快速凝固技术与亚稳态材料1

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1、材料现代成型技术材料现代成型技术快速凝固技术与亚稳态材料快速凝固技术与亚稳态材料 快速凝固技术快速凝固技术 快快速速凝凝固固技技术术是是目目前前冶冶金金工工艺艺和和金金属属材材料料专专业业的的重要领域。重要领域。 快快速速凝凝固固的的概概念念和和技技术术，源源于于2020世世纪纪6060年年代代DuwezDuwez等等人人的的研研究究。他他们们发发现现某某些些共共晶晶合合金金在在平平衡衡条条件件下下本本应应生生成成双双相相混混合合物物，但但是是当当液液态态合合金金以以足足够够快快的的冷冷却却速速度度凝凝固固合合金金液液滴滴被被气气体体喷喷向向冷冷却却板板时时，那那么么可可能能生生成成过过饱饱和

2、和固固溶溶体体、非非平平衡衡晶晶体体，更更进进一一步步能生成非晶体。能生成非晶体。 上上述述结结果果稍稍后后被被许许多多研研究究结结果果所所证证实实，而而且且发发现现一一些些材材料料超超常常的的性性能能，如如电电磁磁、电电热热、强强度度和和塑塑性性等等，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。 快速凝固技术概述快速凝固技术概述20世纪世纪70年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料80年代将注意力转向各种常规材料的快速凝固制备上年代将注意力转向各种常规材料的快速凝固制备上90年代凝固技术成为冶金工艺学和金属材料学的重要分支

3、年代凝固技术成为冶金工艺学和金属材料学的重要分支开开展展是研究开发新材料的手段，是研究开发新材料的手段，是新材料生产方法的根底，是新材料生产方法的根底，是提高产品质量重要途径，是提高产品质量重要途径，降低生产本钱的重要途径。降低生产本钱的重要途径。快速凝固技术快速凝固技术快速凝固技术快速凝固技术快速冷却与快速凝固快速冷却与快速凝固通常以通常以冷却速度冷却速度来表征快速冷却的程度来表征快速冷却的程度 大型铸件的冷却速度约为大型铸件的冷却速度约为10-3-10-1K/s， 中等铸件的冷却速度约为中等铸件的冷却速度约为10K/s， 薄压铸件的冷却速度可达薄压铸件的冷却速度可达102K/s， 快速凝固

4、过程的冷却速度可高达快速凝固过程的冷却速度可高达106-108K/s 需要特殊的快速凝固技术来获得需要特殊的快速凝固技术来获得快速冷却快速冷却过冷过冷冷却速度越快冷却速度越快过冷度越大过冷度越大产生各种亚稳定相的可产生各种亚稳定相的可能性就越大。能性就越大。晶体的生长速度就越快。晶体的生长速度就越快。快速冷却与快速凝固快速冷却与快速凝固快速凝固的定义：快速凝固的定义：由由液液相相到到固固相相的的相相变变过过程程进进行行的的非非常常快快，从从而而获获得得普普通通铸铸件件或或铸锭无法获得的成分、相结构和显微组织结构的过程。铸锭无法获得的成分、相结构和显微组织结构的过程。快速凝固组织形成的热力学原理

5、快速凝固组织形成的热力学原理 ：快快速速冷冷却却可可产产生生过过冷冷，冷冷却却速速度度越越快快，过过冷冷度度越越大大。从从热热力力学学的的角角度度看看，过过冷冷度度越越大大，产产生生各各种种亚亚稳稳定定相相的的可可能能性性就就越越大大。过冷度越大，晶体的生长速度就越快。过冷度越大，晶体的生长速度就越快。合合金金在在平平衡衡凝凝固固时时，要要通通过过扩扩散散来来实实现现溶溶质质的的再再分分配配，而而晶晶体体生长速度增大后，溶质来不及移动，故不能实现平衡凝固。生长速度增大后，溶质来不及移动，故不能实现平衡凝固。同同时时根根据据固固液液界界面面稳稳定定性性理理论论，晶晶体体生生长长速速度度足足够够快

6、快时时，固固液液界面将保持平滑。这些都预示着快速凝固可消除微观偏析。界面将保持平滑。这些都预示着快速凝固可消除微观偏析。总之，总之，快速凝固可得到新的凝固组织快速凝固可得到新的凝固组织。快速凝固组织的特征快速凝固组织的特征快速凝固快速凝固过程的特征主要表程的特征主要表现在以下几个方面：在以下几个方面： 1.1.偏偏析析形形成成倾倾向向减减小小。随随着着凝凝固固速速度度的的增增大大，溶溶质质的的分分配配系系数数将将偏偏离离平平衡衡，实实际际溶溶质质分分配配系系数数总总是是随随着着凝凝固固速速度度的的增增大大趋于趋于1 1，偏析倾向减小；，偏析倾向减小； 2.2.形形成成非非平平衡衡相相。在在快快

7、速速凝凝固固条条件件下下，平平衡衡相相的的析析出出被被抑抑制制，常析出非平衡的亚稳定相；常析出非平衡的亚稳定相； 3.3.细细化化凝凝固固组组织织。高高的的冷冷却却速速度度不不仅仅能能细细化化枝枝晶晶，而而且且由由于于形形核核速速度度的的增增大大而而使使晶晶粒粒细细化化。随随着着冷冷却却速速度度的的增增大大，晶晶粒粒尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶；尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶； 4.4.析析出出相相的的结结构构发发生生变变化化。高高的的冷冷却却速速度度可可使使析析出出相相的的结结构构发发生生变变化化，某某些些相相同同成成分分的的合合金金在在不不同同冷冷却却速速度度下下可可获获得得完完全不同的

