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1、 能能源源问问题题是是影影响响人人类类社社会会发发展展的的最最主主要要因因素素。长长久久以以来来，由由于于过过分分依依赖赖化化石石类类燃燃料料从从而而带带来来了了诸诸多多问问题题：环环境境污污染染、温温室室效效应应等等。而而且且，化化石石能能源源的的过过度度使使用用也也使使得得其其储储备备量量日日益益的的减少，开发新的可再生清洁能源便成为社会所关注的热点。减少，开发新的可再生清洁能源便成为社会所关注的热点。 太太阳阳能能源源的的特特点点：与与煤煤炭炭、石石油油、天天然然气气、核核能能等等相相比比，太阳能具有其独特的特点：太阳能具有其独特的特点： (1)普遍普遍：太阳能分布广，获取方便太阳能分布
2、广，获取方便。 (2)无无害害：利利用用太太阳阳能能作作能能源源，没没有有三三废废的的产产生生，没没有有噪噪声声，不产生对人体有害的物质，因而不会污染环境。不产生对人体有害的物质，因而不会污染环境。 (3)丰丰富富：太太阳阳每每秒秒钟钟放放射射的的能能量量大大约约是是3901021kW，其其中中到到达达地地球球的的能能量量高高达达851012kW，相相当当于于500万万吨吨标标准准煤煤。按按此此计计算算，一一年年内内到到达达地地球球表表面面的的太太阳阳能能总总量量折折合合标标准准煤煤约约1.5771013吨吨，大约是目，大约是目前世界主要能源探明储量的前世界主要能源探明储量的一万倍一万倍。第五
3、章：太阳能电池材料第五章：太阳能电池材料全球能源危机及太阳能源的特点：全球能源危机及太阳能源的特点： (4)持久持久 只要太阳存在，太阳能就一直存在。根据天文学的研只要太阳存在，太阳能就一直存在。根据天文学的研究结果，太阳系已存在约究结果，太阳系已存在约50亿年。根据目前太阳辐射的总功率以及亿年。根据目前太阳辐射的总功率以及太阳上氢的总含量进行估算，尚可继续维持大约太阳上氢的总含量进行估算，尚可继续维持大约1011年之久，可谓年之久，可谓“取之不尽、用之不竭取之不尽、用之不竭”的，因此，开发利用太阳能将是人类解决的，因此，开发利用太阳能将是人类解决常规能源匮乏、枯竭的最有效途径。常规能源匮乏、
4、枯竭的最有效途径。 中中国国绝绝大大多多数数地地区区太太阳阳能能资资源源相相当当丰丰富富，年年日日照照时时数数大大于于2200h，太太阳阳年年辐辐射射总总量量高高于于586kJ/m2。富富太太阳阳能能地地区区占占国国土土面面积积的的2/3以以上上，具具有有很很高高的的利利用用价价值值，因因此此中中国国发发展展太太阳阳能能的的前前景景十分光明。十分光明。我国太阳能的资源状况分析：我国太阳能的资源状况分析： 总之，太阳能以其安全可靠、无污染、可再生、无须消耗燃料、总之，太阳能以其安全可靠、无污染、可再生、无须消耗燃料、无机械运动部件等诸多优点，尤其可以与建筑物相结合，构成光伏无机械运动部件等诸多优
5、点，尤其可以与建筑物相结合，构成光伏屋顶发电系统，已经成为可再生能源中最重要的部分之一，是近年屋顶发电系统，已经成为可再生能源中最重要的部分之一，是近年来发展最快、最有活力的研究领域。来发展最快、最有活力的研究领域。 太太阳阳能能电电池池是是一一种种利利用用光光生生伏伏打打效效应应把把太太阳阳能能转转变变为为电电能能的的器器件，是太阳能光伏发电的基础和核心。件，是太阳能光伏发电的基础和核心。 半半导导体体太太阳阳能能电电池池将将光光能能转转变变为为电电能能的的过过程程：(1) 电电池池吸吸收收一一定定能能量量的的光光子子后后，产产生生电电子子-空空穴穴对对（称称为为“光光生生载载流流子子”)；
6、(2) 电电性性相相反反的的光光生生载载流流子子被被半半导导体体p-n结结所所产产生生的的静静电电场场分分开开；(3) 光光生生载载流流子子被被太太阳阳能能电电池池的的两两极极所所收收集集，并并在在外外电电路路中中产产生生电电流流，从从而获得电能。而获得电能。 光生伏打效应：光生伏打效应：用适当波长的光照射到某些物质上时，该物用适当波长的光照射到某些物质上时，该物质吸收光能会产生电动势，称为光生伏打效应。质吸收光能会产生电动势，称为光生伏打效应。 光生伏打效应在固体与液体中均可以产生，但是只有在固体中，光生伏打效应在固体与液体中均可以产生，但是只有在固体中，尤其是在半导体中，该效应才能有较高的
