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1、第七节第七节 典型的复杂反应典型的复杂反应 一一. . 对峙反应对峙反应复复杂杂反反应应: 由由两两个个或或两两个个以以上上的的基基元元反反应应组组成成的的反反应应。典典型型的的复杂反应有复杂反应有对峙反应对峙反应、平行反应平行反应、连续反应连续反应和和链反应链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应对峙反应(opposing reaction), 又称为又称为对行反应对行反应或或可逆反应可逆反应。 最简单的最简单的1-1级对峙反应级对峙反应:正反应速率为正反应速率为: r正正 = k1cA逆反应速率为逆反应速率为: r逆逆 = k2cGAGk1k2总反
2、应速率为总反应速率为:令令cA,0为反应物为反应物A的初浓度的初浓度, 则则cG=cA,0 cA, 代入上式代入上式, 得得: 反应达平衡时反应达平衡时, 正、逆反应速率相等正、逆反应速率相等, 则则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0 cA,eq) 或或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式代入式(a), 得得: (a)一一. 对峙反应对峙反应将将dcA=d(cA cA,eq)代入上式代入上式, , 得得: : 此两式即为此两式即为1-11-1级对峙反应的速率方程级对峙反应的速率方程当当k1k2时时, cA,eq 0, 则式则式(a)和和(b)可分别简化为可分别简化为
3、: dcA/dt=k1cA 和和 ln (cA,0/cA)=k1t ln (cA cA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0 cA,eq) 或或(b)图610一一. . 对峙反应对峙反应图为图为1-1级对峙反应的级对峙反应的c t图图:ctGAcG,eqcA,eq图610一一. . 对峙反应对峙反应特征特征: 经过足够长的时间后经过足够长的时间后, , 反应物和产物都分别趋近于反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度它们的平衡浓度c cA,eqA,eq和和c cG,eqG,eq。 得得 cA,eq=cA,0/5已知已知k1=10 4 s 1, k2 10 5 s 1, 反应开始时只有反
4、应物反应开始时只有反应物A。求。求(1)A和和G浓度相等所需的时间。浓度相等所需的时间。(2)经过经过6000 s后后A和和G的浓度。的浓度。解解: (1)先求出先求出cA,eq, 再求反应至再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间所需的时间t： 则则t=7847 s 一一. 对峙反应对峙反应例例7 某某1-1级对峙反应级对峙反应 AGk1k2 (2)在指定时间后在指定时间后A和和G的浓度都与反应物初浓度有关。的浓度都与反应物初浓度有关。将将 cA,eq=cA,0/5 和和 t=6000 s代入式代入式(b), 得得: cAcA,0 cG=cA,0 cAcA,0一一. 对峙反应对峙反应若若
5、Ea1Ea2, 适适当当升升高高反反应应温温度度, 既既可可增增大大反反应应速速率率, 又又有有利利于使反应正向进行。于使反应正向进行。若若Ea1 Ea2, 在在反反应应初初期期, 反反应应速速率率随随温温度度升升高高而而增增大大。而而在在反应后期反应后期, 反应速率则随温度升高而减小。反应速率则随温度升高而减小。对对1-1级对峙反应，因级对峙反应，因 放放热热对对峙峙反反应应的的速速率率在在某某一一温温度度下下有有极极大大值值, 此此温温度度称称为为最最佳佳反反应应温温度度Tm。当当反反应应物物的的初初浓浓度度给给定定时时, 最最佳佳反反应应温温度度Tm随转化率的增大而减小。随转化率的增大而
6、减小。一一. 对峙反应对峙反应平平行行反反应应(parallel reaction): 一一种种或或几几种种反反应应物物同同时时进进行行几几个个不不同同的的反反应应。一一般般将将速速率率较较大大的的或或生生成成目目的的产产物物的的反反应应称称为为主反应主反应, 将其他反应称为将其他反应称为副反应副反应。二二. . 平行反应平行反应苯苯酚酚的的硝硝化化最简单的一级平行反应最简单的一级平行反应: : AGHk1k2两个支反应的速率分别为两个支反应的速率分别为: 总反应速率为两者之和总反应速率为两者之和: 其积分速率方程为其积分速率方程为: cA=cA,0 exp (k1+k2)t ln cA= (
