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1、第第3 3章章 无机化合物的制备和表征无机化合物的制备和表征 3.1无机化合物的制备方法无机化合物的制备方法高温无机合成高温无机合成低温合成低温合成高压合成高压合成水热水热合成合成无水无氧合成无水无氧合成电化学合成电化学合成等离子体合等离子体合成成3.2无机分别技术无机分别技术溶剂萃取法离子交换分别膜法分溶剂萃取法离子交换分别膜法分别技术别技术3.3表征技术表征技术X射线衍射法射线衍射法紫外可见分光光谱法紫外可见分光光谱法红外光谱法红外光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振电子顺磁共振波谱法波谱法X光电子能谱法光电子能谱法热分析法等。热分析法等。3.1无机化合物的制备方法无机化合物的制
2、备方法 无无机机化化合合物物的的制制备备不不仅仅仅仅是是烧烧杯杯反反响响，性性能能优优良良的的无无机机资资料料大大部部分分都都是是采采用用现现代代合合成成手手段段所所得得到到，常常见见的的无无机机化合物的现代制备方法包括化合物的现代制备方法包括 高温无机合成高温无机合成 低温合成低温合成 高压合成高压合成 水热合成水热合成 无水无氧合成无水无氧合成 电化学合成电化学合成 等离子体合成等。等离子体合成等。 3.1.1高温无机合成高温无机合成 高温无机合成普通用于无机固体高温无机合成普通用于无机固体资料的制料的制备。如。如 高熔点金属粉末的高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再熔化合物的熔化和
3、再结晶晶 各种功能陶瓷体的各种功能陶瓷体的烧成等。成等。 在在实验室室中中，普普通通的的高高温温可可借借熄熄灭获得得，如如用用煤煤气气灯灯可把可把较小的坩小的坩埚加加热到到700700800 800 。 要到达要到达较高的温度，可以运用高的温度，可以运用喷灯。灯。 更更高高的的高高温温那那么么需需运运用用各各种种高高温温电阻阻炉炉(1 (1 0000003 3 000 000 )、聚聚焦焦炉炉(4 (4 0000006 6 000 000 )、等等离离子子体体电弧弧(20 (20 000 )000 )等。等。 普普通通运运用用热电偶偶高高温温计进展展高高温温的的丈丈量量，丈丈量量范范围从从室温
4、到室温到2 000 2 000 ，某些情况下可达，某些情况下可达3 000 3 000 。 在更高的温度下运用光学高温在更高的温度下运用光学高温计丈量。丈量。 普普通通的的固固相相反反响响在在常常温温常常压压下下很很难难进进展展，或或者者反反响响很很慢，因此需求高温使其加速。慢，因此需求高温使其加速。 固固固固相相反反响响，首首先先是是在在反反响响物物晶晶粒粒界界面面上上或或与与界界面面临临近近的的晶晶格格中中生生成成产产物物晶晶核核，由由于于生生成成的的晶晶核核与与反反响响物物的的构构造造不不同同，成成核核反反响响需需求求经经过过反反响响物物界界面面构构造造的的重重新新陈陈列列，因因此此实实
5、现现这这步步是是相相当当困困难难的的；同同样样，进进一一步步实实如如今今晶晶核核上上的的晶晶体体生生长长也也有有相相当当的的难难度度，由由于于原原料料晶晶格格中中的的离离子子分分别别需需求求经经过过各各自自的的晶晶体体界界面面进进展展分分散散才才有有能能够够在在产产物物晶晶核核上上进展晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。进展晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。 高高温温有有利利于于这这些些过过程程的的进进展展，因因此此大大多多数数固固固固相相反反响需求在高温下进展。响需求在高温下进展。 可可以以经过改改动反反响响物物的的形形状状来来降降低低固固固固相相反反响响的的温温度或者度或者缩短反响的短反
6、响的时间，这被称被称为前前驱体法。体法。 常常见的前的前驱体法有：体法有： 将将反反响响物物充充分分破破碎碎和和研研磨磨，或或经过各各种种化化学学途途径径制制备成成粒粒度度细、比比外外表表积大大、外外表表具具有有活活性性的的反反响响物物原原料料，然然后后经过加加压成成片片，甚甚至至热压成成型型使使反反响响物物颗粒粒充充分分均均匀匀接触；接触； 经过化学方法使反响物化学方法使反响物组分事先共沉淀；分事先共沉淀； 共沉淀法是共沉淀法是获得均匀反响前得均匀反响前驱物的常用方法。物的常用方法。 设计所所要要合合成成的的固固体体的的成成分分，以以其其可可溶溶性性盐配配成成确确定定比例的溶液，比例的溶液，
7、选择适宜的沉淀适宜的沉淀剂，共沉淀得到固体。，共沉淀得到固体。 共沉淀共沉淀颗粒越粒越细小，混合均匀化程度越高。小，混合均匀化程度越高。 溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol(Solgel)gel)法法 溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol(Solgel)gel)法合成是一种近期开展起来的法合成是一种近期开展起来的能替代共沉淀法制能替代共沉淀法制备陶瓷、玻璃和陶瓷、玻璃和许多固体多固体资料的新方法。料的新方法。 普通是以金属醇普通是以金属醇盐为原料，在水溶液中原料，在水溶液中进展水解和聚展水解和聚合，即由分子合，即由分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶晶态( (或或非晶非晶态) )，因此很容易，因此很容易获得需求的均