8、组织；全不同的组织； 5.5.形形成成非非晶晶态态。当当过过冷冷度度极极大大时时，结结晶晶过过程程将将被被完完全全抑抑制制，从而获得非晶态组织。从而获得非晶态组织。快速凝固的应用快速凝固的应用快速凝固的用途主要有以下几个方面：快速凝固的用途主要有以下几个方面： 1. 1.获得新的凝固组织，开发新材料获得新的凝固组织，开发新材料 新新的的凝凝固固组组织织包包括括凝凝固固组组织织的的微微细细化化、过过饱饱和和固固溶溶体体和和非非晶晶相相的的出出现现等等。凝凝固固组组织织越越细细，得得到到高高强强度度和和超超塑塑性性材材料料的的可可能能性性越越大大，也也有有可可能能通通过过再再结结晶晶来来制制备备单

9、单晶晶材材料料；过过饱饱和和固固溶溶体体结结构构可可得得到到高高强强度度材材料料，并并且且可可通通过过热热处处理理获获得得各各种种性性质质的的材材料料；非非晶晶合合金金具具有有优优异异的的电电磁磁性性能能、耐耐腐蚀性能、强度和触媒性能等。腐蚀性能、强度和触媒性能等。 2. 2.制备难加工材料的薄带、细小线材和块体材料。制备难加工材料的薄带、细小线材和块体材料。 如铜如铜-10-10锡青铜材料，保险丝用铅锡青铜材料，保险丝用铅- -铋共晶合金。铋共晶合金。 3. 3.简化制备工艺，实现近终形成形。简化制备工艺，实现近终形成形。 如薄板坯连铸如薄板坯连铸60mm60mm，带坯铸轧，带坯铸轧mmmm

10、。 实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件1. 1. 凝固过程的传热凝固过程的传热在在凝凝固固过过程程中中，液液相相向向固固相相的的转转变变伴伴随随着着结结晶晶潜潜热热的的释释放放，液液相相与与固固相相的的降降温温也也将将释释放放出出物物理理热热。只只有有热热量量被被及及时导出才能维持凝固过程的进行。时导出才能维持凝固过程的进行。金金属属的的凝凝固固存存在在两两种种典典型型的的凝凝固固方方式式：即即定定向向凝凝固固方方式式和体积凝固方式。和体积凝固方式。 定定向向凝凝固固方方式式：通通过过维维持持热热流流一一维维传传导导使使凝凝固固界界面面沿沿逆逆热流方向推进，完成凝固过程。热流方向推进，完成凝

11、固过程。 体体积积凝凝固固方方式式：通通过过对对凝凝固固系系统统缓缓慢慢冷冷却却使使液液相相和和固固相相降降温温释释放放的的物物理理热热和和结结晶晶潜潜热热向向四四周周散散失失，凝凝固固在在整整个个液液相中进行，并伴随着固相分数的持续增大完成凝固过程。相中进行，并伴随着固相分数的持续增大完成凝固过程。2.2.定向凝固的传热定向凝固的传热凝固速度表达式：凝固速度表达式：Vs(sGTs-LGTL)/sh式中：式中：s,L分别为液相和固相的热导率；分别为液相和固相的热导率；GTL，GTs 分别为凝固界分别为凝固界面附近液相和固相中的温面附近液相和固相中的温度梯度；度梯度；s-固相密度；固相密度；h-

12、凝固潜热；凝固潜热； Vs-凝固速度。凝固速度。实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 3.体积凝固过程的传热 体积凝固速度的主要指标Vsv是固相体积分数s随凝固时间的变化，即Vsv=ds/d，称为体积凝固速度。 热流计算公式：q=(Vsvh-cVc)/M 式中： q 界面热流密度qG； Vsv，Vc分别为体积凝固速度Vsv=ds/d和冷却速度VcdT/ d； -平均密度本式中近似s=L=; C -平均比热容；h-凝固潜热；M-铸件模数。实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 4. 4.快速冷却快速冷却 通通过过提提高高铸铸型型的的冷冷却却能能力力，增增大大热热

13、流流的的导导出出速速度可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。度可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。 在在忽忽略略液液相相过过热热的的条条件件下下，单单向向凝凝固固速速度度VsVs取取决决于固相中的温度梯度于固相中的温度梯度GTS:GTS: Vs VssGTS/shsGTS/sh 对凝固层内的温度分布作线性对凝固层内的温度分布作线性近似，得：近似，得： Vs VsssTK-TiTK-Ti/sh/sh式中：式中： - -凝固层厚度；凝固层厚度； TK- TK-凝固界面温度；凝固界面温度； Ti- Ti-铸型与铸件界面温度。铸型与铸件界面温度。实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 一一方方面面选选用用

14、热热导导率率大大的的铸铸型型材材料料或或对对铸铸型型强强制制冷冷却却，可可以以降降低低铸铸型型与与铸铸件件的的界界面面温温度度TiTi，从从而而提提高高凝凝固固速速度度；另另一一方方面面，凝凝固固层层内内部部热热阻随凝固层厚度阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，导致凝固速度下降。的增大而迅速提高，导致凝固速度下降。 Vs VsssTK-TiTK-Ti/sh/sh 雾化法、单辊法、双辊法雾化法、单辊法、双辊法和旋转圆盘法及纺线法等非晶、和旋转圆盘法及纺线法等非晶、微晶材料制备过程中，由于试微晶材料制备过程中，由于试件的尺寸都很小，故凝固层内件的尺寸都很小，故凝固层内部热阻可以忽略即认为温度部热阻可以