7、k1+k2)t+ln cA,0 或或二二. . 平行反应平行反应上两式相除上两式相除, 得得: 二二. . 平行反应平行反应整理后作定积分整理后作定积分, 得得: 在任一时刻在任一时刻, , 各产物浓度之比等各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比于各支反应的速率常数之比 图为一级平行反应中反应物和产物的图为一级平行反应中反应物和产物的 ct 曲线。曲线。ctAGH 改变反应温度可以改变平改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反行反应中各支反应的相对反应速率应速率, , 从而使目的产物增从而使目的产物增加。加。 升高反应温度相对有利于升高反应温度相对有利于活化能大的反应活化能大的反应;
8、; 反之则相反之则相对有利于活化能小的反应。对有利于活化能小的反应。二二. . 平行反应平行反应 一个反应要经历几个连续的中间步骤一个反应要经历几个连续的中间步骤, , 并且前一步的产物为并且前一步的产物为后一步的反应物后一步的反应物, , 则该反应称为则该反应称为连续反应连续反应(consecutive reaction)。龙胆三糖水解反应龙胆三糖水解反应: : C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖龙胆三糖 果糖果糖 龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为的反应速率分别为:三三. .
9、连续反应连续反应最简单的连续反应为一级连续反应最简单的连续反应为一级连续反应: A G Hk1k2整理后得整理后得:解得解得: 反应物浓度反应物浓度c cA A随时间增长而减小随时间增长而减小; ; 最终产物浓度最终产物浓度c cH H随时间增长而增大随时间增长而增大; ; 中间产物浓度中间产物浓度c cG G开始时随时间增长开始时随时间增长 而增大而增大, , 经过某一极大值后则随时间经过某一极大值后则随时间 增长而减小。增长而减小。ctAHG三三. . 连续反应连续反应 中间产物浓度所能达到的极大值记为中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m, 相应的反应时相应的反应时间记为间记为tm。则
10、。则: 解得解得:三三. . 连续反应连续反应k1 10 3 s 1, k2=3 10 3 s 1, 开开 始始 时时 反反 应应 物物 A的的 浓浓 度度 为为 1 mol L 1, G和和H的的浓浓度度均均为为零零。求求: 中中间间产产物物G的的浓浓度度达达极极大大值的时间值的时间tm。 解解: 三三. . 连续反应连续反应例例9 某一级连续反应某一级连续反应 A G Hk1k2 链链反反应应(连连锁锁反反应应), 是是由由大大量量的的、反反复复循循环环的的连连续续反反应应组组成成的的, 通通常常有有自自由由原原子子或或自自由由基基参参加加的的反反应应。自自由由原原子子或或自自由由基基是是
11、含含有有未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团, 例例如如H 、Cl 、OH 、CH3 、CH3CO 等。等。 链反应分三个阶段进行链反应分三个阶段进行: 链引发链引发(chain initiation)链传递链传递(chain propagation)链终止链终止(chain termination)四四. . 链反应链反应1. 链引发链引发 产生自由基或自由原子产生自由基或自由原子 链反应中最难进行的过程链反应中最难进行的过程 活化能很大活化能很大, 约在约在200400 kJ/mol之间之间四四. . 链反应链反应获得能量的方式获得能量的方式: 加热加热 光照光照 其他高能辐射其他
12、高能辐射 在光照、加热在光照、加热(300)或加入钠蒸气或加入钠蒸气(此时温度只需此时温度只需100)的条件下，可引发的条件下，可引发H2与与Cl2的气相反应的气相反应H2+Cl22HCl 。Cl2+M(高能高能)2Cl +M(低能低能) Cl2+Na Cl +NaCl 式中式中M为体系中存在的各种分子。为体系中存在的各种分子。四四. . 链反应链反应1. 链引发链引发Cl2 2Cl hv根根据据链链传传递递过过程程中中产产生生的的新新自自由由基基或或自自由由原原子子数数目目, 可可将将链链反反应分为应分为直链反应直链反应和和支链反应支链反应。2. 链传递链传递四四. . 链反应链反应自由基或