8、相多得需求的均相多组分体系。分体系。 溶胶或凝胶的流溶胶或凝胶的流变性性质有利于有利于经过某种技某种技术如放射、如放射、浸涂、浸浸涂、浸渍等方法制等方法制备各种膜、各种膜、纤维或堆或堆积。 这样，一些在以前必需用特殊条件才干制得的特种聚，一些在以前必需用特殊条件才干制得的特种聚集集态( (如如YBa2Cu3O7YBa2Cu3O7x x超超导氧化膜氧化膜) )就可以用此法就可以用此法获得了。得了。 经过化学反响制成化合物前化学反响制成化合物前驱物等。物等。高高温温合合成成中中还有有一一类特特殊殊的的反反响响叫叫化化学学转移移反反响响，指指的的是是一一种种固固体体或或液液体体物物质A在在一一定定的
9、的温温度度下下与与一一种种气气体体B反反响响，构构成成气气相相产物物。这个个气气相相反反响响产物物在在另另外外的的温温度度下下发生生逆逆反反响响，重新得到重新得到A。iA(s或或l)kB(g)jC(g)反反响响中中需需求求转移移试剂(即即气气体体B)，它它的的运运用用和和选择是是转移移反响能否反响能否进展以及展以及产物物质量控制的关量控制的关键。如如经过下面的反响，可以得到美下面的反响，可以得到美丽的的钨酸酸铁晶体：晶体：FeO(s)WO3(s)FeWO4(s)这个个反反响响必必需需用用HCl作作转移移试剂。假假设没没有有HCl，那那么么因因FeO和和WO3都都不不易易挥发使使得得转移移反反响
10、响并并不不发生生。当当有有了了HCl后后，由由于于生生成成了了FeCl2、WOCl4和和H2O这些些挥发性性强的的化化合合物物，使使得得转移反响可以移反响可以进展。展。HCl(g)3.1.2低温合成低温合成 低温合成也是低温合成也是现代无机合成中代无机合成中经常采用的一种方法。常采用的一种方法。 常常用用来来制制备沸沸点点低低、易易挥发、室室温温下下不不稳定定的的化化合合物物。如稀有气体化合物的合成等。如稀有气体化合物的合成等。 获得低温的主要方法有各种制冷浴，如得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰冰盐共熔体系共熔体系(0(056 )56 )， 干冰浴干冰浴( (78.3 )78.3 )， 液
11、氮液氮( (195.8 )195.8 )等。等。 低低温温的的测定定普普通通运运用用蒸蒸汽汽压温温度度计( (一一种种根根据据液液体体的的蒸蒸汽汽压随温度的随温度的变化而改化而改动的原理来制成的温度的原理来制成的温度计) )。 3.1.3高压合成高压合成高高压压合合成成普普通通用用于于合合成成超超硬硬资资料料，如如金金刚刚石石、氮氮化化硼硼等等。它它是是利利用用高高压压力力使使发发生生不不同同元元素素间间的的化化合合得得到到一一种种新新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。普普通通地地说说，在在高高压压或或超超高高压压下下，无无机机
12、化化合合物物中中由由于于阳阳离离子子配配位位数数添添加加、构构造造陈陈列列变变化化或或者者构构造造中中电电子子构构造造的的变变化化和和电电荷荷的的转转移移等等缘缘由由导导致致相相变变，从从而而生生成成新新构构造造的的化化合合物或物相。物或物相。高高压压合合成成经经常常需需求求加加温温，所所以以高高压压合合成成普普通通是是指指高高压压高温合成，分为高温合成，分为静态高压高温合成法，静态高压高温合成法，动态高压高温合成法。动态高压高温合成法。前前一一种种方方法法合合成成条条件件易易控控制制，是是目目前前常常用用的的，后后一一种种方法合成条件难控制，较少用。方法合成条件难控制，较少用。合成中也常参与
13、一些催化剂、压力传输剂等。合成中也常参与一些催化剂、压力传输剂等。3.1.4水热合成水热合成水水热合合成成(或或广广义地地为溶溶剂热合合成成)是是指指在在密密闭的的以以水水(或或其其他他溶溶剂)为溶溶剂的的体体系系中中，在在一一定定温温度度和和水水(或或其其他他溶溶剂)的的自自生生压强下下，利利用用溶溶液液中中的的物物质的的化化学学反反响响所所进展展的的合成。合成。水水热安安装装主主要要是是一一个个一一端端封封锁的的不不锈钢管管，另另一一端端有有一一软铜垫圈圈的的螺螺旋旋帽帽密密封封，通通常常称称为高高压釜釜或或水水热弹。此此外外，水水热弹也也可可以以和和压力力源源(如如水水压机机)直直接接相
14、相连。在在水水热弹中中放放入入反反响响混混合合物物和和一一定定量量的的水水，密密封封后后放放在在所所需需温温度度的的加加热炉炉中中。主主要要分分低低温温水水热合合成成法法(100)、中中温温水水热合合成成法法(100300)和和高高温温高高压水水热合合成成法法(1000，0.3GPa)。在在水水热法法中中，处于于高高压形形状状的的水水，一一是是作作为传送送压力力的的媒媒介介，二二是是作作为溶溶剂，在在高高压下下绝大大多多数数反反响响物物均均能能部部分地溶解于水中。分地溶解于水中。 中中温温水水热热合合成成法法常常用用于于各各种种天天然然和和人人工工沸沸石石分分子子筛筛的的制备。制备。 高温高压
