有机化学学习笔记：第十五章负碳离子反应

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1、第十五章第十五章 负碳离子反应负碳离子反应 -碳的卤代及烷碳的卤代及烷(酰酰)基化反应基化反应 醛醛(酮酮)及酯的缩合反应及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应生成碳碳双键的反应成环的反应成环的反应 其他类型的负碳离子反应其他类型的负碳离子反应 负碳离子的产生方式负碳离子的产生方式n n酸性与碱性产生负碳离酸性与碱性产生负碳离酸性与碱性产生负碳离酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。子的因果关系相反。子的因果关系相反。子的因果关系相反。15.1 -碳的卤代及烷碳的卤代及烷(酰酰)基化反基化反应应1醛醛(酮酮) -碳的卤代反碳的卤代反应应 酸催化醛酸催化醛酸催化醛酸催化醛( (酮酮酮酮) ) - -

2、碳的卤代反应碳的卤代反应碳的卤代反应碳的卤代反应机理机理机理机理： - -BrBr的吸电子作用使的吸电子作用使的吸电子作用使的吸电子作用使C=OC=O中中中中OO的负电荷降低，无法再接受的负电荷降低，无法再接受的负电荷降低，无法再接受的负电荷降低，无法再接受HH+ +形成质子化羰基，无法再次发形成质子化羰基，无法再次发形成质子化羰基，无法再次发形成质子化羰基，无法再次发生反应。生反应。生反应。生反应。碱催化醛碱催化醛碱催化醛碱催化醛( (酮酮酮酮) ) - -碳的卤代反应碳的卤代反应碳的卤代反应碳的卤代反应机理机理机理机理： 2醛醛(酮酮) -碳的烷碳的烷(酰酰)基化反应基化反应n n醛醛醛醛

3、( (酮酮酮酮) ) - -碳的烷碳的烷碳的烷碳的烷( (酰酰酰酰) )基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：如：如：如：1 1 RXRX、phCHphCH2 2X X、RCH=CHCHRCH=CHCH2 2X X、RCOCHRCOCH2 2X X及及及及 - -卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯等。反应可通过等。反应可通过等。反应可通过等。反应可通过烯胺中间体烯胺中间体烯胺中间体烯胺中间体或在或在或在或在强碱性强碱性强碱性强碱性介质中进介质中进介质中进介质中进行。行。行。行。 A. A. 通过通过通过通过烯胺

4、中间体烯胺中间体烯胺中间体烯胺中间体的多烷的多烷的多烷的多烷( (酰酰酰酰) )基化基化基化基化B. B. 在在在在强碱介质强碱介质强碱介质强碱介质中的多烷中的多烷中的多烷中的多烷( (酰酰酰酰) )基化基化基化基化3乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯和和丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 在合成中的应用在合成中的应用A.A. CHCH3 3COCHCOCH2 2COOCCOOC2 2HH5 5a. a. 成酮分解成酮分解成酮分解成酮分解合成取代丙酮合成取代丙酮合成取代丙酮合成取代丙酮 合成合成合成合成2-2-乙基乙基乙基乙基-2,4-2,4-戊二酮戊二酮戊二酮戊二酮 合成合成合成合成甲基环己基酮甲基环己基酮甲基

5、环己基酮甲基环己基酮 合成合成合成合成甲基二酮甲基二酮甲基二酮甲基二酮 使用使用使用使用I I2 2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：可直接联结两个乙酰乙酸乙酯： 合成环状化合物合成环状化合物合成环状化合物合成环状化合物 合成合成合成合成1,4-1,4-二酮二酮二酮二酮 写出下述反应机理写出下述反应机理写出下述反应机理写出下述反应机理 b. b. 成酸分解成酸分解成酸分解成酸分解合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸 合成合成合成合成环己基乙酸环己基乙酸环己基乙酸环己基乙酸 合成合成合成合成甲基丁二酸甲基丁二酸甲基丁二酸甲基丁二酸 B

