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1、仪仪器分析器分析课课程程讲义讲义 第五章第五章 电电位分析法位分析法 第四节、第四节、离子离子选择选择性性电电极极 一、离子选择性电极的定义及分类一、离子选择性电极的定义及分类 二、离子选择性电极的原理与结构二、离子选择性电极的原理与结构 一、离子一、离子选择选择性性电电极定极定义义及分及分类类 又称膜电极。又称膜电极。 特点：特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜等构成。 膜电位：膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。位差。 将
2、将膜电极膜电极和参比电极一起插到被测溶液和参比电极一起插到被测溶液，则电池结构为，则电池结构为: 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极 （敏感膜敏感膜） 内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：中离子的活度也一定，则电池电动势为： RTE ? E?lnainF对对阳离子阳离子取正号；对取正号；对 阴离子阴离子K 后取负号。后取负号。 离子离子选择选择性性电电极的分极的分类类 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976年
3、IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极敏化电极（sensiti
4、zed electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 二、离子二、离子选择选择性性电电极的极的结结构与原理构与原理 1.1.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极） 2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极刚性基质刚性基质电极电极 3.3.活动载体膜电极（液膜电极）活动载体膜电极（液膜电极） 4.4.敏化电极（气敏电极、酶电极、组织电敏化电极（气敏电极、酶电极、组织电极）极） 1.1.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极） 结构：结构：右图右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有Eu
5、F2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl 电极电极(管管内内)。 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L 的的NaCl和和0.1mol/L 的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用来控制膜内表面的电位，来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。 原理原理: : LaFLaF3 3-的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F 可以移可以移入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。 - - - 当氟
6、电极插入到当氟电极插入到F F 溶液中时，溶液中时，F F 在晶体膜在晶体膜表面进行交换。表面进行交换。2525时：时： RTK ?lnaF?=K - 0.059 lg aF- = K + 0.059 pF E膜 = nF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH56之间使之间使用。用。 -pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH 与氟化镧晶体膜中与氟化镧晶体膜中的的F-交换。交换。 pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F -生成生成HF。 2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极刚性基质电极刚性基质电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制
7、成对不同阳离子响应的玻璃电极。例：成对不同阳离子响应的玻璃电极。例：+ + + H , Na , K ,Li 等选择性电极。等选择性电极。 E膜膜 = K + 0.059 lg a 3.3.活动载体膜电极活动载体膜电极( (液膜电极液膜电极) ) 钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装装0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液。极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，酸二辛酯溶液。极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以
8、在液膜-试液两相界面试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca 2+在在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生离子交换反应：液膜两面发生离子交换反应： 2+ 2+ 内液内液 Ca 膜膜 外液外液Ca E膜膜 = K + 0.059 lg a Ca2+ -5 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出102+mol/L的的Ca 。 液膜电极应用一览表液膜电极应用一览表 4. 4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气
9、敏电极、酶敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极电极、细菌电极及生物电极等。等。 （1）气敏氨电极）气敏氨电极 参比电极：参比电极：AgAgCl电极电极 参比液：参比液：0.1 mol / L NH4Cl 溶液溶液 指示电极：平头型指示电极：平头型 pH 玻璃玻璃电极电极 透气膜具有疏水性，中间电解液在玻璃透气膜具有疏水性，中间电解液在玻璃膜与透气膜之间形成一层薄膜。样品中的膜与透气膜之间形成一层薄膜。样品中的待测气体可以扩散通过透气膜，在中间电待测气体可以扩散通过透气膜，在中间电解液薄膜层中建立平衡，从而改变电极敏解液薄膜层中建立平衡，从而改变电极敏感膜表面的离子活度，感膜表面的离