15、水热合成法广泛用于高温高压水热合成法广泛用于: : 非线性光学资料：非线性光学资料：NaZr2P3O12NaZr2P3O12和和AlPO4AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体激光晶体 多功能的多功能的LiNbO3LiNbO3和和LiTaO3LiTaO3 人工宝石等的合成。人工宝石等的合成。 3.1.5无水无氧合成无水无氧合成无无水水无无氧氧合合成成技技术是是空空气气敏敏感感化化合合物物合合成成中中最最广广泛泛运运用用的方法。常的方法。常见的有以下三种：的有以下三种：(1)Schlenk技技术运运用用成成套套的的Schlenk仪器器，加加盖盖的的反反响响器器。所所用用仪器器
16、均均先先装装好好且且严密密，然然后后利利用用“抽抽换气气技技术使使整整个个反反响响安安装装充充溢溢经过无水无氧无水无氧处置置过的的氩气或其他惰性气体。气或其他惰性气体。所所用用药品品均均需需枯枯燥燥除除水水，液液体体在在“抽抽换气气前前参参与与，反反响响过程程中中参参与与药品品或或互互换仪器器而而需需开开启启反反响响瓶瓶时，都都在在较大大氩气气流流下下进展展，有有些些简单反反响响可可直直接接在在惰惰性性气气体体封封管管内内进展。展。产物物的的分分别纯化化及及转移移、分分装装储存存均均采采用用Schlenk仪器器或或相当的相当的仪器器进展操作。展操作。(2)在惰性气体箱内进展的常规操作在惰性气体
17、箱内进展的常规操作常常用用的的惰惰性性气气体体箱箱有有手手套套箱箱和和枯枯燥燥箱箱，它它们们都都可可用用于于操操作作大大量量固固体体或或液液体体。如如在在手手套套箱箱中中进进展展敏敏感感固固体体的的称量、红外样品研磨及称量、红外样品研磨及X射线样品装管。射线样品装管。运运用用循循环环气气体体净净化化器器或或用用快快速速惰惰气气流流进进展展冲冲洗洗以以降降低低气气氛氛气气体体中中的的杂杂质质。常常用用的的惰惰性性气气体体有有氮氮气气、氦氦气气和和氩氩气。气。(3)真空真空线技技术经过抽抽真真空空和和充充惰惰性性气气体体严厉地地排排除除安安装装中中的的空空气气的的一种技一种技术。用用于于真真空空过
18、滤、真真空空线上上的的气气相相色色谱、产物物的的低低温温分分馏、气气体体和和溶溶剂的的储存存、封封管管反反响响等等。且且已已胜利利地地用用于于氢化化物、物、卤化物和化物和许多其他多其他挥发性物性物质的合成与操作。的合成与操作。金属与不金属与不饱和和烃反响是运用真空反响是运用真空线操作的典型例子。操作的典型例子。另另一一个个运运用用真真空空线操操作作的的例例子子是是低低压化化学学气气相相淀淀积(LPCVD)，此此技技术已已广广泛泛用用于于半半导体体资料料如如SiO2、GaAs等等的晶体生的晶体生长和成膜。和成膜。3.1.6电化学无机合成电化学无机合成电电化化学学合合成成是是指指用用电电化化学学方
19、方法法去去合合成成化化学学物物质质。它它为为人人类类提提供供了了一一系系列列用用其其他他方方法法难难于于制制得得的的资资料料，如如钠钠、钾钾、镁镁、钙钙、铝铝及及许许多多强强氧氧化化性性或或复复原原性性的的物物质质，一一些些功功能能陶陶瓷瓷资资料料如如C、B、Si、P、S、Se等等二二元元或或多多元元金金属属陶陶瓷瓷型型化化合合物物、非非金金属属元元素素间间化化合合物物、混混合合价价态态化化合合物物、簇簇合合物物、嵌嵌插插型型化化合合物物及及非非计计量量化化合合物物、有有机机化化合合物物的的合合成成方方法法。为为处处理理目目前前化化学学工工业业给给地地球球环环境境带带来来的的污污染染问问题题，
20、展展现现出出了一条有效而又真实可行的道路。了一条有效而又真实可行的道路。常常用用的的电电解解方方法法是是恒恒电电流流恒恒电电位位电电解解法法。即即在在电电解解过过程程中中，恒恒定定电电流流，采采用用电电解解液液的的流流动动来来坚坚持持底底物物浓浓度度不不变，结果电位也不变，主反响的电流效率便可维持恒定。变，结果电位也不变，主反响的电流效率便可维持恒定。3.1.7等离子体合成等离子体合成等等离离子子体体合合成成是是利利用用等等离离子子体体的的特特殊殊性性质质进进展展化化学学合合成成的的一种技术。一种技术。在在高高温温下下，部部分分气气态态粒粒子子发发生生电电离离，当当电电离离部部分分超超越越一一
21、定定限限制制(0.1)，那那么么成成为为一一种种导导电电率率很很高高的的流流体体，这这种种流流体体与与普普通通固固态态、液液态态、气气态态完完全全不不同同，被被称称为为物物质质第第四四态态。由由于于其其中中负负电电荷荷总总数数等等于于正正电电荷荷总总数数，宏宏观观上上仍仍呈呈电电中中性性，所所以以称称为为等等离离子体。子体。等等离离子子体体分分高高压压平平衡衡等等离离子子体体(或或称称热热等等离离子子体体或或高高温温等等离离子子体体)和和低低压压非非平平衡衡等等离离子子体体(或或称称冷冷等等离离子子体体或或低低温温等等离离子子体体)。热热等等离离子子体体的的获获得得有有高高强强度度电电弧弧、射