7、能量转换效率。尤其是在半导体中，该效应才能有较高的能量转换效率。几个基本概念和太阳能电池将光能转变为电能的过程：几个基本概念和太阳能电池将光能转变为电能的过程：太阳能电池的分类太阳能电池的分类 (3) 敏敏化化纳纳米米晶晶太太阳阳能能电电池池 以以TiO2、ZnO、SnO2等等宽宽禁禁带带的的氧氧化化物物型型纳纳米米级级半半导导体体为为电电极极，使使用用染染料料敏敏化化、无无机机窄窄禁禁带带宽宽度度半半导导体体敏敏化化、过过渡渡金金属属离离子子掺掺杂杂敏敏化化、有有机机染染料料/无无机机半半导导体体复复合合敏敏化化以以及及TiO2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。表面沉积贵金属等方法制成的
8、太阳能电池。 按照材料的不同，太阳能电池可分为如下几类：按照材料的不同，太阳能电池可分为如下几类： (1) 硅太阳能电池硅太阳能电池 以硅为主体的太阳能电池，包括单晶硅太阳以硅为主体的太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。 (2) 化化合合物物半半导导体体太太阳阳能能电电池池 化化合合物物半半导导体体太太阳阳能能电电池池是是另另一一大大类类太太阳阳能能电电池池。研研究究应应用用较较多多的的是是砷砷化化镓镓(GaAs)、铜铜铟铟锡锡(CuInSe2)、碲碲化化镉镉(CdTe)、磷磷化化铟铟（InP）等等太太阳阳能能电
9、电池池。由由于于多多数数化化合合物物半半导导体体有有毒毒性性，易易对对环环境境造造成成污污染染，目目前前它它们们只只用用在在一一些些特殊场合。特殊场合。 在在太太阳阳能能应应用用中中，90%由由硅硅太太阳阳能能电电池池占占据据，其其中中转转换换效效率率最最高高，技技术术最最成成熟熟的的是是单单晶晶硅硅太太阳阳能能电电池池，目目前前其其光光电电转转化化效效率率最最高高达到了达到了24%，但其改性研究仍有很大的开发空间。，但其改性研究仍有很大的开发空间。 (4) 有有机机化化合合物物太太阳阳能能电电池池 以以酞酞菁菁、卟卟啉啉、叶叶绿绿素素等等为为基基体体材材料料的的太太阳阳能能电电池池，如如有有
10、机机p-n 结结电电池池、有有机机肖肖特特基基型型太太阳阳能能电电池等池等。 (5) 塑料太阳电池塑料太阳电池 如聚乙炔太阳能电池、共轭聚合物如聚乙炔太阳能电池、共轭聚合物/C60复合体复合体系电池等。系电池等。本章重点是关于单晶硅太阳能电池本章重点是关于单晶硅太阳能电池单晶硅概述单晶硅概述 高高纯纯的的单单晶晶硅硅是是很很好好的的半半导导体体材材料料, 其其本本征征电电导导率率为为4.310-6 -1cm-1，300K时时的的禁禁带带宽宽度度为为1.12 eV。单单晶晶硅硅不不仅仅是是现现代代信信息息产产业业的的基基础础材材料料，也也是是最最重重要要的的太太阳阳电电池池材材料料。自自太太阳阳
11、电电池池问问世世以以来来,晶晶体体硅硅就就作作为为电电池池材材料料一一直直保保持持着着统统治治地地位位，预预计计在在很很长长的的一一个个时时期仍将继续保持。期仍将继续保持。单晶硅的结构单晶硅的结构 单单晶晶硅硅中中的的硅硅与与硅硅之之间间具具有有4个个共共价价键键，具具有有特特有有的的金金刚刚石石结结构构。晶晶体体中中每每个个Si原原子子的的配配位位数数为为4，形形成成4个个Si-Si单单键键，体体对对角角线线的的两两个个原原子子和和六六个个面面心心原原子子构构成成棱棱立立方方，其其内内包包含含一一个个距距顶顶角角1/4体体对对角角线线的的原原子子，硅硅晶晶体体结结构构中中的的金金刚刚石石晶晶
