自由基聚合实施方法ppt课件

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1、第四章聚合方法本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合1本章主要内容：1. 1.引言引言2. 2.本体聚合本体聚合3. 3.溶液聚合溶液聚合4. 4.悬悬浮聚合浮聚合5. 5.乳液聚合乳液聚合2教学目的及要求：1. 1.了解：各种聚合方法的特点；了解：各种聚合方法的特点；2. 2.掌握：乳液聚合的掌握：乳液聚合的优优点及三个点及三个阶阶段的特点；段的特点；3. 3.了解：了解：悬悬浮聚合、乳液聚合机理及浮聚合、乳液聚合机理及动动力学。力学。3教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。

2、教学难点：乳液聚合的三个阶段教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 4教学教学时间时间：4 4学学时时时间时间分配：分配：1.1.开始部分开始部分（ 5 5分分钟钟）2.2.讲讲授授课课程程（ 170170分分钟钟）3.3.课课堂堂讨论讨论（ 55分分钟钟）4.4.内容小内容小结结（ 55分分钟钟）5.5.习题讲习题讲解解（ 1515分分钟钟） 5（ Polymerization Process ）n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 4.1 引引 言言6 聚合机理和动力学聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanis

3、m and kinetics) 聚合过程聚合过程（polymerization processpolymerization process） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型：流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：逐步：缩聚、聚加成、开环等缩聚、聚加成、开环等实施方法：实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）自由基）相态变化：相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇

4、、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次4.1 引引 言言7自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界CO2聚合聚合54.1 引引 言言8聚合方法概述聚合方法概述逐步聚合方法逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚超临界超临界CO2缩聚缩聚4.1 引引 言言9连锁聚合反应四种聚合方法的示例连锁聚合反应四种聚合方法的示例聚合方法聚合方法单体单体- -介质介质聚合物聚合物- -单体（或溶剂）单体（或溶剂）均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合

5、悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺-水水苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇四氟乙烯四氟乙烯-水水氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯4.1 引引 言言10四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较比较项目比较项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分单体单体引发剂引发剂单体单体

6、引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水水乳化剂乳化剂聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束和乳胶束和乳粒内粒内聚合机理自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低产物相对分子质量。产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转移反应，一般相对移反应，一般相对分子质量和聚合速分子质量和聚合速率较低。率较低。与本体聚合相同与本体聚合相同能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和相对分子质量。率和相对分子质量。生产特点反应热不易移出，多反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板设

7、备简单，宜生产板和型材。和型材。散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，需要分离、干产，需要分离、干燥等过程。燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产固连续均可，生产固体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、干燥等过程。干燥等过程。产物特征纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子质量分布宽质量分布宽聚合物可直接用于聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会较纯，处理不好会有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。乳状液可直接用于乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，固体

8、产物含有少量固体产物含有少量乳化剂等乳化剂等11物料起始物料起始状态状态本体聚合本体聚合Bulk PolymerizationBulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization悬浮聚合悬浮聚合Suspension Suspension PolymerizationPolymerization 4.1 引引 言言12单体本身加少量引发剂单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合单体

9、和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合溶剂中的聚合单体以液滴状悬单体以液滴状悬浮于水中的聚合浮于水中的聚合单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、乳化剂乳化剂(emulsifier) (emulsifier) 配成乳配成乳液状态所进行的聚合。液状态所进行的聚合。 本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合13vv何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用

10、下进行的聚合反应用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应色料色料色料色料增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内 单体单体 包括包括气态气态、液态液态和和固态固态单体单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂基本组分基本组分4.2 本体聚合本体聚合14 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生

11、产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产优点优点l缺点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚4.2 本体聚合本体聚合15解决办法解决办法 预聚聚 在反在反在反在反应应釜中釜中釜中釜中进进行，行，行，行，转转化率达化率达化率达化率达10104040，放出一，放出一，放出一，放出一部分聚合部分聚合部分聚合部分聚合热热，有一定粘度，有一定粘度，有一定粘度，有一定粘度 后聚后聚 在模