22、射频频放放电电、等等离离子子体体喷喷焰焰及及等等离离子子体体炬炬。冷冷等等离离子子体体主主要要依依托托低低压压放放电电获获得得，包包括括低低强强度度电电弧弧、辉辉光光放放电电、射射频频放放电电和和微微波波诱诱导导放放电电等等，目目前前运运用用较较多多的的低低温温等等离子体是微波等离子体。离子体是微波等离子体。热热等等离离子子体体适适用用于于金金属属及及合合金金的的冶冶炼炼，超超细细、耐耐高高温温资资料料的的合合成，制备金属超微粒子，用于成，制备金属超微粒子，用于NO2和和CO的消费等。的消费等。低低温温等等离离子子体体用用于于氨氨、O3的的合合成成，化化学学气气相相堆堆积积(MPCVD)制制备
23、备太阳能电池薄膜，高太阳能电池薄膜，高Tc超导薄膜及光导纤维等。超导薄膜及光导纤维等。3.2无机分别技术无机分别技术3.2.1溶剂萃取法溶剂萃取法 溶溶剂剂萃萃取取是是指指在在被被分分别别物物质质的的水水溶溶液液中中，参参与与与与水水互互不不混混溶溶的的有有机机溶溶剂剂，借借助助于于萃萃取取剂剂的的作作用用，使使一一种种或或几几种种组组分分进进入入有有机机相相，而而另另一一些些组组分分仍仍留留在在水水相相，从从而而到到达达分分别别的的目目的。的。 在在萃萃取取体体系系中中，有有机机相相普普通通由由萃萃取取剂剂、稀稀释释剂剂和和添添加剂三部分组成。加剂三部分组成。 萃萃取取剂剂在在萃萃取取过过程
24、程中中起起关关键键作作用用，它它可可与与要要被被分分别别的的金金属属离离子子构构成成稳稳定定性性不不同同的的配配合合物物( (萃萃合合物物) )，稳稳定定性性越越大大，萃萃取取率率就就越越高高，萃萃取取就就是是根根据据萃萃取取剂剂与与不不同同金金属属离离子子的的络络合合稳稳定定常常数数的的差差别别将将其其分分别别的的。常常见见的的萃萃取取剂剂有有磷磷酸酸三三丁丁酯酯(TBP)(TBP)、甲甲基基膦膦酸酸二二甲甲庚庚酯酯(P350)(P350)、三三烷烷基基胺胺(N235)(N235)、氯氯化化三三烷烷基基甲甲胺胺(N263)(N263)、噻吩甲酰基三氟丙酮、噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)(HT
25、TA)、八羟基喹啉、八羟基喹啉(HOX)(HOX)等。等。 为为了了提提高高萃萃取取率率和和分分别别系系数数，水水相相中中也也常常参参与与一一些些掩掩蔽蔽剂、盐析剂等，剂、盐析剂等，pHpH值的控制也是一个重要的影响要素。值的控制也是一个重要的影响要素。萃萃取取到到有有机机相相的的金金属属离离子子需需求求再再反反萃萃取取到到水水相相。所所谓反反萃萃取取就就是是破破坏坏有有机机相相中中的的萃萃合合物物的的构构造造、生生成成易易溶溶于于水水相相的的化化合合物物(或或生生成成既既不不溶溶于于有有机机相相也也不不溶溶于于水水相相的的沉沉淀淀)，而而使使被被萃萃物物从从有有机机相相转入入水水相相(或或生
26、生成成沉沉淀淀)。所所以以萃萃取取剂络合合金金属属离离子的才干不能太子的才干不能太强，否那么反萃取，否那么反萃取较难。在在萃萃取取化化学学中中，常常用用分分配配比比(D)、分分别系系数数()、相相比比(R)及及萃取率萃取率(E)等参数来表示萃取分等参数来表示萃取分别的好坏。的好坏。分分配配比比D是是指指当当萃萃取取体体系系到到达达平平衡衡时，被被萃萃物物在在有有机机相相的的总浓度度与与在在水水相相中中的的总浓度度之之比比，D值越越大大，阐明明被被萃萃物物越越易易进入有机相。入有机相。分分别系系数数是是指指两两种种被被分分别的的元元素素在在同同一一萃萃取取体体系系内内，在在同同样萃取条件下分配比
27、的比萃取条件下分配比的比值。相相比比R是是指指在在一一个个萃萃取取体体系系中中，有有机机相相和和水水相相体体积之之比比，RV有有/V水水。萃萃取取率率E是是萃萃入入有有机机相相物物质的的量量与与物物质在在萃萃取取前前原始水溶液中物原始水溶液中物质总量的百分比。量的百分比。 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系简单分子萃取体系 中性络合萃取体系中性络合萃取体系 螯合萃取体系螯合萃取体系 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系协同萃取体系 高温萃取体系六大类。高
28、温萃取体系六大类。 3.2.2离子交换分别离子交换分别 离子交换分别法是运用离子交换剂进展物质分别的一种离子交换分别法是运用离子交换剂进展物质分别的一种现代操作技术。现代操作技术。 离子交换剂分为两大类：离子交换剂分为两大类： 一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类；人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类； 另一大类是有机离子交换剂。其中运用最广泛的有机离另一大类是有机离子交换剂。其中运用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功子交换剂是离子交换树脂。它是人
