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1、酚醛树脂耐热改性1、什么是酚醛树脂 酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。2、酚醛树脂的历史1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝壮产物，但未开展研究；1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；19051907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于
2、1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。Baekeland3、酚醛树脂的特性原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。4、酚醛树脂的合成 不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合成酚醛树脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢氧化钠、氨水等）做催化剂，其中酸催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固化时须加固化剂六次
3、甲基四胺；碱催化的得到热固性酚醛树脂，加热就可以发生固化反应。热塑性酚醛树脂的合成与固化热固性酚醛树脂的合成与固化主要部件示意图1.反应锅 2.竖式分流柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5.贮水器 工业生产设备 酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性能受到影响，限制了应用范围，故酚醛树脂要经过改性后才能满足高性能材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主要是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成型压力) 等。5、酚醛树脂的改性耐热改性 普通酚醛树脂在200以下能够稳定存在，若超过200，便明显发生氧化，从340-360起就进入热分解阶段。普通酚醛树脂在合成中有醚键生成，而在固化过
4、程中醚键断裂，使树脂的耐热性较差。 由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。 1 硼酸及其盐硼酸及其盐 硼酸1在耐热性能改性剂中改性性能非常好，不仅有很好的热稳定性，还具有很好的机械强度、电性能以及屏蔽中子辐射。硼改性是硼酸 b、苯酚和甲醛的水溶液先反应生成水杨醇，再与硼酸反应； 提高耐热性方法 封锁酚羟基改性，
5、由于一般主要通过键连接苯环，而硼改性则以键连接苯环，键能很强，所以硼改性的耐热性和力学性能优于普通。常用硼酸改性有三种途径： a、在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼酸，参与部分反应； 甲醛水溶液法合成的双酚-A型硼酚醛树脂2由于苄羟基和硼酸发生了酯化反应，避免了醚键生成，且由于固化过程形成六元环结构，增加了树脂的热稳定性。含硼酚醛树脂热分解可分为3个阶段：340550，主要是醚键和羰基的氧化和断裂；550720，主要是大量的醚键、羰基和一部分-CH2-、-键、苯环的氧化和断裂；720990，主要是苯环的热解2。提高耐热性方法 c、采用硼酸与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合。2 钼酸钼酸
6、 钼酚醛树脂(o-)是在普通中引入钼的一种改性，是通过化学反应的方法，使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于分子主链中。钼酸与苯酚极难进行酯化反应，而与水杨醇反应则较易。因此o-合成反应分两步进行：第一步苯酚与甲醛在酸性催化剂下发生缩聚得到羟甲基同系物。第2 步是钼改性剂与酚醇中的羟甲基酚发生酯化反应得到钼改性酚醛树脂。提高耐热性方法3 芳烃改性酚醛树脂芳烃改性酚醛树脂 在分子结构中引入疏水性的芳烃(甲苯、二甲苯、苯、萘等)结构，一方面的树脂结构中酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性；另一方面改性树脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低，固化时间延长，树脂浸透纤维的时间增加，可用低压
7、成型，而且大大改进了酚醛树脂的韧性和机械强度。芳环的引入使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性。通过用酚类改性芳烃醛树脂(工业上主要是二甲苯甲醛树脂)，或在酚类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚 (其反应式如图2-11所示)等途径，都能得到类似结构的芳烃改性酚醛树脂。改性方法主要有2种7：(1)芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。(2)芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。提高耐热性方法4 胺类改性酚醛树脂胺类改性酚醛树脂 主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三
8、聚氰胺羟甲基化合物。三聚氰胺和苯胺都是弱碱性物质，因它们分子中氨基氮原子上的共用电子对与自身环上的电子云形成共轭体系，消弱了氮原子对氢原子的配位能力，因此，使得氨基上的氢原子活性增加，易与甲醛进行羟甲基反应，生成各种甲基三聚氰胺和羟甲基苯胺。 胺类改性后的其耐热性有显著提高,热失重分析结果表明，苯胺改性的热分解温度为410，三聚氰胺改性树脂为438，都比纯380要高，其耐热性提高的原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联密度的提高。 提高耐热性方法5 有机硅有机硅 有机硅改性具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。改性方法主要有2种: (1)将与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅-
9、氧键结构的立体网络，反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键； (2)采用烯丙基化的与有机硅化合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改性。 提高耐热性方法6 聚酰亚胺聚酰亚胺() 聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可以显著提高酚醛树脂耐热性，改性方法主要有3种： (1) 聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。其中双马来酰亚胺最为常见。双马来酰胺反应的特点是无小分子挥发物生成，可低压成型，将其用于线型酚醛树脂的改性，耐热性提高50以上， (3) 将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次甲基四胺，固化产物显示出优良的耐热性与弯
10、曲强度。(2) 直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛树脂，将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂同芳香族羧酸酐反应，就能得到分子内含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂，其结构式如右图 。这是一种耐热性能优良的改性酚醛树脂。提高耐热性方法7 纳米粉体纳米粉体 郭江山等人采用插层聚合法将蒙脱土与酚醛树脂进行改性，制得线性酚醛树脂/有机改性蒙脱土纳米复合材料，用X射线小角衍射、透射电子显微镜观测其微观结构,说明蒙脱土在树脂中呈纳米级分布，热重分析表明，其构成的纳米复合材料比纯线性酚醛树脂具有更好的耐热性能。提高耐热性方法8 磷化合物磷化合物 磷改性，具有优异的耐热性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷
11、酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性和固化剂共混,效果显著，工艺简单。专利中报道较多的工艺是将磷化合物与酚醛树脂和固化剂共混，不但效果显著，工艺也简单。磷酸脂改性酚醛树脂，其树脂固化物经在400处 理 1h和 2h后 ， 失 重 率 为24.5%和47.0%，而未改性酚醛树脂固化物失重率分别为57.0%和80.2%。 提高耐热性方法9 金属有机化合物金属有机化合物 用金属有机化合物来封闭苯酚的酚羟基，以制得耐热性较好的改性酚醛树脂。酚醛树脂由于其亚甲基受羟基影响易氧化，而使酚醛树脂在200左右即被热分解。利用金属有机化合物离子与氧原子的配位反应来封锁酚羟基，提高树脂的耐热性。随着金属有机化合物用量的增
12、加，树脂的耐热性显著地提高。当仅加入4%时起始失重温度便由390提高到450，加入量增大，起始分解温度也增大，16%的金属有机化合物可使起始分解温度提高至500。与此同时，树脂的半寿命温度T1/2、800残留率也得到提高。一个金属有机化合物离子可与多个酚羟基发生反应，在树脂中也起交联剂作用。提高耐热性方法10 苯并噁嗪化合物苯并噁嗪化合物 苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时无挥发成分逸出，工艺性能好。苯并噁嗪化合物开环聚合反应如下图，当式中R为苯基、Rc为氢时，结构与苯胺改性酚醛树脂结构相似。苯并噁嗪化合物是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯类化合物和甲醛经缩合制得。苯并噁嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下，才能进行开环聚合反应，生成含氮且类似的网状结构。 提高耐热性方法