12、格格常常数数a为为0.543 nm。如如果果使使用用硬硬球球模模型型(硅硅原原子子的的半半径径是是0.118nm)，最最近近的的两两个个相相邻邻原原子子间间的的距离为距离为0.235 nm，如下图所示。，如下图所示。图图1-1 单晶硅结构示意图 在在电电子子工工业业中中使使用用的的硅硅材材料料通通常常需需要要掺掺杂杂来来增增加加电电导导率率。作作为为硅硅的的常常见见施施主主是是P、As和和Sb，受受主主是是B、Al和和Ga。它它们们是是取取代代杂质，其离子化电位在杂质，其离子化电位在 0.040.07eV的范围内。的范围内。 对对于于单单晶晶硅硅来来说说，表表面面性性质质取取决决于于其其晶晶格
13、格取取向向。其其三三种种主主要要晶晶面面分分别别是是(111)、(100)和和(110)。(111) 晶晶面面具具有有最最高高的的原原子子密密度度和和最最低低的的表表面面能能；(100)晶晶面面具具有有最最低低的的原原子子密密度度和和最最高高的的表表面面能，并具有最高的表面键密度，而能，并具有最高的表面键密度，而(110)面具有最高的总的键密度。面具有最高的总的键密度。单晶硅的光电转化原理单晶硅的光电转化原理 纯纯的的硅硅晶晶体体总总体体显显电电中中性性(如如图图1-2），自自由由电电子子和和空空穴穴的的数数目目是是相相等等的的。如如果果在在硅硅晶晶体体中中掺掺入入能能够够俘俘获获电电子子的的
14、硼硼、铝铝、镓镓或或铟铟等等杂杂质质元元素素，那那么么它它就就成成了了空空穴穴型型半半导导体体，简简称称p(positive)型型半半导导体体（如如图图1-3）。如如在在硅硅晶晶体体中中掺掺入入能能够够释释放放电电子子的的磷磷、砷砷等等杂杂质质元元素素，那那么么它它就就成成了了电电子子型型半半导导体体，简简称称n(negative)型型半半导导体体（如如图图1-4）。当当p型型和和n型型半半导导体体结结合合在在一一起起时时，在在交交界界面面处处便便会会形形成成一一个个特特殊殊的的薄薄层层，这这是是由由于于p型型半半导导体体多多空空穴穴，n型型半半导导体体多多自自由由电电子子，出出现现了了浓浓度
15、度差差。n区区的的电电子子会会扩扩散散到到p区区，p区区的的空空穴穴会会扩扩散散到到n区区。这这样样原原本本呈呈电电中中性性的的界界面面变变成成了了n区区带带正正电电、p区区带带负负电电，一一个个由由n指指向向p的的“内内电电场场”（如如图图1-5），从从而而阻阻止止扩扩散散进进行行，所所以以内内电电场场又又叫叫势势垒垒电场。电场。 当当太太阳阳照照射射p-n结结时时，在在半半导导体体内内的的电电子子由由于于获获得得了了光光能能而而释释放放电电子子，相相应应地地便便产产生生了了电电子子空空穴穴对对，并并在在势势垒垒电电场场的的作作用用下下，电电子子被被驱驱向向n型型区区，空空穴穴被被驱驱向向p
16、型型区区，从从而而使使n区区有有过过剩剩电电子子，p区区有有过过剩剩空空穴穴；于于是是，就就在在p-n结结附附近近形形成成了了与与势势垒垒电电场场方方向向相相反反的的光光生生电电场场。光光生生电电场场的的一一部部分分抵抵消消势势垒垒电电场场，其其余余部部分分使使p型型区区带带正正电电、n型型区区带带负负电电。于于是是，就就使使得得在在n区区与与p区区之之间间的的薄薄层层产产生生电电动动势势，即即光光生生伏伏打打电电动动势势。当当接接通通外外电电路路时时便便有有电电能能输输出出。这这就就是是p-n结结接接触触型型单单晶晶硅硅太太阳阳能能电电池池发发电电的的基本原理。基本原理。图图 1-2 纯的硅
17、晶体电中性示意图纯的硅晶体电中性示意图 图图1-3 p型单晶硅电性示意图型单晶硅电性示意图 图图 1-4 n型单晶硅电性示意图型单晶硅电性示意图 图图 1-5 单晶硅内电场示意图单晶硅内电场示意图 通通常常对对于于p型型单单晶晶硅硅，当当其其与与外外界界物物质质相相接接触触时时，所所形形成成的的空空间间电电荷荷区区为为耗耗尽尽层层，所所形形成成的的表表面面带带弯弯向向下下，自自建建电电场场的的方方向向由由样样品品的的表表面面到到体体相相。当当受受光光激激发发后后，光光生生载载流流子子在在自自建建电电场场的的作作用用下下定定向向运运动动，光光生生空空穴穴向向体体相相运运动动，光光生生电电子子向向