15、忽略即认为温度均匀，界面散热成为主要控均匀，界面散热成为主要控制环节。通过增大散热强度，制环节。通过增大散热强度，使液态金属以极快的速度降温，使液态金属以极快的速度降温，实现快速凝固。实现快速凝固。实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 对双面散热，在不发生凝固的冷却过程中，热平衡条件为：对双面散热，在不发生凝固的冷却过程中，热平衡条件为：LcydT=2d 式中：式中：y-液膜厚度；液膜厚度； -合金熔液与冷却介质间的温度差；合金熔液与冷却介质间的温度差； L-合金熔液密度；合金熔液密度； -界面传热系数；界面传热系数； -时间；时间； C-合金熔液的质量热容。合金熔液的质量热容。 由此估算出冷

16、却速度为：由此估算出冷却速度为：Vc=dT/d=2/Lcy 冷冷却却速速度度随随冷冷却却强强度度增增强强而而增增大大，随随试试件件厚厚度度的的增增大大而而减减小小，热容热容C是合金本身的性质，不同合金可获得不同的冷却速度。是合金本身的性质，不同合金可获得不同的冷却速度。实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 5. 5.深过冷深过冷 上上述述快快速速凝凝固固方方法法是是通通过过提提高高热热流流导导出出速速度度实实现现的的。然然而而，由由于于受受试试样样尺尺寸寸的的限限制制，快快冷冷法法只只能能在在薄薄膜膜、细线及小尺寸颗粒中实现。细线及小尺寸颗粒中实现。 通通过过抑抑制制凝凝固固过过程程中中的的形

17、形核核，使使合合金金熔熔液液获获得得很很大大的的过过冷冷度度，从从而而凝凝固固过过程程释释放放的的潜潜热热被被过过冷冷熔熔体体吸吸收收，可可大大大大减减少少凝凝固固过过程程中中要要导导出出的的热热量量，获获得得很很大大的凝固速度。的凝固速度。 假假设设深深过过冷冷熔熔体体吸吸收收的的凝凝固固潜潜热热为为hshs，那那么么实实际际熔熔体体在在凝凝固固过过程程中中导导出出的的实实际际潜潜热热hh为为：hhh-hsh-hs 用用hh代替代替hh，得：，得： Vs VssGTS/shsGTS/sh 随随过过冷冷度度增增大大需需导导出出的的实实际际潜潜热热减减少少，从从而而凝凝固固速速度增大。度增大。

18、深深过过冷冷快快速速凝凝固固主主要要见见于于微微粒粒雾雾化化法法和和经经过过净净化化处处理的大体积液态金属的快速凝固。理的大体积液态金属的快速凝固。线材的快速成形线材的快速成形l 快快速速凝凝固固追追求求高高的的冷冷却却速速度度。然然而而由由于于合合金金内内部部热热阻阻的的存存在在，高高的的冷冷却却速速度度只只有有通通过过减减小小试试样样的的尺尺寸寸才才能实现。能实现。l 因因此此，除除了了将将合合金金熔熔液液雾雾化化成成微微滴滴以以增增大大散散热热外外表表积积的的粉粉末末快快速速凝凝固固技技术术外外，线线材材和和薄薄带带材材的的制制备备成成为为快快速速凝凝固固技技术术开开展展最最快快的的分分

19、支支。其其快快速速凝凝固固过过程程可可以以采采用用各各种种冷冷却却技技术术获获得得高高的的冷冷却却速速度度，是是目目前前最最成成熟熟的制备非晶态金属材料的途径。的制备非晶态金属材料的途径。l 同同时时，线线材材可可以以不不经经过过热热加加工工而而直直接接使使用用，使使快快速速凝凝固固组组织织和和性性能能的的优优势势得得以以充充分分地地发发挥挥。而而粉粉末末材材料料往往往往需需要要进进行行后后续续的的块块体体化化成成形形加加工工，在在最最终终制制品品中中失去了许多快速凝固的组织特征和性能。失去了许多快速凝固的组织特征和性能。线材的快速成形线材的快速成形l 快速凝固方法制备非晶合金线材的关键技术在

20、于：快速凝固方法制备非晶合金线材的关键技术在于：l 1 1首先是获得细而稳定的熔液流柱；首先是获得细而稳定的熔液流柱；l 2 2采用一定的冷却介质对该熔液流柱进行冷却；采用一定的冷却介质对该熔液流柱进行冷却；l 3 3对连续生产，还要实现线材的连续卷取。对连续生产，还要实现线材的连续卷取。l 目前，较为成熟的金属线材快速凝固技术包括：目前，较为成熟的金属线材快速凝固技术包括：l 1 1玻璃包覆熔融纺线法；玻璃包覆熔融纺线法；l 2 2合金熔液注入快冷法；合金熔液注入快冷法；l 3 3旋转水纺线法；旋转水纺线法；l 4 4传送带法。传送带法。线材的快速成形线材的快速成形1.1.玻璃包覆熔融纺线法

21、玻璃包覆熔融纺线法 将将合合金金棒棒或或小小块块合合金金置置入入玻玻璃璃管管中中，玻玻璃璃管管经经抽抽真真空空后后充充入入惰惰性性气气体体，在在其其端端部部采采用用感感应应加加热热使使合合金金熔熔化化，依依靠靠熔熔融融合合金金的的热热量量使使与与其其接接触触的的玻玻璃璃管管壁壁软软化化并并与与熔熔融融合合金金润润湿湿性性紧紧密密接接触触，在在一一定定的的拉拉力力下下，拉拉成成很很细细的的毛毛细细玻玻璃璃管管，金金属属熔熔体体依依靠靠润润湿湿作作用用流流入入毛毛细细管管中中，经经过过冷冷却却器器的的激激冷冷，通通过过绕绕线线导导管管后后直直接接缠缠绕绕，获得连续的玻璃包覆线材。获得连续的玻璃包覆