6、. CH2(COOC2H5)2 合成合成合成合成2-2-甲基甲基甲基甲基-3-3-羰基戊酸羰基戊酸羰基戊酸羰基戊酸 合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸 合成合成合成合成环己基乙酸环己基乙酸环己基乙酸环己基乙酸 合成合成合成合成二酸二酸二酸二酸 合成合成合成合成环状化合物环状化合物环状化合物环状化合物 15.2 醛醛(酮酮)及酯的缩合反应及酯的缩合反应4羟醛缩合羟醛缩合负碳离子缩合反应的基础负碳离子缩合反应的基础定定定定义义义义：在在在在稀稀稀稀碱碱碱碱或或或或稀稀稀稀酸酸酸酸作作作作用用用用下下下下，醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的的的的 - -C C形形形形成成成成的的的的负负负

7、负碳碳碳碳 离离离离子子子子对对对对另另另另一一一一个个个个醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )分分分分子子子子的的的的羰羰羰羰基基基基的的的的亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成反反反反应应应应，生生生生成成成成 - -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛( (酮酮酮酮) )。酸酸酸酸催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理：碱碱碱碱催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理：催化羟醛缩合反应机理： 酮酮酮酮的羟醛缩合的羟醛缩合的羟醛缩合的羟醛缩合 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合n n但是如果一种醛但是如果一种醛但是如果一种醛但是

8、如果一种醛( (酮酮酮酮) )有有有有 - -HH，而另一种没有，则使反而另一种没有，则使反而另一种没有，则使反而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值：应专一，具备应用价值：应专一，具备应用价值：应专一，具备应用价值： 共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响 芳香族醛芳香族醛芳香族醛芳香族醛( (酮酮酮酮) )的羟醛缩合的羟醛缩合的羟醛缩合的羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合n n芳香族醛芳香族醛芳香族醛芳香族醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )、加热条件下的、加热条件下的、加热条件下的、加热条件下的脂肪族醛脂肪族醛脂肪族醛脂肪族醛( (

9、( (酮酮酮酮) ) ) )、分子内的羟醛、分子内的羟醛、分子内的羟醛、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成缩合反应要脱水生成缩合反应要脱水生成缩合反应要脱水生成 , , , , - - - -不饱和不饱和不饱和不饱和醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )；室温下脂肪族醛；室温下脂肪族醛；室温下脂肪族醛；室温下脂肪族醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )的羟醛缩合反应不脱水，生成的羟醛缩合反应不脱水，生成的羟醛缩合反应不脱水，生成的羟醛缩合反应不脱水，生成 - - - -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )。 通过通过通过通过有机锌有机锌有机锌有机锌试剂的羟醛缩合反应试

10、剂的羟醛缩合反应试剂的羟醛缩合反应试剂的羟醛缩合反应 5酯酯-酮缩合酮缩合n n定义定义定义定义：在碱性条件下，醛：在碱性条件下，醛：在碱性条件下，醛：在碱性条件下，醛( (酮酮酮酮) )的的的的 - -C C形成的负碳离子对形成的负碳离子对形成的负碳离子对形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成酯羰基的亲核加成酯羰基的亲核加成酯羰基的亲核加成- -消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成1,3-1,3-二酮二酮二酮二酮。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理 写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应

11、的机理写出下列反应的机理 6酯的酯的Claisen缩合缩合n n定义定义定义定义：在强碱性条件下，酯的：在强碱性条件下，酯的：在强碱性条件下，酯的：在强碱性条件下，酯的 - -C C形成的负碳离子对另一形成的负碳离子对另一形成的负碳离子对另一形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成个酯分子的羰基的亲核加成个酯分子的羰基的亲核加成个酯分子的羰基的亲核加成- -消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成 - -羰基酯。羰基酯。羰基酯。羰基酯。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 该反应与醛该反应与醛该反应与醛该反应与醛( (酮酮酮酮) )的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的的羟