18、表表面面扩扩散散，导导致致表表面面正正电电荷荷减减少少，产产生生正正的的光光电电压压。当当在在样样品品表表面面垂垂直直施施加加一一正正电电场场，由由于于自自建建电电场场的的方方向向与与正正电电场场的的方方向向一一致致，二二者者叠叠加加的的结结果果使使表表面面带带弯弯向向下下增增大大，从从而而增增加加光光生生电电子子-空空穴穴对对的的分分离离，导导致致光光伏伏响响应应降降低低。从而减少光生载流子的复合几率，到达表面的在样品上的从而减少光生载流子的复合几率，到达表面的在样品上的光光生生电电子子增增多多，最最终终使使得得正正的的光光伏伏响响应应增增大大。表表面面施施加加一一负负电电场场时时，自自建建
19、电电场场方方向向与与电电场场方方向向相相反反，二二者者叠叠加加的的结结果果使使表表面面带带弯弯减减小小，光光生生电电子子-空空穴穴对对的的分分离离效效率率降降低低。而而对对于于n型型单单晶晶硅硅则则正正好好相相反反，其其带带弯弯向向上上，自自建建电电场场的的方方向向由由样样品品的的体体相相到到表表面面。光光生生电电子子向向体体相相运运动动，光光生生空空穴穴向向表表面面扩扩散散，从从而而产产生生负负的的光光电电压压信信号号。当当施施加加正正电电场场时时，表表面面带带弯弯减减小小，光光生生电电子子-空空穴穴对对的的分分离离效效率率降降低低，光光电电压压信信号号降降低低；当当施施加加负负电电场场时时
20、，表表面面带带弯弯增增大大，增增加加了了光光生生电电子子-空穴对的分离效率，导致光电压信号增强。空穴对的分离效率，导致光电压信号增强。单晶硅表面清洗单晶硅表面清洗 晶体硅最表面层的原子具有不饱和键，即所谓的悬挂键，这是晶体硅最表面层的原子具有不饱和键，即所谓的悬挂键，这是由晶体结构周期性在表面中断引起的。这些原子具有高度的不稳定由晶体结构周期性在表面中断引起的。这些原子具有高度的不稳定性，很容易与环境中的化学粒子快速反应，特别是氧气和水，形成性，很容易与环境中的化学粒子快速反应，特别是氧气和水，形成化学上更稳定的表面层。在空气中，硅表面容易与氧反应形成薄膜化学上更稳定的表面层。在空气中，硅表面
21、容易与氧反应形成薄膜氧化物，即自然氧化物。对于单晶硅也是这样。在水和水溶液中，氧化物，即自然氧化物。对于单晶硅也是这样。在水和水溶液中，硅表面可以被氢、羟基、氟和氧化物等各种粒子所终止。另外，清硅表面可以被氢、羟基、氟和氧化物等各种粒子所终止。另外，清洁方法不当时，硅表面也可能被金属、有机和陶瓷粒子所污染。例洁方法不当时，硅表面也可能被金属、有机和陶瓷粒子所污染。例如刚生产的硅片通常有几千个陶瓷粒子，如刚生产的硅片通常有几千个陶瓷粒子，Fe、Ni、Cu和和Zn等金属等金属离子离子 。因此，除非在真空中，否则硅的表面由于外来粒子的吸附不。因此，除非在真空中，否则硅的表面由于外来粒子的吸附不可能可
22、能“干净干净”。 硅片的化学清洗是为了除去沾污在硅片上的各种杂质。常见的硅片的化学清洗是为了除去沾污在硅片上的各种杂质。常见的化学清洗剂有硫酸、王水酸性和碱性过氧化氢溶液等。热的浓硫酸化学清洗剂有硫酸、王水酸性和碱性过氧化氢溶液等。热的浓硫酸对有机物具有强烈的脱水炭化作用，可以溶解许多活泼金属及其氧对有机物具有强烈的脱水炭化作用，可以溶解许多活泼金属及其氧化物，并且能溶解不活泼的铜、银等。王水具有极强的氧化性，几化物，并且能溶解不活泼的铜、银等。王水具有极强的氧化性，几可可以以溶溶解解所所有有不不活活泼泼的的金金属属。碱碱性性过过氧氧化化氢氢（I号号清清洗洗液液）是是由由去去离离子子水水、含含
23、量量为为30的的过过氧氧化化氢氢溶溶液液和和含含量量为为25的的浓浓氨氨水水混混合合而而成成，酸酸性性过过氧氧化化氢氢溶溶液液（II号号清清洗洗液液）是是由由去去离离子子水水、含含量量为为30的的过过氧氧化化氢氢溶溶液液和和37浓浓盐盐酸酸按按比比例例混混合合而而成成。用用I号号与与II号号清清洗洗液液清清洗洗一一般般在在7585下下进进行行，时时间间为为1020min，然然后后用用去去离离子子水水冲冲洗洗干干净净。实实践践证证明明，这这类类清清洗洗液液的的效效果果良良好好。他他们们清清洗洗作作用用的的主主要要原原理理是是基基于于过过氧氧化化氢氢的的强强氧氧化化性性，有有机机物物和和无无机机物
