聚氯乙烯配方中的助剂选择及注意问题 中石化中石化PVCPVC讲座讲座 PVC制品硬制品软制品型材：门窗、汽车密封、集装箱管材：上水管、下水管、电缆管板材：发泡板、装饰板管件弹性体：汽车密封、建筑密封、电器手柄等电缆料透明片材医用材料：血管、血袋、输液管、袋等 热稳定剂热稳定剂铅盐复合稳定剂有机锡稳定剂钙锌复合稳定剂有机稳定剂 铅盐复合稳定剂铅盐复合稳定剂稳定效果最好的一类稳定剂，但有毒，不符合环保要求，逐渐禁止使用国内铅盐复合稳定剂市场很乱，价格差别大，为降低成本，在复合稳定剂中加入过量的石蜡、硬脂酸等润滑剂，影响产品的强度，尤其是韧性和耐热性挤出用稳定剂润滑多一些，注射稳定剂外润滑少一些，多了会出现蝴蝶斑 有机锡稳定剂有机锡稳定剂透明制品、环保型材、家点、汽车、玩具等制品成本高，有气味，润滑系统难平衡钙锌复合稳定剂钙锌复合稳定剂环保性稳定剂，稳定性有待提高，电线电缆，合成革等 2024/9/20稳定化稳定化稳定化稳定化•Ca-ZnCa-Zn复合物结构复合物结构•“ZnZn烧烧”问题问题•抑制初期着色抑制初期着色 稳定性－稳定性－Ca-ZnCa-Zn稳定剂结构稳定剂结构 2024/9/20稳定化稳定化稳定化稳定化——“——“锌烧锌烧锌烧锌烧” ”问题问题问题问题 所谓“锌烧”是指钙锌稳定剂中的锌盐与聚氯乙烯中的不稳定氯原子反应生成ZnCl2，ZnCl2促进聚氯乙烯迅速分解。
分子络合技术分子络合技术 2024/9/20稳定化稳定化稳定化稳定化————抑制初期着色抑制初期着色抑制初期着色抑制初期着色 PVC的初期着色主要是由于PVC热降解脱HCl后,逐步生成共轭多烯烃导致的，如能有效抑制共轭多烯烃链的增长，即可改善PVC的初期着色性 引入引入Diels-AlderDiels-Alder反应反应 稳 定 剂加 量100phrPVC热稳定时间（min）双 辊哈 克170℃180℃170℃180℃Ca/Zn稳 定剂3.0>30>20>2015德 国 熊 牌 2.9>30>20>2015Table 1 Thermal stability of different kinds of stabilizer v热稳定性能比较热稳定性能比较 2024/9/20放大试验结果放大试验结果放大试验结果放大试验结果 制品耐老制品耐老化性能差化性能差制品服役色制品服役色变紫外紫外酸雨酸雨寒冷寒冷废气气沙沙尘发黄变色发脆脆发霉霉 材料的老化问题材料的老化问题 5天15天20天 抗老化助剂抗老化助剂钛白粉：对制品的长期变色行为影响很大紫外光吸收剂：胺类促进PVC分解，应用酚类抗氧剂荧光增白剂：对材料的老化有影响 加工助剂加工助剂促进PVC在加工过程中的塑化，提高产品的外观质量和力学性能ACR：成本高，为降低成本，在ACR中加入了大量填料自增塑加工改性剂：拥有自主知识产权，已替代ACR广泛使用，成本降低。
增塑剂增塑剂DOP，DOA，DOS磷酸酯、柠檬酸酯高分子增塑剂 润滑剂润滑剂内润滑剂外润滑剂在加工过程中主要调节内外润滑的平衡，在挤出过程中外润滑多一些，而在注射成型过程中尽量少加外润滑剂，否则容易出现蝴蝶斑 抗冲改性剂抗冲改性剂MBSACRABSCPE刚性粒子纳米粒子 刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计 2024/9/20聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料的力化学增强增韧研究 本本课课题题选选用用纳纳米米SiOSiO2 2和和纳纳米米CaCOCaCO3 3，，利利用用力力化化学学改改性性方方法法对对聚聚氯氯乙乙烯烯和和无无机机纳纳米米材材料料进进行行改改性性处处理理，，解解决决传传统统加加工工方方法法中中易易使使纳纳米米材材料料自自身身团团聚聚的的难难题题，，采采用用通通常常的的熔熔融融共共混混方方法法制制备备高高强强度度、、高高韧韧性性聚聚氯氯乙乙烯烯/ /无无机机纳纳米米复复合合材材料料，，为为聚聚氯氯乙乙烯烯化化学学建建材材健健康康稳稳定定发发展展、、高高性性能能聚聚氯氯乙乙烯烯化化学学建建材材专专用用料料的的开开发发应用提供理论依据应用提供理论依据。