12、醛缩合类似，不同之处在于酯的的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的 - -HH的酸性较弱，需要用强碱的酸性较弱，需要用强碱的酸性较弱，需要用强碱的酸性较弱，需要用强碱( (如：如：如：如：RONaRONa、NaHNaH、phph3 3CNaCNa等等等等) )方可使方可使方可使方可使 - -C C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱应就需要用到强碱应就需要用到强碱应就需要用到强碱phph3 3CNaCNa才能产生才能产生才能产生才能产生

13、- -C C- - 二酯发生二酯发生二酯发生二酯发生分子间缩合分子间缩合分子间缩合分子间缩合 交叉交叉交叉交叉ClaisenClaisen酯缩合酯缩合酯缩合酯缩合n n一个酯没有一个酯没有一个酯没有一个酯没有 - -HH则反应位置专一，在合成上具备应用价值：则反应位置专一，在合成上具备应用价值：则反应位置专一，在合成上具备应用价值：则反应位置专一，在合成上具备应用价值： 二酯发生分子间交叉缩合二酯发生分子间交叉缩合二酯发生分子间交叉缩合二酯发生分子间交叉缩合7酯的酯的Dieckmann缩合缩合 分子内分子内Claisen缩合缩合n n定义定义定义定义：在强碱性条件下，二酯的一个：在强碱性条件下

14、，二酯的一个：在强碱性条件下，二酯的一个：在强碱性条件下，二酯的一个 - -C C形成的负形成的负形成的负形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成- -消除反消除反消除反消除反应，生成应，生成应，生成应，生成环状环状环状环状 - -羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯。 当二酯不对称时，要判断哪个当二酯不对称时，要判断哪个当二酯不对称时，要判断哪个当二酯不对称时，要判断哪个 - -C C更容易生成更容易生成更容易生成更容易生成负碳离子负碳离子负碳离子负碳离子： 写出反应机理写出反应机理写出反应机

15、理写出反应机理 8酯的酯的Darzen缩合缩合n n定义定义定义定义：在强碱性条件下，：在强碱性条件下，：在强碱性条件下，：在强碱性条件下， - -卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯的的的的 - -C C形成的负形成的负形成的负形成的负碳离子对醛碳离子对醛碳离子对醛碳离子对醛( (酮酮酮酮) )羰基的亲核加成，然后再发生分子内羰基的亲核加成，然后再发生分子内羰基的亲核加成，然后再发生分子内羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成亲核取代反应，生成亲核取代反应，生成亲核取代反应，生成 , , - -环氧酸酯环氧酸酯环氧酸酯环氧酸酯。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 15.3 生

16、成碳碳双键的反应生成碳碳双键的反应9Reformatsky反应反应定义：定义：定义：定义： - -溴代酸酯溴代酸酯溴代酸酯溴代酸酯在在在在ZnZn作用下形成有机锌化合物醛作用下形成有机锌化合物醛作用下形成有机锌化合物醛作用下形成有机锌化合物醛( (酮酮酮酮) )羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成- -消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成 - -羟基酸酯，如能进一羟基酸酯，如能进一羟基酸酯，如能进一羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成步发生脱水，则生成步发生脱水，则生成步发生脱水，则生成 , , - -不饱和酸酯不饱和酸酯不饱和酸酯不饱和酸酯。 反应历程

17、：反应历程：反应历程：反应历程： 注意注意注意注意ReformatskyReformatsky反应和反应和反应和反应和DarzenDarzen反应的区别反应的区别反应的区别反应的区别 有机锌的反应类型：有机锌的反应类型：有机锌的反应类型：有机锌的反应类型： 有机锌有机锌有机锌有机锌 反应物反应物反应物反应物 产物产物产物产物 COCO2 2总结总结有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应 RLi RMgX RLi RMgX BrZn(R)CHCOOR BrZn(R)CHCOOR R R2 2CuLi CuLi R R2 2Cd Cd HCHO HCHO RCHRCH2 2OH OH HOCHH