29、工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物。能基团的有机高分子聚合物。 离离子子交交换换树树脂脂是是既既不不溶溶解解、也也不不熔熔融融的的多多孔孔性性海海绵绵状状固固体体高高分分子子物物质质，每每个个树树脂脂颗颗粒粒都都由由交交联联的的具具有有三三维维空空间间立立体体构构造造的的网网络络骨骨架架构构成成，在在骨骨架架上上衔衔接接有有许许多多能能离离解解出出离离子子的的功功能能基基团团。外外来来离离子子可可以以同同这这些些离离子子进进展展交交换换，所所以以叫叫做做可可交交换换离离子子。在在再再生生的的条条件件下下，这这种种可可交交换换离离子子又又可可以以将将外外来来离离子子换换出出。人人们们
30、经经过过发发明明适适宜宜条条件件，如如改改动动浓浓度度差差、利利用用亲亲合合力力差差别别等等控控制制树树脂脂上上的的这这种种可可交交换换离离子子，使使它它与与相相接接近近的的同同类类型型离离子子进进展展反反复复交交换换，到到达达不不同同的的运运用目的，如浓缩、分别、提纯、净化等。用目的，如浓缩、分别、提纯、净化等。 目目前前，离离子子交交换换树树脂脂在在无无机机化化学学上上主主要要用用于于各各种种金金属属离离子子的的分分别别，如如稀稀土土离离子子，或或者者用用于于提提纯纯某某种种金金属属离离子。制备去离子水就是运用离子交换树脂进展的。子。制备去离子水就是运用离子交换树脂进展的。离子交换树脂大致
31、可分为离子交换树脂大致可分为阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂萃淋树脂等几大类。萃淋树脂等几大类。按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为微网树脂微网树脂(网孔的大小为网孔的大小为20004000pm)大孔树脂大孔树脂(孔径孔径20000100000pm)两大类。两大类。阳阳离离子子交交换树脂脂的的功功能能基基团都都是是一一些些酸酸性性基基团，最最常常见的一些阳离子交的一些阳离子交换功能基功能基团有：有：强酸性基酸性基团：SO3H；弱酸性基弱酸性基团：CO2H；中等酸性基中等酸性基团：PO3H2，As
32、O3H2。据此，阳离子交据此，阳离子交换树脂脂还可以按其酸性可以按其酸性强弱区分弱区分为：强酸性酸性树脂脂弱酸性弱酸性树脂脂中等中等强度酸性度酸性树脂。脂。在在溶溶液液中中，这些些交交换功功能能团中中的的氢可可以以与与其其他他阳阳离离子子发生交生交换反响。例如反响。例如RSO3HNaRSO3NaH式中式中R代表代表树脂的骨架。脂的骨架。阴阴离离子子交交换树脂脂所所带的的功功能能团都都是是一一些些碱碱性性基基团，其其中常中常见的有：的有：强碱碱性性基基团：CH2N(CH3)3Cl，；弱碱性基弱碱性基团：，NH2，NH(CH3)。阴离子交阴离子交换树脂也可按其碱性脂也可按其碱性强弱区分弱区分为强碱
33、性碱性树脂脂弱碱性弱碱性树脂等。脂等。3.2.3膜法分别技术膜法分别技术膜膜是是指指在在一一种种流流体体相相内内或或是是在在两两种种流流体体相相之之间间有有一一层层薄薄的的凝凝聚聚物物物物质质，它它把把流流体体相相分分隔隔为为互互不不相相通通的的两两部部分分，但但这这两两部部分之间能产生传质作用。分之间能产生传质作用。膜具有两个明显的特征：膜具有两个明显的特征：其其一一，不不论论膜膜有有多多薄薄它它必必需需有有两两个个界界面面，经经过过两两个个界界面面分分别与两侧的流体相接触；别与两侧的流体相接触；其其二二，膜膜应应有有选选择择透透过过性性，可可以以使使流流体体相相中中的的一一种种或或几几种种
34、物质透过，而不允许其他物质透过。物质透过，而不允许其他物质透过。利利用用膜膜的的选选择择透透过过性性进进展展分分别别或或浓浓缩缩的的方方法法称称为为膜膜法法分分别别技术。技术。膜膜是是膜膜分分别别技技术术的的关关键键，根根据据膜膜的的功功能能和和构构造造特特征征可可分分为为反反浸浸透透膜膜、超超越越滤滤膜膜、微微孔孔膜膜、离离子子交交换换膜膜、气气体体分分别别膜膜、液液态膜、蒸馏膜、生物酶膜等。态膜、蒸馏膜、生物酶膜等。在在液液相相中中，膜膜能能使使溶溶剂剂(如如常常见见的的水水)透透过过的的景景象象通通常常称之为浸透，膜能使溶质透过的景象通常称之为渗析。称之为浸透，膜能使溶质透过的景象通常称
35、之为渗析。要要实实现现膜膜法法分分别别物物质质必必需需求求有有能能量量作作为为推推进进力力，这这些些能能量量能能够够是是力力学学能能、电电能能、化化学学能能和和热热能能，分分别别产产生生压压力力差、电位差、浓度差和温度差。差、电位差、浓度差和温度差。根根据据所所给给予予能能量量的的不不同同方方式式，膜膜法法分分别别也也就就有有了了不不同同的的称称号号，如如电电渗渗析析、反反浸浸透透、超超越越滤滤、微微滤滤、自自然然渗渗析析和和热浸透、膜蒸馏等。热浸透、膜蒸馏等。海海水水淡淡化化主主要要就就是是使使器器具具有有选选择择透透过过性性能能的的离离子子交交换换膜膜的电渗析法来进展的。的电渗析法来进展的
36、。3.3表征技术表征技术对一个制得的新化合物，经过各种手段对其进展构对一个制得的新化合物，经过各种手段对其进展构造、性能表征是非常重要的，常用的方法有：造、性能表征是非常重要的，常用的方法有：X射线衍射法射线衍射法紫外可见分光光谱法紫外可见分光光谱法红外光谱法红外光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法X光电子能谱法光电子能谱法热分析法等。热分析法等。3.3.1X射线衍射法射线衍射法X射射线线衍衍射射分分析析是是针针对对固固态态晶晶体体样样品品的的，通通常常有有粉粉末末法法和和单单晶法。晶法。粉粉末末法法运运用用于于多多晶晶粉粉末末样样品品，分分为为多多晶晶衍衍射
