《第十四章二羰基化合物ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十四章二羰基化合物ppt课件（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1以下化合物水解速度由快到慢的次序为： 完成转化 1 比较以下化合物的酸性大小：2比较以下化合物的亲核加成反响活性次序大小。 3将以下酯按碱性水解速率大小陈列成序： (B) (C) (D) (A) 4将以下酸按酸性大小陈列成序：5以下化合物哪个能发生碘仿反响。6. 以下化合物中，可进展Cannizzaro反响歧化反响 的是：1丙酮 2苯甲醛 3丙醛 42-呋喃甲醛1以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成2-己醇2以乙醛为原料(无机试剂任选)合成2-丁酮。第十四章第十四章 二二羰基化合物基化合物 14.1 酮烯醇互醇互变异构异构14.2 乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的合成及其运用的合成及其运用14.
2、3 丙二酸丙二酸酯的合成及其运用的合成及其运用14.4 Knoevenagel 缩合合14.5 Michael 加成加成14.6 其它含活其它含活泼亚甲基的化合物甲基的化合物二二羰基化合物：基化合物：二二酮(,-diketone)(,-diketone)酮酸酸酯(-keto ester)(-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯(malonic ester)(malonic ester)均有活均有活泼亚甲基甲基14.1 酮烯醇互醇互变异构异构 (keto and enol tautomerism )tautomerization互变异构互变异构 由分子内的原子或基由分子内的原子或基团衔接的
3、位置接的位置不同而不同而产生的异构生的异构互互变异构异构14.1.1 酸和碱酸和碱对酮烯醇平衡的影响醇平衡的影响 酸催化的酸催化的酮烯醇互醇互变异构：异构：碱催化的碱催化的酮烯醇互醇互变异构：异构：14.1.2 化合物的构造化合物的构造对酮烯醇平衡的影响醇平衡的影响酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100) (100) (很少很少) )比比更稳定更稳定键能差：能差：45 60 kJ mol-1丙酮丙酮(99%) (1.510-4%)环己酮环己酮(98.8%) (1.2%)乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯(丁丁酮酸乙酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09:互变异构互变异构烯醇负离子烯
4、醇负离子(enolate ion) (enolate ion) 二二羰基化合物的酸性：基化合物的酸性：共振杂化体中的极限构造共振杂化体中的极限构造14.1 酮烯醇互醇互变异构异构14.1.1 酸和碱酸和碱对酮烯醇平衡的影响醇平衡的影响 14.1.2 化合物的构造化合物的构造对酮烯醇平衡的醇平衡的影响影响14.2 乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的合成及其运用的合成及其运用14.2.1 乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的合成的合成乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反响酯缩合反响Claisen 酯缩合反响机理：酯缩合反响机理：第一步第一
5、步 碱碱进攻攻H，产生生烯醇醇负离子：离子：第二步第二步 烯醇醇负离子离子对另一另一酯分子的分子的亲核加成：核加成： 四面体四面体中间体中间体 第三步第三步 离去基离去基团的消除，恢复的消除，恢复羰基构造：基构造：新化学新化学键第四步第四步 酮酸酸酯脱脱质子：子：第五步第五步 碳碳负离子的离子的质子化子化(酸化酸化)：反响特点：反响特点： 底物：含有两个底物：含有两个氢的的酯 酮酸酸酯的去的去质子与酸化子与酸化 C CC C键的生成的生成 生成含两个官能生成含两个官能团的的产物分子物分子新化学新化学键含一个含一个氢原子的原子的酯缩合反响合反响新化学键新化学键交错交错 Claisen酯缩合反响酯
6、缩合反响RCH2COOR甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯无无-氢有有-氢无无-氢有有-氢交交错酯缩合合本身本身酯缩合合分子内分子内酯缩合合Dieckmann condensation二元二元酯 五元或六元五元或六元环状状酮酸酸酯己二酸乙己二酸乙酯 2氧代氧代环戊甲酸乙戊甲酸乙酯新化学新化学键乙酰乙酸乙酯的工业制法：乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下式分解：在稀碱或稀酸的作用下 酮酸加酸加热脱脱羧生成生成酮羰基酸受基酸受热分解的机理：分解的机理：酸式分解：与酸式分解：与浓碱共碱共热，
7、CC键断断裂裂 得得2分子分子羧酸酸盐反响机理：反响机理：烷基化反响基化反响 :碳碳负离子与离子与RX作用作用RX: RX: 伯、仲伯、仲卤代代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的运用乙酰乙酸乙酯在合成上的运用合成甲基合成甲基酮或或烷基取代基取代羧酸酸烷基化基化 酮式分解或酸式分解式分解或酸式分解 二二酮的合成：的合成：14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其运用乙酰乙酸乙酯的合成及其运用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上运用乙酰乙酸乙酯在合成上运用14. 3 丙二酸酯的合成及其运用丙二酸酯的合成及其
8、运用14.3.1 丙二酸二乙丙二酸二乙酯的合成及其运用的合成及其运用 丙二酸二乙丙二酸二乙酯的合成：的合成：pKa= 13二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸二元羧酸的合成二元羧酸的合成环烷酸的合成环烷酸的合成36元元环14.4 Knoevenagel 缩合缩合 醛、酮与含活与含活泼氢的化合物在弱碱的化合物在弱碱胺、吡胺、吡啶、哌啶作用下作用下发生生缩合反响合反响 14.5 Michael 加成加成 含活含活泼氢的化合物与的化合物与,不不饱和化合物和化合物进展共展共轭加成加成1 1，4-4-加成加成2 2环己己烯酮 3 3氧代氧代环己基丙二酸二乙己基丙二酸二乙酯(90%)丙丙烯腈 2,4戊二戊二酮4乙乙酰基基5氧代己氧代己腈(77%)2甲基甲基1,3环己二己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3环己二己二酮 (85%)(65%)Robinson 环化反响化反响14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物烷基化反响：烷基化反响：Michael 加成反响：加成反响：22甲基甲基丙丙烯酸乙酸乙酯氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯22甲基甲基44氰基戊二酸二乙基戊二酸二乙酯本章作业本章作业一二四五一二四五六七九六七九