18、OCH2 2CH(R)COOR CH(R)COOR RCHRCH2 2OH OH -环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷 RCHRCH2 2CHCH2 2OH OH HO(CHHO(CH2 2) )2 2CH(R)COORCH(R)COOR-RCHO RCHO RCH(OH)R RCH(OH)R RCH=C(R)COOR RCH=C(R)COOR RCOR RCOR -RCOR” RCOR” RR”RCOH RR”RCOH RR”C=C(R)COOR RR”C=C(R)COOR RC-CH-C=O RC-CH-C=O -C=C-C=O C=C-C=O 空阻小空阻小空阻小空阻小C=C-C(R)-OH

19、C=C-C(R)-OH空阻大空阻大空阻大空阻大RC-CH-C=O RC-CH-C=O -RLi RMgX RLi RMgX BrZn(R)CHCOOR BrZn(R)CHCOOR R R2 2CuLi CuLi R R2 2Cd Cd RCOX RCOX (RCO)(RCO)2 2OO低温低温低温低温 RCORRCOR室温室温室温室温 RR2 2COH COH RCO(R)CHCOOR RCO(R)CHCOOR -RCORRCOR( (仅与酰氯仅与酰氯仅与酰氯仅与酰氯) )RCOOR” RCOOR” RRRR2 2COH COH RC(OH)(OR”) RC(OH)(OR”) (R)CHCOO

20、R (R)CHCOOR -RCONHRCONH2 2 RCOR (2 mol) RCOR (2 mol) -RCN RCN RCOR (1 mol) RCOR (1 mol) RC(=NH)(R)CHCOOR RC(=NH)(R)CHCOOR -1 1 RX RX R-R R-R -R-R R-R -2 2 、3 3 RX RX 消除反应生成消除反应生成消除反应生成消除反应生成 C=C C=C -R-R R-R -RCOOH RCOOH RCORRCOR( (仅与仅与仅与仅与2 2molRLi) molRLi) -10Perkin反应反应n n定义：定义：定义：定义：酸酐在相应的酸盐作用下生成

21、的酸酐在相应的酸盐作用下生成的酸酐在相应的酸盐作用下生成的酸酐在相应的酸盐作用下生成的 - -C C- -与芳香醛与芳香醛与芳香醛与芳香醛亲核加成后再脱水，生成亲核加成后再脱水，生成亲核加成后再脱水，生成亲核加成后再脱水，生成 , , - -不饱和芳香酸不饱和芳香酸不饱和芳香酸不饱和芳香酸。 反应历程反应历程反应历程反应历程 ：11Knoevenagel反应反应n n定义：定义：定义：定义：含活泼亚甲基的化合物在弱酸含活泼亚甲基的化合物在弱酸含活泼亚甲基的化合物在弱酸含活泼亚甲基的化合物在弱酸( (碱碱碱碱) )作用下形成的负作用下形成的负作用下形成的负作用下形成的负碳离子对醛碳离子对醛碳离子

22、对醛碳离子对醛( (酮酮酮酮) )羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成- -消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成消除反应，生成C=CC=C。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： KnoevenagelKnoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛质子化醛质子化醛质子化醛( (酮酮酮酮) )的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙的羰基，有利于

23、弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理机理机理机理：反应过程：反应过程：反应过程：反应过程： 写出下列反应机理：写出下列反应机理：写出下列反应机理：写出下列反应机理： 12Wittig反应反应n n定义：定义：定义：定义：1 1 和和和和2 2 卤代烃与三苯基膦卤代烃与三苯基膦卤代烃与三苯基膦卤代烃与三苯基膦( (PphPph3 3) )生成的季膦盐在极生成的季膦盐在极生成的季膦盐在极生成的季膦盐在极强碱强碱强碱强碱( (phLiphLi、phph3

