉淀反应分为哪几类, ,分别举例说分别举例说明明. .4.4.举例说明各种无机共沉淀作用的机理举例说明各种无机共沉淀作用的机理, ,并讨论它并讨论它们的作用机理们的作用机理. .5.5.今欲分离下列试样中的某种组分今欲分离下列试样中的某种组分, ,分别应选用哪分别应选用哪种沉淀分离方法种沉淀分离方法?(1)?(1)镍合金中较大量的镍镍合金中较大量的镍;(2);(2)低低碳钢中的微量镍碳钢中的微量镍;(3);(3)大量大量Cu Cu 2+2+ , Fe , Fe 3+3+存在下的存在下的微量锑微量锑;(4);(4)海水中的痕量海水中的痕量MnMn 2+2+85 自学内容邵令娴邵令娴, , 分离及复杂物质分析分离及复杂物质分析( (第二版第二版), ), 高高等教育出版社等教育出版社, , 北京北京, 1994, 1994年年P66实验一实验一 合金钢中镍的测定合金钢中镍的测定实验二实验二 试液中微量锑的共沉淀分离和试液中微量锑的共沉淀分离和 萃取光度测定法萃取光度测定法86 1. 重量法的实例重量法的实例 （随机抽一名同学（随机抽一名同学)2. 如何计算某一金属离子开始沉淀和沉淀完全时的如何计算某一金属离子开始沉淀和沉淀完全时的pHpH值？值？3. Al 3. Al 3+3+、、Fe Fe 3+3+、、TiTi（（IVIV）与）与Cu Cu 2+2+、、Cd Cd 2+2+、、Co Co 2+2+ 、、 Ni Ni 2+2+ 、、Zn Zn 2+2+ 、、Mn Mn 2+2+的分离。
的分离问题：87 4.4.今欲分离下列试样中的某种组分今欲分离下列试样中的某种组分, ,分别应选用哪种分别应选用哪种沉淀分离方法沉淀分离方法? ?(1)(1)镍合金中较大量的镍镍合金中较大量的镍; ;(2)(2)低碳钢中的微量镍低碳钢中的微量镍; ;(3)(3)大量大量Cu Cu 2+2+ , Fe , Fe 3+3+存在下的微量锑存在下的微量锑; ;(4)(4)海水中的痕量海水中的痕量Mn Mn 2+2+一班同学作业 派代表课堂讲述ppt 每位同学交电子版word文档 88 扩展内容1.化学沉淀法制备纳米粒子的实例化学沉淀法制备纳米粒子的实例2.沉淀法除去蛋白质的实例沉淀法除去蛋白质的实例由学生准备由学生准备ppt, 课堂讲解课堂讲解(五一之后）五一之后）89 。