22、线材。 该该法法通通过过控控制制抽抽拉拉速速度度可可以以获获得得2-20m的的细细线线，其其冷冷却却速速度度可可达达105-106K/s。 该法已制备出该法已制备出Fe-P-C-B线材线材,也也被用于镍基高温合金线材和非晶态被用于镍基高温合金线材和非晶态金属金属Cu,Au,Ag,Fe)线材制备。线材制备。 该方法的关键技术包括如下几个该方法的关键技术包括如下几个方面：方面：1)玻璃选材：软化点高出玻璃选材：软化点高出100-200；外径；外径9-12mm，壁厚；，壁厚；2)保护气体：抽真空保护气体：抽真空,通入氩气，通入氩气，压力以为宜；压力以为宜；3)加热温度：过热度加热温度：过热度300-

23、400；4)冷却速度：大于冷却速度：大于104k/s玻璃包覆熔融纺线法玻璃包覆熔融纺线法合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法 合合金金熔熔液液注注入入快快冷冷法法：将将熔熔融融合合金金熔熔液液通通过过喷喷嘴嘴注注入入冷冷却却液液中中，通通过过导导流流管管使使合合金金熔熔液液与与冷冷却却液液同同步步流流动动并并被被冷冷却却，获获得得快凝固线材。快凝固线材。主要控制环节：主要控制环节： 1合金熔液的流动速度必须合金熔液的流动速度必须与冷却液的流动速度相匹配；与冷却液的流动速度相匹配； 2必须保证导流管中的液流必须保证导流管中的液流平稳，不发生紊流；平稳，不发生紊流； 3应能精确控制合金液的温应能精

24、确控制合金液的温度，通常应使合金熔液的过热度，通常应使合金熔液的过热度维持在度维持在50-100K； 4精精确确控控制制合合金金熔熔液液从从喷喷嘴嘴的的喷喷射射口口到到冷冷却却液液面面之之间间的的自自由由飞行距离，其典型值为飞行距离，其典型值为mm。合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法 该方方法法已已被被应用用于于多多种种合合金金的的制制备， ，包包括括Fe-C-Si合合金金、 、纯锌和和纯银，以及非晶，以及非晶态Fe-Ni-Cr-P-B和和Fe-Ni-P-C-Al合金。合金。用于制用于制备Fe-Ni-P-C-Al合金的合金的典型参数典型参数为： ：熔化温度：熔化温度：1323K 氩气保气保护

25、 ;喷嘴直径：嘴直径：200m； ；喷射速度：射速度：2m/s； ；冷冷 却却 液：液：MgCl2盐水；水；冷却液温度：冷却液温度：243K； ；冷却液在冷却液在导管中的流速：；管中的流速：；非晶合金非晶合金线材的直径：材的直径：150m。 。 旋转水纺线法旋转水纺线法 旋转水纺线快速凝固法是日本大阪大学大中逸雄教授等在旋转水纺线快速凝固法是日本大阪大学大中逸雄教授等在19781978年提出的，其根本原理如下图。年提出的，其根本原理如下图。 在高速旋转的鼓内参加冷却水，在离心力的作用下，冷却水在在高速旋转的鼓内参加冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓内壁形成旋转的环形水池，将熔融金属熔液喷入旋

26、转水中激鼓内壁形成旋转的环形水池，将熔融金属熔液喷入旋转水中激冷获得快速凝固线材。冷获得快速凝固线材。 典型工艺参数：典型工艺参数： 旋转鼓内径：旋转鼓内径：450-600mm450-600mm； 旋转鼓宽度：旋转鼓宽度：50-100mm50-100mm； 旋转鼓线速度：旋转鼓线速度：4-12m/s4-12m/s； 冷却水深度：冷却水深度：15-30mm15-30mm； 喷嘴直径：喷嘴直径：80-200m80-200m。 所得细丝直径比喷嘴直径小所得细丝直径比喷嘴直径小10-2010-20。连续式旋转水纺线法连续式旋转水纺线法l 日本日本UnitikaUnitika公司在大中逸雄的旋转水纺线快

27、速凝固法根公司在大中逸雄的旋转水纺线快速凝固法根底上开发了连续式旋转水纺线法。底上开发了连续式旋转水纺线法。l 由于设计了绕线机构，可及时将获得的细丝卷取，从而实由于设计了绕线机构，可及时将获得的细丝卷取，从而实现了连续生产。现了连续生产。 1. 1.旋转鼓旋转鼓2.2.喷嘴喷嘴 3. 3.熔融金属熔融金属 4. 4.金属丝金属丝 5. 5.磁性辊磁性辊 6. 6.卷取机卷取机传送带法传送带法 传传送送带带法法综综合合了了合合金金熔熔液液注注入入快快冷冷法法和和旋旋转转水水纺纺线线法法的的特特点点，其其根根本本原原理理如如下下图图。冷冷却却水水被被带带有有沟沟槽槽的的传传送送带带从从一一段段送

28、送到到另另一一端端，熔熔融融合合金金熔熔液液通通过过喷喷嘴嘴射射入入到到传传送送带带上上的的冷冷却却水水中中冷冷却却凝凝固固，并被送出进入卷取机构。并被送出进入卷取机构。1.1.冷却水喷嘴；冷却水喷嘴；2.2.带沟槽传送带；带沟槽传送带；3.3.引导带；引导带； 4.4.加热器；加热器；5.5.导引鼓；导引鼓； 6.6.坩锅；坩锅；7.7.合金液；合金液； 8.8.喷嘴；喷嘴；9.9.驱动滑轮；驱动滑轮；10.10.液流稳定器；液流稳定器；11.11.线材；线材； 12.12.绕线机；绕线机；13.13.集水箱；集水箱；14.14.喷射合金熔液柱；喷射合金熔液柱；15.15.输送泵；输送泵；1