37、射照照相相法法和和多多晶晶衍衍射射仪仪法法。当当一一束束单单色色X射射线线照照到到样样品品上上，在在理理想想情情况况下下，样样品品中中晶晶体体按按各各种种能能够够的的取取向向随随机机陈陈列列，各各种种点点阵阵面面也也以以各各种种能能够够的的取取向向存存在在，对对每每套套点点阵阵面面，至至少少有有一一些些晶晶体体的的取取向向与与入入射射束束成成Bragg角角，于于是是这这些些晶晶面面子子发发生生衍衍射射。粉粉末末法法的的重重要要用用途途是是对对化化合合物物进进展展定定性性鉴鉴定定。每每种种晶晶相相都都有有其其固固有有的的特特征征粉粉末末衍衍射射图图，它它们们像像人人们们的的指指纹纹一一样样，可可
38、用用于于对对晶晶相相的的鉴鉴定定。经经过过和规范粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进展判别。和规范粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进展判别。单单晶晶法法的的对对象象是是单单晶晶样样品品，主主要要运运用用于于测测定定单单胞胞和和空空间间群群，还还可可测测定定反反射射强强度度，完完成成整整个个晶晶体体构构造造的的测测定定。所所用用仪仪器器为为X射射线线四四圆圆衍衍射射仪仪或或CCDX射射线线面面探探测测仪仪，包包括括恒恒定定波波长长的的X射射线线源源，安安放放样样品品单单晶晶的的支支架架和和X射射线线检检测测器器。检检测测器器和和晶晶体体样样品品的的转转动动由由计计算算机机控控制制，晶晶体体相相对对
39、于于入入射射X射射线线取取某某些些方方向向时时以以特特定定角角度度发发生生衍衍射射，衍衍射射强强度度由由衍衍射射束束方方向向上上的的检检测测器器丈丈量量并并被被记记录录、存存贮贮。通通常常至至少少要要搜搜集集1000个个以以上上的的衍衍射射强强度度和和方方向向的的数数据据，每每个个构构造造参参数数(即即各各个个原原子子的的位位置置和和由由热热运运动动呵呵斥斥的的位位置置变变化化范范围围)需需获获得得10个个以以上上的的衍衍射射数数据据，经经过过直直接接法法程程序序或或者者根根据据衍衍射射数数据据提提供供的的信信息息结结合合原原子子排排布布的的知知识识选选定定一一种种尝尝试试构构造造，经经过过原
40、原子子位位置置的的系系统统位位移移对对尝尝试试构构造造模模型型进进展展调调整整，直到计算的直到计算的X射线衍射强度与观测值相符合。射线衍射强度与观测值相符合。3.3.2紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法当当一一个个分分子子吸吸收收了了幅幅射射时时，它它获获得得了了一一定定数数量量的的能能量量，这这份份能能量量将将与与分分子子内内部部的的某某种种运运动动方方式式相相对对应应，这这些些运运动动包包括括电电子子从从一一个个能能级级到到另另一一个个能能级级的的跃跃迁迁、分分子子的的振振动动和和转转动动、电电子子的的自自旋旋或或核核的的自自旋旋。紫紫外外可可见见分分光光光光谱谱所所反反映映出出来来的的
41、能能态态跃跃迁迁是是电电子子的的能能态态跃跃迁迁，波波长长范范围围从从200800nm。利利用用紫紫外外可可见见光光谱谱可可以以研研讨讨过过渡渡金金属属配配合合物物的的电电子子跃跃迁迁、荷荷移移吸吸收收和和配配体体内电子跃迁，因此可以运用于金属配合物的鉴定。内电子跃迁，因此可以运用于金属配合物的鉴定。3.3.3红外光谱红外光谱红外外光光谱是是化化合合物物较特特征征的的性性质之之一一。红外外光光是是指指波波长由由0.75m到到200m的的光光，即即从从可可见光光以以外外到到微微波波区区的的波波长范范围内内的的光光。化化合合物物的的红外外振振动吸吸收收通通常常用用其其所所吸吸收收的的光光的的频率率
42、(以以波波数数cm1为单位位)来表示。来表示。当当样品品遭遭到到频率率延延续变化化的的红外外光光照照射射时，分分子子吸吸收收了了某某些些频率率的的光光，用用作作耗耗费于于各各键的的伸伸缩或或弯弯曲曲振振动的的能能量量。相相应于于这些些吸吸收收区区域域的的透透过光光自自然然要要减减弱弱，因因此此，如如按按波波数数或或波波长记录透透过红外外光光的的强度度，就就得得到到表表示示吸吸收收谱带的的曲曲线，这就就是是红外外光光谱。红外外光光谱的的范范围通通常常是是4000400cm1。这相相当当于吸收波于吸收波长为2.525m的光。的光。如如水水分分子子有有3种种具具有有红外外活活性性的的振振动，其其振振
43、动频率率分分别为3756、3657和和1595cm1)水分子的三种具有红外活性的振动水分子的三种具有红外活性的振动红红外外光光谱谱法法的的最最大大用用途途在在于于研研讨讨有有机机化化合合物物，但但是是对对于多种其他化合物也是很有用的。于多种其他化合物也是很有用的。如如在在配配位位化化合合物物中中许许多多配配体体是是有有机机化化合合物物，它它们们能能产产生生红红外外吸吸收收，除除此此之之外外，许许多多其其他他配配体体也也能能产产生生红红外外谱谱峰峰，如硝基如硝基(NO2)就是一个例子。就是一个例子。此此外外，配配位位体体的的红红外外振振动动光光谱谱在在构构成成配配合合物物或或有有机机金金属属化化