12、板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全4.2 本体聚合本体聚合16高聚物高聚物工艺过程要点工艺过程要点PMMAPMMA 预聚阶段转化率控制在预聚阶段转化率控制在10%10%左右，制备左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。模成材。PSPS在在80808585下预聚至转化率为下预聚至转化率为33%33%35%35%的聚合物，流入聚合塔，温度从的聚合物，流入聚合塔，温度从100100递增至递增至220220，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。PVC

13、PVC制备转化率为制备转化率为7%7%11%11%的预聚物，形成的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。出料。LDPELDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为制单程转化率约为15%15%20%20%，最后熔体挤，最后熔体挤出造粒。出造粒。本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例17vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应

14、vv基本组分基本组分基本组分基本组分 vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂4.3 溶液聚合溶液聚合18w优点优点w缺点缺点散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高4.3

15、 溶液聚合溶液聚合19v工业上，溶液聚合多用于聚合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合物溶液直接使用的场合 涂料涂料 胶粘剂胶粘剂 浸渍液浸渍液 合成纤维纺丝液合成纤维纺丝液4.3 溶液聚合溶液聚合20溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响vv溶溶溶溶剂导剂导致致致致笼笼蔽效蔽效蔽效蔽效应应使使使使 f f 引引引引发剂发剂效率效率效率效率降低，降低，降低，降低，vv溶溶溶溶剂剂的加入降低了的加入降低了的加入降低了的加入降低了单单体的体的体的体的浓浓度度度度MM，使，使，使，使 Rp Rp 降低降低降低降低vv向溶向溶向溶向溶剂链转剂链转移的移的移的移的结结果使分子量降低果使分子量降低果使

16、分子量降低果使分子量降低溶剂的加入可能影响溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布4.3 溶液聚合溶液聚合21溶剂与自动加速效应溶剂与自动加速效应vv良溶良溶良溶良溶剂剂，为为均相聚合，均相聚合，均相聚合，均相聚合， MM不高不高不高不高时时，可消除凝胶效，可消除凝胶效，可消除凝胶效，可消除凝胶效应应vv劣溶劣溶劣溶劣溶剂剂（沉淀（沉淀（沉淀（沉淀剂剂），凝胶效，凝胶效，凝胶效，凝胶效应显应显著，著，著，著，Rp Rp vv不良溶不良溶不良溶不良溶剂剂，介于两者之，介于两者之，介于两者之，介于两者之间间4.3 溶液聚合溶液聚合22自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实

17、例单体单体溶剂溶剂引发剂引发剂聚合温聚合温度度/ / 聚合液用途聚合液用途丙烯腈与丙烯丙烯腈与丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酸酯类丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化钠水氰化钠水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNAIBNAIBNBPOBPO过硫酸铵过硫酸铵75-8075-805050回流回流回流回流纺丝液纺丝液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂23离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例聚合物聚合物催化剂体系催化剂体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况催化剂催化剂聚合聚合物物HDPEH

18、DPEPPPP顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClTiTi3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClNiNi盐盐-AlR-AlR3 3- -BFBF3 3O(CO(C2 2H H5 5) )2 2LiCLiC4 4H H9 9VOClVOCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClAlClAlCl3 3加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃烷烃或芳烃抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相

19、非均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀24vv悬悬浮聚合浮聚合浮聚合浮聚合是将不溶于水的是将不溶于水的是将不溶于水的是将不溶于水的单单体以小液滴状体以小液滴状体以小液滴状体以小液滴状悬悬浮在水中浮在水中浮在水中浮在水中进进行的聚合，行的聚合，行的聚合，行的聚合，这这是是是是自由基聚合一种自由基聚合一种自由基聚合一种自由基聚合一种特有的聚合方法特有的聚合方法特有的聚合方法特有的聚合方法vv基本基本基本基本组组分分分分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂是一类能将油是一类能将油是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中

20、形成稳在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。质。质。4.4 悬浮聚合悬浮聚合25 水溶性高分水溶性高分水溶性高分水溶性高分子物质子物质子物质子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土吸附在吸附在吸附在吸附在液滴表液滴表液滴表液滴表面，形面，形面，形面，形成一层成一层成一层成一层保护膜保护膜保护膜保护膜吸附在液吸附在液吸