24、物杂杂质质被被氧氧化化而而除除去去。同同时时，由由于于这这类类清清洗洗液液中中加加有有络络合合剂剂（如如氨氨水水、盐盐酸酸），对对一一些些难难氧氧化化的的金金属属以以及及其其他他难难溶溶物物质质，可可通通过过与与络络合合剂剂作作用用，形形成稳定的可溶性络合物而除去。成稳定的可溶性络合物而除去。 硅硅片片的的一一般般清清洗洗顺顺序序是是：先先用用有有机机溶溶剂剂初初步步去去油油，而而后后用用热热的的浓浓硫硫酸酸去去除除残残留留的的有有机机和和无无机机杂杂质质，再再用用I号号、II号号清清洗洗液液彻彻底底清清洗洗，最最后后进进行行表表面面腐腐蚀蚀和和平平坦坦化化，每每种种清清洗洗液液清清洗洗后后都
25、都用用去去离离子子水水冲冲洗洗干净。干净。 对单晶硅片表面的清洗和腐蚀是为了得到氢化或羟基终止的单对单晶硅片表面的清洗和腐蚀是为了得到氢化或羟基终止的单晶硅表面。在晶硅表面。在HF溶液中，硅表面主要由氢化，在一定条件下也有溶液中，硅表面主要由氢化，在一定条件下也有少量氧和氟终止。少量氧和氟终止。 氢化具有如下特征：氢化具有如下特征： 1，氢化在硅片浸入溶液内，氢化在硅片浸入溶液内1min后基本上完成。后基本上完成。 2，它通过化学吸附形成具有接近，它通过化学吸附形成具有接近Si-Si键强度的氢硅共价键。键强度的氢硅共价键。 3，每每个个表表面面硅硅原原子子可可以以被被一一个个、两两个个或或者者
26、三三个个氢氢原原子子所所终终止止，这与表面晶格的几何位置有关。这与表面晶格的几何位置有关。 4，通通过过氢氢化化的的表表面面是是亚亚稳稳定定的的（钝钝化化）。终终止止的的程程度度（氢氢化化物类型）取决于表面条件、溶液组成和处理程序。物类型）取决于表面条件、溶液组成和处理程序。 干干净净的的硅硅表表面面进进入入氢氢氟氟酸酸溶溶液液中中很很快快表表现现为为憎憎水水性性，这这是是由由于于硅硅表表面面被被氢氢化化。另另一一方方面面，硅硅氧氧化化物物暴暴露露在在这这样样的的腐腐蚀蚀剂剂中中表表现现为为亲亲水水性性，因因此此覆覆盖盖着着氧氧化化物物薄薄膜膜的的单单晶晶硅硅片片在在氧氧化化物物膜膜完完全全溶
27、溶解解之之前都能被腐蚀剂浸润并腐蚀。前都能被腐蚀剂浸润并腐蚀。 在在HF溶溶液液中中腐腐蚀蚀后后，通通过过氢氢化化的的硅硅表表面面在在室室温温下下相相对对稳稳定定，与与氧氧和和水水发发生生的的反反应应很很慢慢。由由于于Si-H和和Si-Si键键之之间间电电负负性性差差异异很很小小，氢氢化化的的硅硅表表面面的的稳稳定定是是由由于于Si-Si背背键键的的极极化化很很小小。因因此此，氢氢化化硅硅表表面面的的能能级级与与价价带带顶顶端端的的能能级级相相近近。硅硅表表面面的的氢氢原原子子很很容容易易被被化化学学基基团取代，而使修饰客体牢牢地通过化学键固定在硅片表面。团取代，而使修饰客体牢牢地通过化学键固
28、定在硅片表面。 当当将将硅硅片片浸浸入入pinanh 溶溶液液（浓浓硫硫酸酸：过过氧氧化化氢氢7：3）中中，90条条件件下下浸浸泡泡20min，可可得得到到主主要要由由羟羟基基终终止止的的单单晶晶硅硅表表面面，并并表表现现出出亲亲水水特特性性。羟羟基基可可与与修修饰饰客客体体之之间间形形成成氢氢键键而而使使修修饰饰客客体体通通过过氢氢键吸附固定在硅表面。键吸附固定在硅表面。单晶硅表面的修饰单晶硅表面的修饰 众众所所周周知知，一一旦旦暴暴露露在在空空气气中中，单单晶晶硅硅的的表表面面会会很很快快覆覆盖盖上上一一层层氧氧化化膜膜，这这层层氧氧化化膜膜可可以以用用氟氟化化物物溶溶液液或或者者在在高高