44、合合物物后后会会发发生生较较明明显显的的变变化化，如如配配位位后后基基团团的的振振动动吸吸收收普普通通向向低低波波数数方方向向挪挪动动，因因此此，比比较较自自在在配配位位体体与与配配合合物物的的红红外外振振动动光光谱谱，可可以以获获得得许许多多关关于于配配位位作作用用和和配配合合物物构造方面的信息。构造方面的信息。红外外光光谱对配配位位化化合合物物的的另另一一种种有有趣趣的的运运用用是是区区别给定定配配合合物物的的顺反反异异构构体体。普普通通是是对称称性性较低低的的顺式式异异构构体的体的谱图比反式异构体的比反式异构体的谱图复复杂，有，有较多的多的谱峰。峰。此此外外，在在一一个个金金属属配配合合
45、物物中中假假设某某个个配配体体以以不不同同原原子子与中心金属离子相与中心金属离子相衔接接时，都可以在，都可以在红外光外光谱中引起中引起变化。化。如二如二氯化一化一亚硝酸根硝酸根五氨合五氨合钴()，它有两种，它有两种键合异构体：合异构体：Co(NH3)5(NO2)Cl2，其其中中的的亚硝硝酸酸根根离离子子经过氮氮原原子同子同钴离子相离子相衔接；接；而而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其其中中亚硝硝酸酸根根离离子子经过它它的一个氧原子而同的一个氧原子而同钴离子相离子相衔接。接。3.3.4核磁共振谱核磁共振谱 核核磁磁共共振振NMRNMR中中氢核核1H1H是是最最常常被被研研讨的的核核。质子子(
46、(氢核核) )和和电子子一一样，有有其其自自旋旋量量子子数数，它它的的自自旋旋量量子子数数是是 或或 。假假设把把质子子放放在在一一个个磁磁场中中，它它的的陈列列方方式式或或与与磁磁场方方向向一一致致( (较低低能能态) )，或或与与磁磁场方方向向相相反反( (较高高能能态) )。把把核核的的自自旋旋从从与与外外加加磁磁场一一致致的的陈列列方方式式改改动为与与磁磁场方方向向相相反反的的、能能量量较高高的的不不稳定定形形状状就就需需求求吸吸收收能能量量。这种种能能量量吸吸收收的的结果果在在核核磁磁共共振振谱仪中中产生生一一个个核核磁磁共共振振信信号号，这就是核磁共振法的根底。就是核磁共振法的根底
47、。 1H NMR 1H NMR中，中，氢的的环境不同，境不同，其核磁位移就不同，其核磁位移就不同，这样经过分析分析不同位移不同位移处的的质子数，就可以确定子数，就可以确定化合物的构造化合物的构造( (参参见右右图乙醇的乙醇的 1H 1H NMR)NMR)。OHCH2CH3乙醇的高分辨率乙醇的高分辨率nmr磁场强度添加磁场强度添加 某某些些其其他他的的核核，如如13C13C、19F19F和和31P31P，各各自自也也都都有有自自旋旋量量子子数数，它它们们的的性性质质类类似似，有有时时也也用用于于核核磁磁共共振振的的研讨中。研讨中。 核核磁磁共共振振不不能能用用于于含含有有未未成成对对电电子子的的
48、化化合合物物。不不过过，对对于于像像Mg2Mg2、Zn2Zn2等等金金属属离离子子本本身身是是反反磁磁性性的的配配位位化化合合物物，测测定定其其1H1H或或13C13C碳碳核核磁磁共共振振去去研研讨讨其其配配体体还还是是很很有有用用途途的的。 31P31P核核磁磁用用于于含含磷磷的的化化合合物物如如杂杂多酸等的研讨特别有用。多酸等的研讨特别有用。 3.3.5电子顺磁共振电子顺磁共振电子子顺磁磁共共振振(EPR)是是研研讨具具有有未未成成对电子子配配合合物物的的有有力力手手段段。它它不不但但可可用用来来描描画画分分子子中中未未成成对电子子的的分分布布，而而且且在在某某种种程程度度上上还可可用用来
49、来确确定定中中心心金金属属离离子子上上的的电子子离离域域到配体的程度。到配体的程度。对自自在在电子子，朗朗德德因因子子g2.0023，S，MJmS或或。在在没没有有外外磁磁场的的情情况况下下，自自在在电子子在在任任何何方方向向均均具有一具有一样的能量，故可以自在取向。的能量，故可以自在取向。当当处于于外外磁磁场时，电子子的的自自旋旋磁磁矩矩和和外外磁磁场发生生作作用用，使得使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。这种种分分裂裂称称为齐曼曼分分裂裂。磁磁能能级跃迁迁的的选择定定那那么么是是：mS0，1。故故假假设在在垂垂直直于于外外磁磁场的的方方
50、向向加加上上频率率为的的电磁磁波波，使使电子得到能量子得到能量h，那么假，那么假设和和H满足条件足条件hE()E()gHB时就就发生生磁磁能能级间的的跃迁迁，发生生顺磁磁共共振振吸吸收收，在在相相应的的吸吸收收曲曲线(即即EPR谱)上出上出现吸收峰。吸收峰。化化合合物物中中的的不不成成对电子子在在磁磁场中中的的共共振振吸吸收收遭遭到到不不成成对电子子所所处的化学的化学环境的影响，于是，境的影响，于是，EPR谱呈呈现各种复各种复杂的情况。的情况。当当处于于外外磁磁场时，电子子的的自自旋旋磁磁矩矩和和外外磁磁场发生生作作用用，使使得得电子子的的自自旋旋磁磁矩矩在在不不同同方方向向上上就就具具有有不