无机纳米粒子的表面改性 力学性能力学性能处理方式对界面相互作用的影响 Ø 纳米SiO2复合体系的界面相互作用强弱顺序为：ULS>MNS>ONS>UNS；Ø 纳米CaCO3复合体系的界面相互作用强弱顺序为：MNC>ONC>UNC Molau实验Fig. 3-5 Molau testing showing the dispersion state of samples in the THF solutions,UNCONCMNCPVCØ Molau实验显示，力化学作用使聚氯乙烯和纳米CaCO3之间产生了化学键合，纳米CaCO3在基体中具有较好的界面相容性和界面粘结强度 PVC/无机纳米粒子复合材料的动态力学性能 PVC/nm-SiO2复合材料的动态力学谱 Ø 力化学改性纳米SiO2填充体系储能模量和损耗模量增加 Ø 振磨改性处理纳米CaCO3填充体系储能模量和损耗模量高于未振磨处理填充体系聚氯乙烯/nm-CaCO3复合材料的动态力学谱 SEM 测试 Fig. 3-1 SEM of PVC/ SiO2 (100/3) composites: a-UNS b-MNS纳米SiO2振磨改性处理聚集体分散 Fig. 3-2 SEM of PVC/ CaCO3 (100/8) composites:Ø 未经力化学改性的纳米粒子在基体树脂中形成聚集体，振磨改性 的纳米粒子在基体树脂中的分散形态得到改善。
a-UNCb-MNC Fig. 3-3 TEM of PVC/nano-particles composites: （×36k）TEM测试a-MNSb-MNSc-MNC 偶联剂含量的影响Ø 偶联剂A改性纳米SiO2和偶联剂B改性纳米CaCO3，偶联剂最佳用量都为1%(重量比)，这时复合体系的综合力学性能达到最好 振磨处理时间的影响Ø 纳米SiO2的最佳振磨处理时间是6小时；Ø 纳米CaCO3的最佳振磨处理时间是4小时 填料粒径对PVC复合材料力学性能的影响Ø 粒径减小，复合材料的力学性能得到大幅上升 拉伸强度 Ø 纳米SiO2含量为3phr时，纳米CaCO3含量为8phr时，复合填充体系的拉伸强度最大 为了利用屈服强度值定量表征复合体系中的界面相互强弱Turcsanyi提出关于σc的单参数表达方程：σc＝σm((1-Vff))exp(BσVf) (4-1)Bσ值体现界面相互作用，其值越大，表明界面相互作用越强 断裂伸长率Ø 振磨处理纳米粒子填充复合体系断裂伸长率增加，分别在纳米SiO2和纳米CaCO3含量为3phr和8phr时，达到最大值 Ø 复合体系的弹性模量随粒子含量增加急剧增加。
力化学改性复合体系弹性模量高于未经力化学改性复合体系的弹性模量杨氏模量 Ø 无机纳米粒子填充PVC复合体系冲击强度上升，振磨改性处理纳米粒子填充体系冲击强度最高 冲击强度 弯曲强度和弯曲模量粒子含量弯曲强度弯曲模量 维卡耐热软化点 聚氯乙烯复合体系的热性能 聚氯乙烯复合体系的阻燃性能Ø 振磨改性纳米SiO2和纳米CaCO3填充体系极限氧指数分别增加42%和24% Ø MNC代替CPE，拉伸强度、弹性模量取得大幅上升，在实际生产中可部分代替弹性体增韧剂CPE，降低PVC异型材生产成本，在聚氯乙烯化学建材中具有广阔的应用前景PVC/纳米CaCO3复合材料的应用前景 核壳结构无机有机结构复合粒子的制备及其对聚合物性能的影响 力化学方法制备力化学方法制备“硬核－软壳硬核－软壳”结结构粒子及其对聚氯乙烯复合体系性构粒子及其对聚氯乙烯复合体系性能的影响能的影响 基本思想 首次采用首次采用力化学方法力化学方法制备出制备出“硬核－软壳硬核－软壳”结结构粒子，并通过对无机纳米粒子进行力化学改性，构粒子，并通过对无机纳米粒子进行力化学改性，制备得到不同核壳界面层的制备得到不同核壳界面层的“核－壳核－壳”结构粒子，结构粒子，这是一种这是一种固相固相制备制备“核－壳核－壳”结构粒子的新方法结构粒子的新方法. Sample codesTreatment modeSchematic diagram of particlesU-CaCO3未表面未表面处理理U- SiO2未表面未表面处理理CaCO3-g-MMA按按MMA:CaCO3=5:100振磨振磨处理理3hSiO2-g-MMA按按MMA:CaCO3=75:100振磨振磨处理理3hCaCO3-g-BA按按BA:CaCO3=5:100振磨振磨处理理3hCaCO3/ACRCaCO3、、ACR直接共混直接共混CaCO3-ACR-1振磨未表面振磨未表面处理的理的CaCO3 and ACR1hCaCO3-ACR-2振磨未表面振磨未表面处理的理的CaCO3 and ACR2hSiO2-ACR-1振磨未表面振磨未表面处理的理的SiO2 