29、6.16.流量计；流量计；17.17.压缩机压缩机带材快速凝固成形带材快速凝固成形1.1.单辊法单辊法单辊法又称熔体甩出法，它是单辊法又称熔体甩出法，它是采用高速旋转的激冷圆辊将合采用高速旋转的激冷圆辊将合金熔液铺展成液膜并在激冷作金熔液铺展成液膜并在激冷作用下实现快速凝固的方法。用下实现快速凝固的方法。根据熔融合金熔液引入方式的根据熔融合金熔液引入方式的不同，可分为自由喷射甩出法不同，可分为自由喷射甩出法和平流铸造法，如下图。和平流铸造法，如下图。两者的区别在于前者合金熔液两者的区别在于前者合金熔液的喷嘴离单辊距离较远，合金的喷嘴离单辊距离较远，合金熔熔液液通通过过喷喷枪枪喷喷射射到到高高速

30、速旋旋转转的的激激冷冷辊辊上上，形形成成薄薄膜膜并并发发生生快快速速凝凝固固。而而后后者者那那么么合合金金熔熔液液的的出出口口离离单单辊辊的的距距离离较较近近，在在单单辊辊和和喷喷嘴嘴之之间间形形成成一一个个熔熔池池。该该熔熔池池对对合合金金熔熔液液流流有有缓缓冲冲作作用用，从从而而可获得更均匀的薄膜。可获得更均匀的薄膜。单辊法单辊法l 单辊法线速度通单辊法线速度通常为常为10-60m/s, ,其中其中以以20-30m/s居多；居多；l 冷却速度为冷却速度为104-107K/s；l 制得带材的厚度制得带材的厚度为为10-100m。1.1.激冷辊；激冷辊； 2. 2.感应加热器；感应加热器； 3

31、. 3.排气阀；排气阀；4.4.压力表；压力表； 5. 5.带材；带材； 6. 6.喷嘴；喷嘴；7.7.合金液；合金液； 8. 8.激冷基底单辊外表激冷基底单辊外表单辊法单辊法 单单辊辊法法热热传传输输过过程程控控制制的的抽抽象象模模型型如如下下图图。旋旋转转单单辊辊上上的的任任意意一一点点一一旦旦与与合合金金熔熔液液接接触触即即在在其其外外表表上上发发生生凝凝固固，凝凝固固层层逐逐渐渐增增厚厚，在在脱脱离离熔熔池池时时凝凝固固层层的的厚厚度度已已经经到到达达一一定定值值ymym，此此时时固固液别离，液别离，ymym即为最终获得的带材厚度。即为最终获得的带材厚度。设熔池与单辊接触长度为设熔池与

32、单辊接触长度为xdxd，那么液膜凝固过程的热平衡条件为：，那么液膜凝固过程的热平衡条件为： (Tm- Tr) xd/r= ym(h+cTm) (Tm- Tr) xd/r= ym(h+cTm) 式中：式中：-界面热导率；界面热导率； Tm- Tm-合金熔液温度；合金熔液温度； Tm- Tm-合金液过冷度；合金液过冷度； Tr- Tr-单辊外表温度；单辊外表温度； - -旋转角速度；旋转角速度； r- r-单辊半径；单辊半径； c- c-合金质量热容；合金质量热容； h- h-结晶潜热，当快速凝固形成非晶时，结晶潜热，当快速凝固形成非晶时，hh0 0。单辊法单辊法凝固时间可由凝固时间可由xd/r求

33、得。带材厚度计算式为：求得。带材厚度计算式为：ym=(Tm-Tr)xd/r(h+cTm)动量传输过程控制的单辊外表动量传输过程控制的单辊外表液膜形成过程如下图。由于液膜形成过程如下图。由于单辊直径相对于液膜的厚度非单辊直径相对于液膜的厚度非常大，可以忽略单辊外表的曲常大，可以忽略单辊外表的曲率，而视其为平面运动，单辊率，而视其为平面运动，单辊将其运动的动量传递到合金熔将其运动的动量传递到合金熔液中形成流动边界层。将流速液中形成流动边界层。将流速到到达达单单辊辊外外表表运运动动速速度度u为为1的的边边界界定定义义为为层层流流边边界界。与与熔熔池池后后缘缘的的交交点点定定义义为为液液膜膜与与熔熔池

34、池的的别别离离点点。液液膜膜形形成成后后，其其上上部部合金熔液流速仍然很低，仍在不断被加速，同时液膜被拉薄。合金熔液流速仍然很低，仍在不断被加速，同时液膜被拉薄。 单单辊辊法法中中当当薄薄带带的的宽宽度度小小于于5mm时时，采采用用圆圆孔孔喷喷嘴嘴，更更宽宽时时采用狭缝喷嘴。采用狭缝喷嘴。 单辊法单辊法美国美国Allied Signal 公司采用单辊法公司采用单辊法生产非晶合金带材的示意图生产非晶合金带材的示意图单辊法单辊法 单辊法快速凝固过程中存在着一些难以解决的技术问题，主单辊法快速凝固过程中存在着一些难以解决的技术问题，主要包括：要包括： 1单辊需要以单辊需要以2000-10000r/m