29、真真空空条条件件下下加加热热的的方方法法除除去去。单单晶晶硅硅表表面面的的修修饰饰反反应应要要求求其其表表面面有有暂暂时时的的化化学学稳稳定定性性，预预修修饰饰的的表表面面必必须须在在大大气气压压下下及及溶溶液液中中保保持持足足够够的的稳稳定定。当当单单晶晶硅硅的的表表面面为为Si-H时时，可可以以在在空空气气中中保保持持短短期期的的稳稳定定，而而且且Si-H具具有有很很强强的的化化学学活活性性，H原原子子被被其其他他的的化化学学基基团团取取代代，从从而而达达到到单单晶晶硅硅修修饰饰的的目目的的。单单晶晶硅硅表表面面覆覆盖盖氢氢原原子子（H覆覆盖盖度度99%）可可以以使使其其表表面面具具有有更
30、更好好的的化化学学均均匀匀性性，而而且且具具有有很很强强的的FTIR吸吸收收，从从而而提提供供了了更更多多的的表表面面结结构构信信息息。虽虽然然Si-H表表面面也也有有被被氧氧化化的的倾倾向向，但但其其氧氧化化过过程程要要持持续续数数十十分分钟钟，而而大大部部分分的的操操作作都都可可以以在在短短时时间间内内完完成成，使得单晶硅表面的氧化可以被忽略。使得单晶硅表面的氧化可以被忽略。 十十多多年年来来，快快速速有有效效地地制制备备氢氢化化的的单单晶晶硅硅表表面面已已经经有有了了很很成成熟熟的的经经验验（如如图图1-6）。将将表表面面氧氧化化的的单单晶晶硅硅（100）浸浸入入1-2的的HF溶溶液液中
31、中，可可以以在在表表面面形形成成=SiH2结结构构，而而表表面面氧氧化化的的单单晶晶硅硅（111）可可以用以用40的的NH4F溶液处理使其表面形成溶液处理使其表面形成Si-H结构。结构。 Linford和和 Chidsey在在硅硅氢氢基基础础上上，利利用用过过氧氧化化物物的的高高温温分分解解促促使使Si-C共共价价键键的的形形成成，从从而而使使有有机机单单分分子子层层密密集集堆堆积积在在单单晶晶硅硅表表面面，实实现现单单晶晶硅硅表表面面的的衍衍生生化化。随随后后，单单晶晶硅硅表表面面修修饰饰引引起起了了科科研研工工作作者的浓厚兴趣，同时在太阳能电池中得到了广泛应用。者的浓厚兴趣，同时在太阳能电
32、池中得到了广泛应用。图图1-6 氢化单晶硅片的制备方法氢化单晶硅片的制备方法 目目前前，已已有有十十几几种种光光敏敏染染料料通通过过化化学学方方法法以以共共价价键键键键合合于于单单晶晶硅硅表表面面，并并取取得得了了可可以以选选择择性性地地扩扩大大半半导导体体光光谱谱响响应应范范围围的的令令人人鼓鼓舞的结果。舞的结果。 Linford 和和P. Fenter等等根根据据表表面面偏偏压压的的不不同同，对对于于炔炔烃烃通通过过两两种种完完全全不不同同途途径径：CEG 和和AEG得得到到了了它它的的表表面面衍衍生生化化的的结结果果。CEG途途径径使使炔炔烃烃直直接接与与硅硅表表面面相相连连，而而AEG
33、途途径径则则使使硅硅表表面面烷烷基基化。化。CEG 和和AEG对炔烃的衍生化过程如图对炔烃的衍生化过程如图1-7。 在在该该报报道道中中通通过过CEG途途径径将将多多种种物物质质接接到到了了硅硅的的表表面面，如如图图1-8所示。所示。 图图1-7 CEG和和AEG对对炔炔烃烃的衍生化过程的衍生化过程图图1-8 几种炔烃以几种炔烃以CEG途径被修饰到硅表面途径被修饰到硅表面 Ashish Bansal等等在在无无催催化化剂剂情情况况下下，将将不不饱饱和和烃烃1-辛辛烯烯、1-辛辛炔、炔、1-十一烯直接接到硅表面十一烯直接接到硅表面,且稳定性比无修饰的硅表面提高很多。且稳定性比无修饰的硅表面提高很
34、多。 对对于于单单晶晶硅硅的的表表面面修修饰饰，有有直直接接用用不不饱饱和和烃烃的的，也也有有用用格格式式试试剂剂或或者者有有机机锂锂试试剂剂。单单晶晶硅硅表表面面的的化化学学修修饰饰已已得得到到了了广广大大科科研研工工作作者的广泛关注和研究，并取得了令人振奋的成果。者的广泛关注和研究，并取得了令人振奋的成果。 Bansal等等成成功功进进行行了了单单晶晶硅硅表表面面的的氯氯化化。其其实实验验方方法法是是在在80-100条条件件下下，以以氯氯苯苯作作为为溶溶剂剂，过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰为为引引发发剂剂，将将单单晶晶硅硅放放于于溶溶剂剂中中，加加入入HF溶溶液液与与PCl5，持持续续反反应应6