and ACR1hSiO2-ACR-2振磨未表面振磨未表面处理的理的SiO2 and ACR2hCaCO3-g-MMA/ACRCaCO3-g-MMA 与与 ACR直接共混直接共混SiO2-g-MMA/ACRSiO2-g-MMA与与 ACR直接共混直接共混CaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-BA 与与 ACR直接共混直接共混CaCO3-g-MMA-ACR-1振磨振磨处理理CaCO3-g-MMA和和ACR 1hCaCO3-g-MMA-ACR-2振磨振磨处理理CaCO3-g-MMA和和ACR 2hSiO2-g-MMA-ACR-1振磨振磨处理理SiO2-g-MMA和和ACR 1hSiO2-g-MMA-ACR-2振磨振磨处理理SiO2-g-MMA和和ACR 2hCaCO3-g-BA-ACR-1振磨振磨处理理CaCO3-g-BA和和ACR 1hCaCO3-g-BA-ACR-2振磨振磨处理理CaCO3-g-BA和和ACR 2h nano-CaCO3的表面改性XPS37.9 47.2 49.1 42.2 12.9 10.7 nano-CaCO3的表面改性亲水性亲水性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAThe height of water column in 1h70.62mm0mm接触角接触角 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAContact angle0°0°33°°润湿性润湿性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAWetting point828239 nano-SiO2的表面改性XPS 19.8 55.7 55.1 35.2 9.0 nano-SiO2的表面改性接触角接触角 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAContact angle0°56°润湿性润湿性 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAWetting point307.4466.7Oil absorption after subtracting the mass of MMA 307.44116.7 CaCO3/ACR“核－壳”结构粒子的制备 XPS37.9 47.2 54.4 70.4 26.7 37.7 42.2 49.1 7.9 10.7 U-CaCO3CaCO3-g-MMACaCO3-ACRCaCO3-g-MMA-ACR CaCO3/ACR“核－壳”结构粒子的制备溶解实验溶解实验 SampleG (%)U-CaCO3CaCO3/ACRCaCO3-ACR-1CaCO3-ACR-2CaCO3-g-MMA-ACR-1CaCO3-g-MMA-ACR-21.4219.4137.8744.9542.7246.77 CaCO3/ACR“核－壳”结构粒子的制备U-CaCO3ACRCaCO3/ACRCaCO3-g-MMA-ACR-1TEM SiO2/ACR“核－壳”结构粒子的制备 XPS19.8 55.7 72.1 55.1 35.2 24.6 25.1 9.0 3.3 SiO2/ACR“核－壳”结构粒子的制备SampleG (%)U-SiO2SiO2/ACRSiO2-ACRSiO2-g-MMA-ACR0.5019.6130.1772.10溶解实验溶解实验 SiO2/ACR“核－壳”结构粒子的制备 U-SiO2SiO2/ACRSiO2-g-MMA-ACRTEM 力学性能粒子形态的影响粒子形态的影响 力学性能振磨料配比的影响振磨料配比的影响 动态力学性能 界面相互作用参数的计算SampleBCaCO3/ACRCaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-MMA/ACR2.322.352.47CaCO3-ACRCaCO3-g-BA-ACRCaCO3-g-MMA-ACR1.532.573.55利用贮能模量进行计算利用贮能模量进行计算 无机填料无机填料主要是碳酸钙：填料的处理对体系的力学性能影响很大，为降低成本，用硬脂酸处理，会降低材料的性能。