35、in的高速度旋转，同时要的高速度旋转，同时要保证单辊的转速均匀性很高，保证单辊的转速均匀性很高，径向跳动也应非常小才能控制径向跳动也应非常小才能控制薄膜的均匀性；薄膜的均匀性； 2为了防止合金熔液氧化，为了防止合金熔液氧化，整个过程要在真空或保护性气整个过程要在真空或保护性气体下进行；体下进行； 3为了能够获得较宽的并且均匀的非晶合金带材，液流必须为了能够获得较宽的并且均匀的非晶合金带材，液流必须在单辊上均匀成膜，因此，对液流出口的设计及流速的控制精在单辊上均匀成膜，因此，对液流出口的设计及流速的控制精度要求极高。度要求极高。 双辊法双辊法 双辊法快速凝固的根本原理如下图。它是将合金熔液喷射到

36、两双辊法快速凝固的根本原理如下图。它是将合金熔液喷射到两个高速旋转的轧辊之间形成薄带，并实现快速凝固。个高速旋转的轧辊之间形成薄带，并实现快速凝固。 1 1带材带材 2 2合金液流合金液流 3 3加热器加热器4 4坩锅坩锅5 5喷嘴喷嘴6 6双辊双辊 双辊法双辊法l 双双辊辊法法实实际际上上是是1919世世纪纪就就已已经经提提出出的的钢钢坯坯连连铸铸技技术术的的开开展展，但但是是长长期期未未能能实实现现工工业业化化生生产产。目目前前除除美美国国、日日本本钢钢铁铁企企业业可可以以用用双双辊辊法法制制备备薄薄板板以以外外，中中国国宝宝钢钢已已经经研研发发成成功功，已已经经到到达达工业化生产水平。工

37、业化生产水平。l 双双辊辊法法是是一一种种比比单单辊辊法法更更直直观观地地从从合合金金熔熔液液铸铸造造薄薄带带材材料料的的技技术术。其其主主要要优优点点是是双双面面冷冷却却，因因此此所所获获带带材材两两面面的的外外表表质质量量相相同同并并且且均均匀匀。理理论论上上，双双辊辊法法的的冷冷却却能能力力应应该该大大于于单单辊辊法法的冷却能力，但是，实验结果证明却并非如此。的冷却能力，但是，实验结果证明却并非如此。l 在在双双辊辊法法快快速速凝凝固固中中，合合金金熔熔液液与与冷冷却却辊辊的的接接触触时时间间通通常常远远小小于于单单辊辊法法，因因为为双双辊辊法法中中冷冷却却接接触触弧弧非非常常短短，这这

38、是是双双辊辊法法的冷却能力减小的主要原因。的冷却能力减小的主要原因。 双辊法双辊法l 双辊法也存在着类似于单辊法的各种工艺问题，其工艺过程双辊法也存在着类似于单辊法的各种工艺问题，其工艺过程的控制难度更大。的控制难度更大。l 双辊法中双辊法中两个冷却辊的平行度两个冷却辊的平行度对带材质量的影响很大。冷却对带材质量的影响很大。冷却辊之间任何形状的变化都将反映在最终产品上。辊之间任何形状的变化都将反映在最终产品上。 1. 1.冷却辊转速均匀性冷却辊转速均匀性2.2.真空或保护性气体真空或保护性气体 3. 3.液流出口的设计液流出口的设计 4. 4.流速的精确控制流速的精确控制5.5.冷却辊的平行度

39、冷却辊的平行度 双辊法双辊法l 快快速速冷冷却却能能力力由由冷冷却却速速度度和和有有效效冷冷却却时时间间确确定定，即即使使双双辊辊法法的的冷冷却却速速度度与与单单辊辊法法相相同同，甚甚至至可可能能比比单单辊辊法法更更高高，但但是是由由于于熔熔体体与与辊辊面面的的接接触触时时间间远远小小于于单单辊辊时时的的情情形形，故故其其冷冷却却能能力力下下降。降。l 双双辊辊法法与与单单辊辊法法的的工工艺艺根根底底是是明明显显不不同同的的。单单辊辊法法是是利利用用液液相相流流动动边边界界层层的的热热量量传传输输和和动动量量传传输输过过程程控控制制，而而双双辊辊法法那那么么是利用两个激冷辊的轧制作用控制。是利

40、用两个激冷辊的轧制作用控制。l 双双辊辊法法快快速速凝凝固固中中，合合金金熔熔液液应应在在两两个个冷冷却却辊辊之之间间的的很很小小范范围围内内完完成成凝凝固固过过程程，否否那那么么合合金金熔熔液液将将破破碎碎并并球球化化而而不不能能获获得得带材，因此，温度和冷却条件的控制显得更为重要。带材，因此，温度和冷却条件的控制显得更为重要。 双辊法双辊法 一般情况下，双辊法线速度小一般情况下，双辊法线速度小于于12m/s，冷却速度为，冷却速度为104-107K/s。双辊法制备带材快速凝固过程中双辊法制备带材快速凝固过程中的凝固模型如下图。合金熔液的凝固模型如下图。合金熔液在与冷却辊的接触点在与冷却辊的接

41、触点a处开始凝处开始凝固，而当其通过两个辊之间的最固，而当其通过两个辊之间的最小间隙后逐渐与轧辊别离，冷小间隙后逐渐与轧辊别离，冷却辊的激冷作用逐渐失去。因此，却辊的激冷作用逐渐失去。因此，合金熔液的凝固在合金熔液的凝固在角的范围角的范围内进行。设双辊旋转角速度为内进行。设双辊旋转角速度为，那么合金熔液在双辊之间快速凝固的时间那么合金熔液在双辊之间快速凝固的时间为：为： /如如果果合合金金熔熔液液在在冷冷却却辊辊之之间间正正好好完完成成凝凝固固过过程程，如如下下图图的的第第二二种情况，那么是理想的凝固过程。种情况，那么是理想的凝固过程。 双辊法双辊法l 如果合金熔液在冷却辊之如果合金熔液在冷却