21、附在液吸附在液滴表面，滴表面，滴表面，滴表面，起机械隔起机械隔起机械隔起机械隔离作用离作用离作用离作用 不溶于水的无不溶于水的无不溶于水的无不溶于水的无机物机物机物机物悬浮剂悬浮剂26单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型的分散作用模型无机粉末的分无机粉末的分散作用模型散作用模型4.4 悬浮聚合悬浮聚合27悬浮剂的作用机理悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234528vv悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在

22、0. 0.015015mmmm范围范围粒径在粒径在1 1mmmm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合粒径在粒径在0.01mm0.01mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况构状况v颗粒大小与形态颗粒大小与形态4.4 悬浮聚合悬浮聚合29紧密型紧密型紧密型紧密型：不不不不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如如如PVCPVCPVCPVC疏松型疏松型疏松型疏松型：有有有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的

23、吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工 颗粒形态颗粒形态取决于取决于分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVA：疏松型疏松型疏松型疏松型大，有利于大，有利于大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比颗粒形态颗粒形态搅拌强度搅拌强度搅拌强度搅拌强度4.4 悬浮聚合悬浮聚合301.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应v聚合场所聚合场所在胶束内4.5 乳液聚合乳

24、液聚合31基本组分 单单体体体体：一般：一般为为油溶性油溶性单单体，在水中形成水包油型体，在水中形成水包油型 引引引引发剂发剂：为为水溶性或一水溶性或一组组分分为为水溶性引水溶性引发剂发剂过过硫酸硫酸盐盐：K K，NaNa、NHNH4 4氧化氧化还还原引原引发发体系体系 水：水：水：水：无离子水无离子水 乳化乳化乳化乳化剂剂4.5 乳液聚合乳液聚合32v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦要得到固体聚合物

25、，后处理麻烦成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点优点优点4.5 乳液聚合乳液聚合33乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊v在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低v在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高4.5 乳液聚合乳液聚合342. 乳化剂乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠

26、盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）35乳化乳化剂的剂的作用作用降低水的表面张力降低水的表面张力降低油水的界面张力降低油水的界面张力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用发泡作用发泡作用降低了表面张力的乳状降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积液容易扩大表面积利用亲油基团溶利用亲油基团溶解单体解单体利用吸附在聚合物粒子利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子表面的乳化剂分子利用亲油基团和亲水基利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中团将单体分散在水中36分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力降低界面张力(sur

27、face tension)(surface tension)， 使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴；稳定作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相互不相溶的两相乳化剂乳化剂乳化作用乳化作用Emulsification Emulsification ：4.5 乳液聚合乳液聚合37乳化剂在水中的情况vv乳化乳化剂浓剂

28、浓度很低度很低时时，是以分子分散状，是以分子分散状态态溶解在溶解在水中水中vv达到一定达到一定浓浓度后，乳化度后，乳化剂剂分子开始形成聚集体分子开始形成聚集体（约约5050150150个分子），称个分子），称为为胶束胶束vv形成胶束的最低乳化形成胶束的最低乳化剂浓剂浓度，称度，称为临为临界胶束界胶束浓浓度度( (CMC)CMC)vv不同乳化不同乳化剂剂的的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力不同，愈小，表示乳化能力愈愈强强vv乳液聚合的乳化乳液聚合的乳化剂浓剂浓度比度比CMCCMC高高2323个数量个数量级级38w胶束的形状胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化

29、剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时) )直径直径44 5 5nmnm棒状棒状(高浓度时高浓度时) )直径直径100100300300nmnm4.5 乳液聚合乳液聚合39vv加入单体的情况加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴体积约为体积约为

30、10001000nmnm体积增至体积增至610610nmnm周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中40乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONa硫酸盐硫酸盐SO4Na磺酸盐磺酸盐SO3Na亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团C11-17直链烷烃直链烷烃C3-8烷基与

31、苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂伯胺盐伯胺盐仲胺盐仲胺盐季胺盐季胺盐叔胺盐叔胺盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳化剂非离子型乳化剂聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）41阴离子型阴离子型vv在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效会失效vv在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能以下将以凝