35、0分分钟钟。He J等等成成功功将将Br固固定定在在单单晶晶硅硅的的表表面面。与与Si-Cl的的制制备备相相似似，同同样样采采用用过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰作作为为引引发发剂剂，将将NH4F与与DMF混混合合后后，加加入入NBS，再再放放入入硅硅片片，60反应反应20分钟。上述过程如下图分钟。上述过程如下图1-9所示：所示：图图1-9 上述反应过程的示意图上述反应过程的示意图 硅氢加成的游离基作用机理硅氢加成的游离基作用机理： 对对于于Si-H键键来来说说，游游离离基基加加成成反反应应是是其其一一个个重重要要的的性性质质，著著名名化化学学家家Jillian M Buriak在在综综述述文文献献C
36、hemical Review，2002，102：1271-1308中中有有详详尽尽的的报报道道。在在适适当当的的温温度度条条件件，Si-H键键的的游游离离基基加加成成是是快快速速进进行行的的。在在C6H5COO 游游离离基基（产产生生于于过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰）作作用用下下，氢氢化化单单晶晶硅硅迅迅速速产产生生游游离离基基Si，并并与与含含端端基基不不饱饱和和的的有有机化合物发生加成作用而固载于单晶硅表面，机化合物发生加成作用而固载于单晶硅表面， 该类材料的发展趋势及应用前景该类材料的发展趋势及应用前景1，光电池材料，光电池材料2，光电催化材料，光电催化材料有机修饰的有机修饰的n-SI（11
37、1）单晶硅半导体光电性质研究举例）单晶硅半导体光电性质研究举例Modification of n-Si(111) wafer with olefin carboxyl acids and olefin sulfite acids and the photovoltaic properties of the electrodes n-Si(111) crystalline electrode was modified by carboxyl acid groups and sulfonic groups. The flat band potential (Ufb), relation betwe
38、en flat band potential and the carbon numbers to the modified samples and relation between photocurrent density and potential of the modified electrodes were studied. ATRIR spectra and XPS analysis show that the organic compounds were connected to n-Si(111) wafer by Si-C bond. Calculation indicates
39、that the surface modification ratio increased with the carbon number of organic groups decreased. MottSchottky plots gives the flat band potential of the samples to shift to negative positions with the carbon number decreased in both of the two different systems and the flat band potential of the sa