13、自由原子一经生成自由基或自由原子一经生成就立刻同其他物质发生反应就立刻同其他物质发生反应反应中又可产生新的反应中又可产生新的自由基或自由原子自由基或自由原子(1)直直链链反反应应 链链传传递递的的每每个个基基元元反反应应只只产产生生一一个个新新自自由由基基或或自自由原子。例如由原子。例如H2和和Cl2的气相反应的气相反应: Cl +H2HCl+H Ea=25 kJ/mol H +Cl2HCl+Cl Ea=12.6 kJ/mol 链传递反应的活化能很小链传递反应的活化能很小, 一般小于一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程因而这一过程进行得很快。进行得很快。 四四. . 链反应链反应2. 链
14、传递链传递链传递链传递 四四. . 链反应链反应(2)支链反应支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如由原子。例如H2的燃烧的燃烧: 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支支链反应往往导致链反应往往导致爆炸爆炸。H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H 链引发链引发 链传递过程是链反应的主要特征链传递过程是链反应的主要特征3. 链终止链终止 链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程链终止是自由基或自由原子变为一般分子
15、而销毁的过程, 是链反应的最后阶段。是链反应的最后阶段。 在在H2和和Cl2的气相反应中的气相反应中, 下述反应可使链终止。下述反应可使链终止。2Cl +M(低能低能)Cl2+M(高能高能)Ea=0 四四. . 链反应链反应 有时链反应终止过程发生在容器壁上有时链反应终止过程发生在容器壁上 链链终终止止反反应应的的速速率率常常数数很很大大, 反反应应速速率率却却很很小小, 使使链链传传递递过过 程得以顺利进行程得以顺利进行 减减小小容容器器体体积积, 相相对对增增加加器器壁壁表表面面积积, 或或加加入入固固体体粉粉末末, 都都可使链反应速率减小或终止可使链反应速率减小或终止 加入阻化剂也可以使
16、链反应速率减小或终止加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止四四. . 链反应链反应3. 链终止链终止 在在研研究究复复杂杂反反应应的的速速率率时时, 为为了了重重点点研研究究控控制制总总反反应应速速率率的的主主要要反反应应步步骤骤，常常忽忽略略一一些些次次要要的的因因素素, 采用一些简化处理的方法。采用一些简化处理的方法。五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法稳态近似法和平衡态近似法1. 稳态近似法稳态近似法 cH=cA,01 exp( k1t)k1cA=k2cG 或或故故五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理 对连续反应对连续反应 A G Hk1k
17、2如果如果k2k1: 说说明明当当k2k1时时, 中中间间产产物物G的的浓浓度度在在整整个个反反应应过过程程中中都都很很小小, 且且当当反反应应稳稳定定进进行行时时近近似似地地等于常数。等于常数。 图图是是当当k2k1时时, 连连续续反反应应中中各各反反应应组组分分的的浓浓度度与与时时间间的的关系。关系。 ctAHG五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理2. 平衡态近似法平衡态近似法 在在连连续续反反应应中中, 如如果果k1k2, 且且第第一一步步反反应应是是对对峙峙的的。例例如在以下催化反应中如在以下催化反应中: (2)AK+D AD+K k3式式中中K为为催催化化剂剂, AK为为
18、反反应应物物与与催催化化剂剂生生成成的的中中间间产产物物。最最终产物的生成速率为终产物的生成速率为: 五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理(1) A+K AK k1k2第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率, 则则:这样的简化处理称为平衡态近似法。这样的简化处理称为平衡态近似法。五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理2. 平衡态近似法平衡态近似法 (2)AK+D AD+K k3(1) A+K AK k1k2将上式代入反应速率方程将上式代入反应速率方程, 得得: k : 表观速率常数。表观速率常数。 反应的表观活化能和表观指前因子分别为反应的表观活化能和表观指前因子分别为: Ea =Ea1+Ea3 Ea2五五. . 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理单击网页左上角“后退”退出本节