51、不同同的的能能量量。因因此，此，电子在外磁子在外磁场中将分裂中将分裂为两个能两个能级：E()gHB(电子子自自旋旋磁磁矩矩和外磁和外磁场方向一方向一样)E()gHB(电子子自自旋旋磁磁矩矩和和外外磁磁场方向相反方向相反)3.3.6X射线光电子能谱射线光电子能谱X射射线光光电子子能能谱(XPS)又又称称为化化学学分分析析用用电子子能能谱法法(ESCA)，它它是是根根据据具具有有足足够能能量量的的入入射射光光子子和和样品品中中的的原原子子相相互互作作用用时，单个个光光子子把把它它的的全全部部能能量量转移移给原原子子中中某某壳壳层上上的的一一个个受受束束缚的的电子子，假假设能能量量足足以以抑抑制制原
52、原子子的的其其他他部部分分对此此电子子的的作作用用，电子子即即以以一一定定的的动能能发射射出出去去，利利用用检测器器丈丈量量发射射出出的的电子子动能能，就就可可以以得得到到样品品中中原原子的子的电子子结合能。合能。N2的分子轨道能级和电子排布的分子轨道能级和电子排布上图示出上图示出N2分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子能谱之间的关系，可见经过能谱图可以测定轨道能级的高低，而能谱之间的关系，可见经过能谱图可以测定轨道能级的高低，而且根据谱带的外形可以进一步了解分子轨道的性质。且根据谱带的外形可以进一步了解分子轨道的性质。Na2S2O3和和Na2S
53、O4的的2pXPS谱图谱图SO42S2O32S(VI) S(II)S(VI) 在在对对Na2S2O3Na2S2O3的的研研讨讨中中观观测测到到2p2p结结合合能能的的化化学学位位移移，发发现现Na2S2O3Na2S2O3的的XPSXPS谱谱图图中中出出现现两两个个完完全全分分开开的的2p2p峰峰，而而且且两两峰峰的的强强度度相相等等。但但在在Na2SO4Na2SO4的的XPSXPS谱谱图图中中只只需需一一个个2p2p峰峰。这这阐阐明明Na2S2O3Na2S2O3中中的的两两个硫原子价态不同。个硫原子价态不同。 运运用用XPSXPS研研讨讨配配合合物物，能能直直接接了了解解中中心心金金属属离离子
54、子内内层层电电子子形形状状及及与与之之相相结结合合的的配配体体的的电电子子形形状状和和配配位位情情况况，可可获获得得有有关关配配合合物物的的立立体体构构造造、中中心心离离子子的的电电子子构构造造、电电负负性性和和氧氧化态、配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。化态、配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。3.3.7热分析热分析热热分分析析是是测测试试物物质质的的物物理理和和化化学学性性能能随随温温度度变变化化的的技技术术。常用的常用的热热分析技分析技术术有有热热重分析重分析(TG)差差热热分析分析(DTA)差示差示扫扫描量描量热热分析分析(DSC)。热重重分分析析(TG)是是在在程程序序控控制制
55、温温度度下下，丈丈量量物物质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术。热重重法法实验得得到到的的曲曲线称称为TG(热重重)曲曲线。TG曲曲线以以温温度度作作横横坐坐标，以以试样的的失失重重作作纵坐坐标，显示示试样的的质量量随随温温度度的的升升高高而而发生生的的变化化。以以下下图是是CaC2O4H2O的的TG曲曲线，由，由图可以可以发现CaC2O4H2O的的热分解分解过程：程：CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaOH2O100226CCO346420CCO2660846C差差热热分分析析(DTA)是是在在试试样样与与参参比比物物处处于于控控制制速速率率下下进进展展加加热热或或冷冷却却
56、的的环环境境中中，在在一一样样的的温温度度条条件件时时，记记录录两两者者之之间间的的温温度度差差随随时时间间或或温温度度的的变变化化，差差示示扫扫描描量量热热分分析析(DSC)记记录录的的那那么么是是在在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。典型的典型的DTA曲线和曲线和DSC曲线曲线DSC(或或DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围内内发发生生的的一一系系列列伴伴随随着着热热景景象象的的物物理理或或化化学学变变化化，换换言言之之，凡凡是是有有热热量量变变化化的的物物理理和和化化学学景景象象(见见下
57、下表表)都都可可以以借借助助于于DTA或或DSC的的方方法法来来进展准确的分析，并能定量地加以描画。进展准确的分析，并能定量地加以描画。 上上图是是实验测得得的的CaC2O4H2OCaC2O4H2O的的TGTG、DTGDTG和和DSCDSC的的结合合曲曲线图，分分别表表示示CaC2O4H2OCaC2O4H2O热分分解解时发生生了了三三个个吸吸热反反响响。其其中中，TGTG曲曲线显示示的的是是试样的的质量量随随温温度度的的升升高高而而发生生的的变化化。DSC(DSC(或或DTA)DTA)反反映映的的是是所所测试样在在不不同同的的温温度度范范围内内发生的一系列伴随着生的一系列伴随着热景象的物理或化学景象的物理或化学变化。化。