32、胶析出，失去乳化能力。力。vv三相平衡点三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。束、凝胶三相平衡时温度。vv高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;4.5 乳液聚合乳液聚合42w w阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用般不用w w两性型两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸

33、盐w w非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVAvv对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用化剂合用4.5 乳液聚合乳液聚合43亲憎平衡值vv亲亲憎平衡憎平衡值值，也称，也称亲亲水水亲亲油平衡油平衡值值(HLB)HLB)vv是衡量表面活性是衡量表面活性剂剂中中亲亲水部分和水部分和亲亲油部分油部分对对其其性能的性能的贡贡献。献。vv每种表面活性每种表面活性剂剂都有一数都有一数值值，数，数值值越大，表

34、明越大，表明亲亲水性越大。水性越大。vvHLBHLB值值不同，用途也不同。乳液聚合在不同，用途也不同。乳液聚合在8 81818范范围围4.5 乳液聚合乳液聚合44乳液聚合机理乳液聚合机理w w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中水中w w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约4545 nmnm，101017171818个个/cm/cm3 3w w少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约610nm610nmw w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约1000nm1000nm ，1010101012

35、12个个/cm/cm3 3单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的四种状态四种状态4.5 乳液聚合乳液聚合45乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内46v聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;

36、 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 增溶胶束增溶胶束增溶胶束增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件供了自由基进入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗4.5 乳液聚合乳液聚合47成核机理单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程

37、入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核水相成核：v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核积大，可以吸附自由基成核4.5 乳液聚合乳液聚合48v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：

38、 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 增溶增溶胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降4.5 乳液聚合乳液聚合49vv 阶段：乳胶粒生成期，从开始引段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失到胶束消失为止，止，Rp 递增增v阶段：恒速期，从胶束消失到段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失体液滴消失为止，止， Rp恒定恒定 v阶段：降速期，从段：降速期，从单体液滴消失到聚合体液滴消失到聚合结束，束，Rp下降下降 4.5 乳液聚合乳液

39、聚合50单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相51 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期）胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒RI增 溶 胶束单体珠滴水相乳胶粒R52乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段恒速期恒速期）单体珠滴RI乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R53聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期）RI乳胶粒水相乳胶粒R54乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的

40、时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。4.5 乳液聚合乳液聚合554 乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为Rp = kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：

41、升的乳胶粒中的自由基浓度：NN为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/NN/NAA是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol/Lmol/Ln n为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数56乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, ,则总是只有一半的乳胶粒含有自由基则总是只有一半的乳胶粒含有自由基57讨论讨论: :vv对于第二阶段对于第二阶段胶束已消失，

42、不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 NN从从零不断增加零不断增加因此，因此，R Rp p不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降因此，因此，R Rp p不断下降不断下降58v乳液聚合速率取决

43、于乳胶粒数N，与引发速率无关vN高达1014 个/ cm3，M可达107 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级v乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/ml s59平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：类似于乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止

44、，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况60可以看出:v聚合度与N 和有关，与N成正比，与成反比v聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比v乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因v一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降61习题1.1.悬悬浮聚合中浮聚合中产产物的物的颗颗粒形粒形态态、粒度与、粒度与 、 、 等因素有关。等因素有关。2. 2.乳液聚合乳液聚合时时速度快，分子量高速度快，分子量高, ,是因是因为为聚合聚合过过程程中中产产生凝胶效生凝胶效应应使

45、聚合速度加快，自由基寿命使聚合速度加快，自由基寿命延延长长，分子量也就增大。，分子量也就增大。 ()()3. 3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂剂用量要用量要大于其大于其临临界胶束界胶束浓浓度。度。 ()()624. 4.乳液聚合与其它聚合乳液聚合与其它聚合实实施方法相比最突出的施方法相比最突出的优优点是？点是？() )5. 5.乳液聚合第二乳液聚合第二阶阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单单体液滴三种微粒？体液滴三种微粒？()()6.HLB6.HLB大的表面活性大的表面活性剂剂适用于水包油的乳液聚合体系（适用于水包油的乳液聚合体系（ ）7. 7.阴离子表面活性阴离子表面活性剂剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强剂强（ ）63