40、mple with the group of A(CH2)3SO3H reaches to 0.82 V, which is more negative than reported, and the flat band potential of all the samples in this paper are more negative than the sample with methyl group B. Ashish, N.S. Lewis, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1067; S. Takabayashi, M. Ohashi, K. Mashima,
41、 Y. Liu, S. Yamazaki, Y. Nakato, Langmuir 21 (2005) 8832. The photocurrent and photovoltage of the modifications are stable enough under solar illumination for a long time.Fig. 1. A: ATRIR spectra for oxidized n-Si(111) crystalline (a) and hydrogenated n-Si(111) crystalline (b); B: ATRIR spectra for
42、 the silicon surfacewith carboxyl groups, (a) nc = 10, (b) nc = 5 and (c) nc = 4; nc is carbon number.Fig. 2. ATRIR spectra for 1-olefin bromide on silicon surface. A: before the reactions (just adsorbed) and B: reacted with hydrogenated silicon. In this figure, (a) nc = 3, (b) nc = 4 and (c) nc = 5
43、.Fig. 3. XPS spectra of C 1s to the samples with carboxyl groups grafted on the surface: (a) nc = 4, (b) nc = 5 and (c) nc = 10.Fig. 4. XPS spectra of C 1s to the samples with sodium sulfite on the surface: (a) is nc = 3, (b) is nc = 4 and (c) nc = 5.4. Conclusions A series of new modified n-Si(11 1
44、) electrodes terminated with olefin carboxyl and sulfonic groups in SiAC bonds are prepared. The flat band potential of modified n-Si(111) electrodes shift to negative position with the number of carbon number decreased. When carbon numbers are three and four in the samples of electrodes with sulfon
45、ic acid and carbonic acid, respectively, flat band potentials (Ufb) of the two samples can be reach at 0.82 eV and 0.81 eV, and a high photocurrent density of 16.2 mA/cm2 is obtained, which are better than reported. As a new method in studying photochemistry cell, it will benefit to exploit and utilize solar energy.