42、辊之间的凝固过程进行的不完全，间的凝固过程进行的不完全，在离开冷却辊之后冷却速度将在离开冷却辊之后冷却速度将减小，薄带可能在相当长的时减小，薄带可能在相当长的时间内心部仍然维持为液态，如间内心部仍然维持为液态，如下图的第三种情况，使材质性下图的第三种情况，使材质性能下降。能下降。l 如果凝固过程过早完成，如果凝固过程过早完成，那么失去一局部双辊的冷却作那么失去一局部双辊的冷却作用，在冷却辊之间的最小距离用，在冷却辊之间的最小距离处发生固态变形，如下图的第处发生固态变形，如下图的第一种情况。一种情况。 双辊法双辊法l图图2-19为为以以双双辊辊法法为为根根底底的的复复合合带带材材快快速速凝凝固制

43、备技术。固制备技术。l将将预预制制的的一一种种带带材材沿沿其其中中的的一一个个激激冷冷辊辊导导入入双双辊辊之之间间，同同时时将将另另一一种种合合金金熔熔液液浇浇入入双双辊辊之之间间快快速速凝凝固固，并并贴贴着着另另外外一一个个激激冷冷辊辊拉拉出出，形形成双金属复合带材。成双金属复合带材。1 1、2 2冷却辊冷却辊3 3基带基带4 4喷嘴喷嘴5 5合金溶液合金溶液 双辊法双辊法 由于以上技术问题，双辊法不能像单辊法那样制备由于以上技术问题，双辊法不能像单辊法那样制备10-100m的非晶或细晶带材，而倾向于制备毫米级的甚至更厚的带材。的非晶或细晶带材，而倾向于制备毫米级的甚至更厚的带材。此时需要在

44、冷却辊两端设置侧封，采用浸入式水口在双辊间形此时需要在冷却辊两端设置侧封，采用浸入式水口在双辊间形成熔池。目前钢铁企业采用双辊法制备薄带，如宝钢。成熔池。目前钢铁企业采用双辊法制备薄带，如宝钢。 此工艺也称之为此工艺也称之为“薄带坯铸轧法，如图薄带坯铸轧法，如图2-20所示。所示。 溢流法溢流法溢流法快速凝固的根本原理溢流法快速凝固的根本原理如图如图2-21所示。该方法利用所示。该方法利用特制的坩埚与激冷单辊的配特制的坩埚与激冷单辊的配合，使合金熔液从坩埚的特合，使合金熔液从坩埚的特定形状的边沿溢出，并由高定形状的边沿溢出，并由高速旋转的单辊拉成薄膜，获速旋转的单辊拉成薄膜，获得快速凝固带材。

45、该法是单得快速凝固带材。该法是单辊法的改进，与单辊法相比，其特点为：辊法的改进，与单辊法相比，其特点为： 1采采用用坩坩埚埚边边沿沿溢溢出出的的方方式式，因因而而不不存存在在喷喷射射产产生生的的紊紊流流，合金熔液的流动更加平稳，有利于获得均匀的带材；合金熔液的流动更加平稳，有利于获得均匀的带材； 2可可采采用用熔熔剂剂对对合合金金熔熔液液外外表表进进行行保保护护，因因此此，可可在在非非真真空空并无保护气氛的条件下进行易氧化材料薄带的快速凝固。并无保护气氛的条件下进行易氧化材料薄带的快速凝固。 溢溢流流法法被被成成功功应应用用于于钛钛合合金金薄薄带带的的快快速速凝凝固固制制备备过过程程，并并已已

46、开开发出工程化的生产设备。发出工程化的生产设备。溢流法溢流法l 图图2-22是进一步改进的溢流法技术，是进一步改进的溢流法技术，从而具有更好的防氧化和挡渣作用。从而具有更好的防氧化和挡渣作用。溢流法快速凝固技术薄带成形原理与溢流法快速凝固技术薄带成形原理与单辊法相同，可以用相同的模型进行单辊法相同，可以用相同的模型进行厚度的估算。厚度的估算。l 溢流法工艺过程的主要控制条件是溢流法工艺过程的主要控制条件是液面高度，单辊的冷却速度及各种温液面高度，单辊的冷却速度及各种温度参数。度参数。l 而关键技术那么是坩埚溢流缘的结而关键技术那么是坩埚溢流缘的结构及其与单辊之间间隙的设计及尺寸构及其与单辊之间

47、间隙的设计及尺寸精度的控制。精度的控制。ym=(Tm-Tr)xd/r(h+cTm)1 1清理刷；清理刷；2 2铸模；铸模；3 3合金液；合金液；4 4薄带；薄带；5 5单辊单辊溢流法溢流法- -复合带材制备复合带材制备图图2-23是以溢流法为根底的复合带材快速凝固过程原理图。它是以溢流法为根底的复合带材快速凝固过程原理图。它采用两个溢流坩埚，利用同一个冷却辊将两种不同的合金熔液采用两个溢流坩埚，利用同一个冷却辊将两种不同的合金熔液激冷，获得快速凝固复合带材。激冷，获得快速凝固复合带材。 1 1复合层复合层2 2基带基带 3 3激冷辊激冷辊 4 4合金液合金液1 1 5 5合金液合金液2 2 6