24、3CNaCNa、NaHNaH等等等等) )作用下消除卤化氢生成具有作用下消除卤化氢生成具有作用下消除卤化氢生成具有作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体负碳离子性质的中间体负碳离子性质的中间体负碳离子性质的中间体ylideylide，ylideylide与醛与醛与醛与醛( (酮酮酮酮) )C=OC=O亲核加成后，亲核加成后，亲核加成后，亲核加成后，消除三苯氧膦消除三苯氧膦消除三苯氧膦消除三苯氧膦( (phph3 3P=O)P=O)，将将将将C=OC=O转化为转化为转化为转化为C=CC=C。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： HornerHorner的改进：的改进：的改进：的改进：

25、用亚磷酸三乙酯用亚磷酸三乙酯用亚磷酸三乙酯用亚磷酸三乙酯( (C C2 2HH5 5O)O)3 3P)P)代替代替代替代替phph3 3P P与与与与RXRX反应得到中间产物反应得到中间产物反应得到中间产物反应得到中间产物( (ArbuzovArbuzov反应反应反应反应) )后，采用一般的后，采用一般的后，采用一般的后，采用一般的NaOCNaOC2 2HH5 5即可促使下一步反应，使操作大为简化，即可促使下一步反应，使操作大为简化，即可促使下一步反应，使操作大为简化，即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应反应反应反应历程历程历程历程如下：如下：如下：如下： 二甲硫醚二甲硫醚二甲硫醚二甲硫醚

26、 CHCH3 3SCHSCH3 3二甲亚砜二甲亚砜二甲亚砜二甲亚砜( (DMSO) CHDMSO) CH3 3SOCHSOCH3 3 总结：环氧化合物的合成总结：环氧化合物的合成n n1. 1. 烯烃过酸氧化烯烃过酸氧化烯烃过酸氧化烯烃过酸氧化( (在在在在AgAg+ +催化下空气氧化催化下空气氧化催化下空气氧化催化下空气氧化) )；n n2. 2. - -卤代醇在卤代醇在卤代醇在卤代醇在NaOHNaOH存在下的消除存在下的消除存在下的消除存在下的消除HXHX；n n3. 3. - -卤代酸酯的卤代酸酯的卤代酸酯的卤代酸酯的DarzenDarzen缩合反应；缩合反应；缩合反应；缩合反应；n n

27、4. 4. 硫硫硫硫ylideylide与醛与醛与醛与醛( (酮酮酮酮) )反应。反应。反应。反应。15.4 成环的反应成环的反应13Michael加成加成定义：定义：定义：定义：负碳离子与负碳离子与负碳离子与负碳离子与 , , - -不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛( (酮酮酮酮) )的的的的1,4-1,4-加成加成加成加成。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程：14Robinson成环成环n n定义：定义：定义：定义：MichaelMichael加成后，再发生分子内的羟醛缩合加成后，再发生分子内的羟醛缩合加成后，再发生分子内的羟醛缩合加成后，再发生分子内的羟醛缩合( (或酯酮或酯酮或酯

28、酮或酯酮缩合缩合缩合缩合) )，形成六元环状，形成六元环状，形成六元环状，形成六元环状 , , - -不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮( (或或或或1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮) )。 形成形成形成形成 , , , , - - - -不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮 C C11=C=C2 2 原为原为原为原为C=OC=O；C C1 1-C-C2 2原为原为原为原为C=CC=C；C C2 2-C-C3 3是是是是MichaelMichael加成联结形成的。加成联结形成的。加成联结形成的。加成联结形成的。 通过烯胺中间体得到不同的通过烯胺中间体得到不同的通过烯胺中间体得到不同的

29、通过烯胺中间体得到不同的 , , - -不饱和酮：不饱和酮：不饱和酮：不饱和酮： 方框内的反应机理方框内的反应机理方框内的反应机理方框内的反应机理 写出下述反应机理：写出下述反应机理：写出下述反应机理：写出下述反应机理：形成形成形成形成1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮n n合成合成合成合成1,3-1,3-环己二酮的方法环己二酮的方法环己二酮的方法环己二酮的方法15.5 其他类型的负碳离子反应其他类型的负碳离子反应15Cannizzarro反应反应 定义：定义：定义：定义：不含不含不含不含 - -HH的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一的醛在浓

