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1、第三章第三章紫外紫外- -可见吸收光谱分析可见吸收光谱分析1.1紫外紫外-可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述 1.2紫外紫外-可见吸收光谱的理论基础可见吸收光谱的理论基础1.3紫外紫外-可见吸收光谱的定量基础可见吸收光谱的定量基础吸收定律吸收定律1.4紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计1.5分光光度测定方法分光光度测定方法1.6紫外紫外-可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用1紫外可见光谱区域紫外可见光谱区域1.1 1.1 紫外紫外- -可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述UV: 200-380 nmVIS: 380-780 nm物质与光的作用：光子与能量的授受物质与光的作用：光子与能
2、量的授受 h = E1 - E0作用本质：物质吸收光能后发生跃迁作用本质：物质吸收光能后发生跃迁不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的光谱分析法有不同的光谱分析法。21.1 1.1 紫外紫外- -可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述31.1 紫外紫外-可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述紫外可见光与含共轭紫外可见光与含共轭 键结构有机分子的相互作用键结构有机分子的相互作用定性应用：判断是否有定性应用：判断是否有共轭共轭 键结构键结构定量应用：吸收定律（朗伯定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）比尔定律）41.1 紫外紫外-可见吸收光谱法概述可见吸收光谱
3、法概述生色团相同，分子结构不同生色团相同，分子结构不同吸收光谱相同吸收光谱相同51.2 紫外紫外-可见吸收光谱的理论基础可见吸收光谱的理论基础1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱分子光谱是带状光谱 2. 电子能级和跃迁电子能级和跃迁1.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 1.共轭效应的影响共轭效应的影响 2. 取代基的影响取代基的影响 3. 溶剂的影响溶剂的影响61.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱紫外紫外-可见吸收光谱是分子光谱可见吸收光谱是分子光谱分子光谱是分子光谱是带状光谱带状光谱原子光谱是原子光谱是线状光谱线
4、状光谱原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱精细结构精细结构带状光谱带状光谱1. 分子光谱是带状光谱分子光谱是带状光谱7分子光谱是带状光谱的原因：分子光谱是带状光谱的原因：1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽3) 气相中的气相中的多普勒变宽多普勒变宽和和碰撞变宽碰撞变宽会超过会超过转动谱线转动谱线 间的间距。间的间距。像气态到溶液像气态到溶液课本课本p7681.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸
5、收光谱92.电子能级和跃迁电子能级和跃迁1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱101.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱1)*跃迁跃迁 max170 nm，远紫外区或真空紫外区。，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外远紫外区区甲烷，甲烷， max =125 nm2)n*跃迁跃迁 max200 nm，远紫外区。，远紫外区。电负性越小，波长越长。电负性越小，波长越长。含未共享电子对的取代基可发生含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁跃迁S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃等杂原子的饱和烃甲胺，甲胺， max =213 nm111.
6、2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱4)n*跃迁跃迁一般在近紫外区一般在近紫外区;有时在可见区有时在可见区;弱吸收带。弱吸收带。*跃迁几率大，是跃迁几率大，是强吸收带强吸收带；n*跃迁几率小，是跃迁几率小，是弱吸收带弱吸收带，一般，一般 max200 nm无吸收，无吸收， 但能增强生色团的生色能力但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子的基团具有孤对电子的基团-OH, -NH2, -SH等等课本课本p100表表4.1，生色团及吸收特性，生色团及吸收特性141.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱吸收光谱的产生吸收光谱的产生1 分子含有生色团和助色团分子含有生色团和助色团2 吸收紫
7、外可见光并伴随电子能级跃迁吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁3 不同官能团吸收不同波长的光不同官能团吸收不同波长的光作波长扫描作波长扫描记录吸光度对波长的变化曲线记录吸光度对波长的变化曲线得到该物质的紫外得到该物质的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 15电荷转移吸收带电荷转移吸收带1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱电荷从给体（电荷从给体（donordonor）向受体（）向受体（acceptoracceptor）转移：）转移：特点：吸收强度大特点：吸收强度大 max104测定灵敏度高测定灵敏度高161.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱
8、过渡金属离子：过渡金属离子： dd ，配位体场吸收带配位体场吸收带可见区，可见区， max 0.1-100金属配合物：金属配合物：d*吸收，吸收， =103-104镧系及锕系离子：镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带电子跃迁吸收带紫外紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄可见区，溶剂影响小，谱带窄无机阴离子：无机阴离子：NO3-( max=313 nm)；CO32-( max =217 nm)；NO2-( max =360 , 280 nm)；N3-( max =230 nm)；CS32-( max =500 nm)等。等。17 * *n *dd *d *1.2.1 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱
9、金属离子金属离子dd吸收吸收有机化合物有机化合物n*, *吸收吸收金属配合物金属配合物d*吸收吸收配体配体 *吸收吸收18小小 结结有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 * *跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和n n* *跃迁；跃迁；跃迁；跃迁；双键共轭双键共轭双键共轭双键共轭无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱 d d电子、电子、电子、电子、f f电子、阴离子；电子、阴离子；电子、阴离子；电子、阴离子；金属配合物金属配合物金属配合物金属配合物某些无机与有机化合物的吸收某些无机与有机化合物的吸收 电荷转移吸收电荷转移吸收电荷转移吸收电荷转移吸收191.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱可见吸
10、收光谱的因素的因素影响结果：影响结果：1.谱带位移谱带位移2.吸收峰强度变化吸收峰强度变化蓝移（或紫移，蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift)红移红移(bathochromic shift or red shift)增色效应增色效应(hyperchromic effect)减色效应减色效应(hypochromic effect)201.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素1共轭效应的影响共轭效应的影响(1) 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大， max红移，红移， max增大增大(2)空间阻碍使共轭体系破坏，空间阻碍使共轭体系
11、破坏， maxmax蓝移，蓝移， maxmax减小。减小。 211.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素n maxnm maxL/(mol cm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因？原因？共轭效应使共轭效应使轨道能量降低轨道能量降低221.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素RR maxnm maxL/(mol cm)HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H523
12、7.511,000共平面性影响共平面性影响共轭效应共轭效应231.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素24给电子能力顺序：给电子能力顺序：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H1.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素2 取代基的影响取代基的影响 给电子基给电子基：含未共用电子对的原子的基团。：含未共用电子对的原子的基团。 如如-NH2, -OH等。等。吸电子基吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。：易吸引电子而使电子容易流动的基团。 如：如：-NO2, -CO等
13、等作用强度顺序：作用强度顺序：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I251.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素给电子基未共用电子对流动性大，形成给电子基未共用电子对流动性大，形成p- 共轭，降低能量，共轭，降低能量， max红移。红移。吸电子基的存在产生吸电子基的存在产生 电子的永久性转移，电子的永久性转移， max红移。红移。 电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷给电子基与吸电子基同时存在，产生分子
14、内电荷转移吸收，转移吸收， max红移，红移， max增加。增加。 261.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素取代苯取代苯 maxnm maxL/(mol cm) maxnm maxL/(mol cm)C6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH31413,000p-NO2,NH237316,800分子内分子内
15、电荷转移吸收电荷转移吸收K吸收带吸收带B吸收带吸收带271.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素3 溶剂的影响溶剂的影响281.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素3 溶剂的影响溶剂的影响溶剂极性增大溶剂极性增大*跃迁吸收带红移跃迁吸收带红移n*跃迁吸收带蓝移跃迁吸收带蓝移极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失质子性溶剂质子性溶剂 氢键的影响氢键的影响当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移生色团为质子给体时吸收峰红移。291.2.2 影响紫外影响紫外-
16、可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂极性增大溶剂极性增大*跃迁波长红移跃迁波长红移301.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂极性增大溶剂极性增大n*跃迁波长蓝移跃迁波长蓝移水水311.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素极性极性溶剂中溶剂中振动精细结构消失振动精细结构消失32N-(4-羟基羟基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶内铵盐吡啶内铵盐质子受体，在甲醇中的吸收波长最短。质子受体，在甲醇中的吸收波长最短。 1.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素331.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂溶剂 max/nm溶液颜色溶液颜色CH3OH515红红C2H5OH550紫紫(CH3)2CH(CH2)2OH608蓝蓝CH3COCH3677绿绿C6H5OCH2CH3785黄黄溶剂对溶剂对N-(4-羟基羟基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶内铵盐的影响吡啶内铵盐的影响低低长长341.2.2 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素浓度的影响浓度的影响浓度的影响浓度的影响浓度增大，二聚体吸收峰浓度增大，二聚体吸收峰浓度增大，二聚体吸收峰浓度增大，二聚体吸收峰35