48、 6冷却长度冷却长度甩出法甩出法甩出法薄带快速凝固过程的根本原理如下图。它是利用高速旋甩出法薄带快速凝固过程的根本原理如下图。它是利用高速旋转的飞轮直接与坩埚中的合金熔液接触，合金熔液在短时间内转的飞轮直接与坩埚中的合金熔液接触，合金熔液在短时间内粘在飞轮上被高速抛出，形成薄膜材料。与单辊法相比，甩出粘在飞轮上被高速抛出，形成薄膜材料。与单辊法相比，甩出法快速凝固技术不需要合金熔液导出口，熔炼工艺简单，不存法快速凝固技术不需要合金熔液导出口，熔炼工艺简单，不存在喷嘴被堵住及液流不稳定的缺点。在飞轮上开口可以获得非在喷嘴被堵住及液流不稳定的缺点。在飞轮上开口可以获得非连续的材料。调整飞轮的速度和

49、带材的长宽比，可以获得带材、连续的材料。调整飞轮的速度和带材的长宽比，可以获得带材、碎片、线材和短纤维。碎片、线材和短纤维。甩出法快速凝固过程的控制甩出法快速凝固过程的控制参数主要是飞轮的浸入深度参数主要是飞轮的浸入深度和旋转速度。前者决定着合和旋转速度。前者决定着合金熔液与飞轮的接触长度。金熔液与飞轮的接触长度。接触长度越大，合金熔液凝接触长度越大，合金熔液凝固时间就越长，其产品的厚固时间就越长，其产品的厚度就越大。度就越大。甩出法甩出法Matin获得的带材的厚度获得的带材的厚度与旋转角速度与旋转角速度及接触长度及接触长度L之之间的关系为：间的关系为： .LLr飞轮半径飞轮半径 合金熔液的运

50、动粘度。合金熔液的运动粘度。为获得稳定的产品，需要对甩为获得稳定的产品，需要对甩出法在飞轮与合金熔液接触处出法在飞轮与合金熔液接触处的流动雷诺数的流动雷诺数Re进行控制，进行控制， Re的定义为：的定义为： Re 当当Re105时，液流开始时，液流开始失稳。当失稳。当Re3105时，那么形成时，那么形成紊流。因此，飞轮旋转速度的选择应使紊流。因此，飞轮旋转速度的选择应使Re满足满足: 1105 Re 3105 体材料的快速凝固成形体材料的快速凝固成形 l 喷射沉积技术可获得大尺寸喷射沉积技术可获得大尺寸快速凝固体材料或制件。该技术快速凝固体材料或制件。该技术是由英国学者于是由英国学者于2020

51、世纪世纪7070年代创年代创造的，并很快在造的，并很快在OspreyOsprey金属实现金属实现工业化生产，目前已经在许多国工业化生产，目前已经在许多国家得到广泛应用。家得到广泛应用。l 喷射沉积法原理如下图。合喷射沉积法原理如下图。合金熔液经过喷射雾化后形成高速金熔液经过喷射雾化后形成高速飞行的液滴。这些液滴在完成凝飞行的液滴。这些液滴在完成凝固之前沉积在激冷的基板上快速固之前沉积在激冷的基板上快速凝固。凝固。l 通过连续沉积可获得大尺寸通过连续沉积可获得大尺寸的快速凝固制件。的快速凝固制件。喷射沉积法喷射沉积法1 1沉积室；沉积室； 2 2基板；基板； 3 3喷射粒子流；喷射粒子流；4 4

52、气体雾化室；气体雾化室；5 5合金液；合金液；6 6坩锅；坩锅；7 7雾化气体；雾化气体；8 8沉积体；沉积体；9 9运动机构；运动机构；1010排气及取料室。排气及取料室。喷射沉积法喷射沉积法l 喷射沉积法快速凝固技术实喷射沉积法快速凝固技术实际上是通过两个过程完成。际上是通过两个过程完成。l 第一步是采用喷射技术将合第一步是采用喷射技术将合金熔液雾化成细小的液滴。这金熔液雾化成细小的液滴。这些液滴在飞行过程中散热，获些液滴在飞行过程中散热，获得一定的过冷度，甚至发生局得一定的过冷度，甚至发生局部凝固。部凝固。l 在完成凝固之前在基板上沉在完成凝固之前在基板上沉积并被进一步冷却，完成第二积并

53、被进一步冷却，完成第二个凝固过程，即快速凝固过程。个凝固过程，即快速凝固过程。1 1感应加热坩锅；感应加热坩锅；2 2喷嘴；喷嘴；3 3圆柱沉积坯；圆柱沉积坯；4 4沉积室；沉积室；5 5排气管；排气管；6 6循环别离器循环别离器喷射沉积法喷射沉积法l 对第一个工艺环节，关键是控制液滴的尺寸和初始速度。为对第一个工艺环节，关键是控制液滴的尺寸和初始速度。为了获得更大的凝固速度，液滴应尽量地小。同时液滴还应具有了获得更大的凝固速度，液滴应尽量地小。同时液滴还应具有尽可能大的速度，增强沉积过程的冲击力，以利于提高沉积体尽可能大的速度，增强沉积过程的冲击力，以利于提高沉积体的致密度。沉积体的薄膜应该维持一个具有一定厚度的液膜，的致密度。沉积体的薄膜应该维持一个具有一定厚度的液膜，保证合金液滴能够保证合金液滴能够“嵌入，从而获得均匀的快速凝固组织。嵌入，从而获得均匀的快速凝固组织。l 合金液滴在完成沉积后的凝固过程是由基板和沉积体间的传合金液滴在完成沉积后的凝固过程是由基板和沉积体间的传热过程控制的。为了获得更大的凝固速度，基板应具有大的蓄热过程控制的。为了获得更大的凝固速度，基板应具有大的蓄热系数。热系数。l 提高冷却速度并保证凝固速度的稳定，也成为喷射沉积过程提高冷却速度并保证凝固速度的稳定，也成为喷射沉积过程控制的关键。控制的关键。