30、碱作用下一半被还原为醇，另一的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 不含不含不含不含 - -HH的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应： 16安息香缩合安息香缩合定义：定义：定义：定义：芳香醛在芳香醛在芳香醛在芳香醛在CNCN- -催化下二聚为催化下二聚为催化下二聚为催化下二聚为 - -

31、羟基酮的反应。羟基酮的反应。羟基酮的反应。羟基酮的反应。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 吸电子基团和推电子基团对反应的影响：吸电子基团和推电子基团对反应的影响：吸电子基团和推电子基团对反应的影响：吸电子基团和推电子基团对反应的影响：如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一：电子基团，产物专一：电子基团，产物专一：电子基团，产物专一： 对安息香缩合反应的重大改进：用维生素对安息香缩合反应的重大改进：用维生素对安息香缩合反应的重大改进：用维生

32、素对安息香缩合反应的重大改进：用维生素B B1 1( (硫胺素，硫胺素，硫胺素，硫胺素，thiamine)thiamine) 代替代替代替代替CNCN- -： 17Mannich反应反应n n定义：定义：定义：定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛的正碳离子与醛的正碳离子与醛的正碳离子与醛( (酮酮酮酮) )、羧酸、酯、硝基化合物、腈的、羧酸、酯、硝基化合物、腈的、羧酸、酯、硝基化合物、腈的、羧酸、酯、硝基化合物、腈的 - -C C，以及

33、端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，也称为也称为也称为也称为MannichMannich胺甲基化反应胺甲基化反应胺甲基化反应胺甲基化反应。目前，胺也包括伯胺，醛。目前，胺也包括伯胺，醛。目前，胺也包括伯胺，醛。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。也不仅限于甲醛。也不仅限于甲醛。也不仅限于甲醛。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 18Favorskii反应反应n n定义：定义：定义：定义：在强碱介质中，酮的在强碱介质中，酮的在强

34、碱介质中，酮的在强碱介质中，酮的 - -C C形成的负碳离子对另一个形成的负碳离子对另一个形成的负碳离子对另一个形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的被氯代或溴代的被氯代或溴代的被氯代或溴代的 - -C C亲核取代形成亲核取代形成亲核取代形成亲核取代形成环丙酮中间体环丙酮中间体环丙酮中间体环丙酮中间体，该中间，该中间，该中间，该中间体与强碱反应生成体与强碱反应生成体与强碱反应生成体与强碱反应生成羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物，也称，也称，也称，也称FavorskiiFavorskii重排。在此重排。在此重排。在此重排。在此反应中，反应中，反应中，反应中，强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍

35、生物强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物。 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 19Stevens重排重排n n定义：定义：定义：定义：在强碱介质中，季铵盐的在强碱介质中，季铵盐的在强碱介质中，季铵盐的在强碱介质中，季铵盐的 - -C C形成负碳离子，另一形成负碳离子，另一形成负碳离子，另一形成负碳离子，另一个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。 反应历程：反应历程

36、：反应历程：反应历程： 叔锍盐也可在强碱介质中发生叔锍盐也可在强碱介质中发生叔锍盐也可在强碱介质中发生叔锍盐也可在强碱介质中发生StevensStevens重排：重排：重排：重排： n n迁移基团构型保持迁移基团构型保持迁移基团构型保持迁移基团构型保持 20Baylis-Hillman反应反应 n n定义：定义：定义：定义：连有吸电子基团连有吸电子基团连有吸电子基团连有吸电子基团( (EWG)EWG)的端烯在的端烯在的端烯在的端烯在3 3 胺催化下，与醛胺催化下，与醛胺催化下，与醛胺催化下，与醛( (酮酮酮酮) )或亚胺偶联生成烯丙醇或亚胺偶联生成烯丙醇或亚胺偶联生成烯丙醇或亚胺偶联生成烯丙醇( (胺胺胺胺) )的反应。的反应。的反应。的反应。