10、子活度，建立起与被测气体建立起与被测气体分压成正比的电极点位分压成正比的电极点位。 NH3 + H2O NH 4+ + OH- E= K -0.059lg a NH3 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 气敏电极一览表气敏电极一览表 （2 2）酶电极酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；行； 离子选择性电极检测的常见的酶催化
11、产离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：物： 4+-2- CO2，NH3，NH ，CN ，F ，S ，I ，NO2- 尿酶 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 葡萄糖氧化酶 氨电极检测 葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表 三、离子三、离子选择选择性性电电极的极的测测量方法量方法 1、标准曲线法、标准曲线法 E 用待测离子的纯物质配制一用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，系列不同浓度的标准溶液， 分别测定各溶液的电位值，分别测定各溶液的电位值， 并绘制并绘制
12、E - lg ci 关系曲线。关系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位离子活度系数保持不变时，膜电位才与才与log ci呈线性关系呈线性关系。 RTlg ci E ? E?nFlnai2 2、标准加入法、标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为 V0，其待测离子的浓度为，其待测离子的浓度为 cx， 往试往试液中准确加入一小体积液中准确加入一小体积 Vs(大约为大约为V0的的1/100)的用待测的用待测离子的纯物质配制的标准溶液离子的纯物质配制的标准溶液 , 浓度为浓度为Cs(约为约为Cx的的100倍倍)。由于。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。则：，可认为溶液体积基本不变
13、。则：浓度增量为：浓度增量为：c = Cs Vs / V0 2.303RTE1? K ?lg(xi?icx)nF2.303RTE2? K ?lg(x2?2cx? x2?2?c)nF可以认为可以认为2 21 1，2 21 1。则：。则： 2.303RT? ?c? ?E ? ? E2? ? E1? ?lg(1? ?)nFcx2.303RT令：令：S? ?;nF? ?c则：则：? ?E ? ? Slg(1? ?)cx? ?cx? ? ? ?c(10? ?E /s? ? 1)? ?1优点：仅需要一种标准溶液，操作简单优点：仅需要一种标准溶液，操作简单快速，快速， 也适用于某些成分复杂的试样也适用于某些
14、成分复杂的试样 标准曲线法要求标准溶液与待测试标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近的离子强度和组成，否则将液具有接近的离子强度和组成，否则将会因会因活度系数活度系数值变化而引起误差。值变化而引起误差。 四、膜电位及其选择性四、膜电位及其选择性 若测定离子为若测定离子为i，电荷为，电荷为zi；干扰离子为；干扰离子为j，电，电荷为荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：位的一般式可写成为： ?RTE膜? K ?ln?ai? Kij(aj)niF?zizj? 1. 1. K K ijij：电极的选择性系数，：电极的选择性系数， 含义含义：在
15、相同的测定条件下，待测离子和：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，干扰离子产生相同电位时，j j的比值的比值 K K i ji j = = i i / / 活度活度i i与与 j j 讨论 ? 通常通常K K ijij 1, 1, 值越小值越小, ,表明电极的选表明电极的选择性越高；择性越高； ? 选择性系数选择性系数不是一个常数不是一个常数，在不同离子，在不同离子活度条件下的选择性系数值不同；活度条件下的选择性系数值不同； ?K K ijij可以来估计干扰离子存在时产生的可以来估计干扰离子存在时产生的测测定误差定误差，或确定电极的，或确定电极的适用范围适用范围。 ? 2.干
16、扰离子引起相对误差的计算干扰离子引起相对误差的计算 五、离子五、离子选择选择性性电电极极测测定的影响因素定的影响因素 1 1、测量温度、测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标标准电极电位、直线的斜率准电极电位、直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上。的影响上。 有的仪器可同时对前两项进行校正，有的有的仪器可同时对前两项进行校正，有的仅对斜率进行校正。仅对斜率进行校正。 在测量过程中应尽量在测量过程中应尽量 保持温度恒定。保持温度恒定。 2 2、线性范围和响应时间、线性范围和响应时间 一般线性范围在一般线性范围在10-110-6mol / L； 响应时间
17、：电极浸入试液后达到稳定的点位需响应时间：电极浸入试液后达到稳定的点位需要的时间。要的时间。 平衡时间越短越好。可通过平衡时间越短越好。可通过 搅拌搅拌缩短平衡时间；缩短平衡时间； 测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由 低到高测量低到高测量。 3、干扰离子和溶液、干扰离子和溶液pH 干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面： 一是能使电极产生一定响应，一是能使电极产生一定响应， 二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（TISABTISAB） 是浓度很大的电解质溶液，对欲测离
18、子没有干扰，测是浓度很大的电解质溶液，对欲测离子没有干扰，测定时加到标准溶液及试样溶液中。定时加到标准溶液及试样溶液中。 TISABTISAB的作用：的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的 pHpH范围内，满足离子电极的要求范围内，满足离子电极的要求 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 - -测测F F 过程所使用的过程所使用的TISABTISAB典型组成：典型组成： 1mol/LNaCl1mol/LNaCl，使溶液保持较大稳定的离子强，使溶液保持较大稳定的离子强度；度； 0.25mol/L0.25mol/
19、LHAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/LNaAcNaAc, , 使溶液使溶液pHpH在在5 5左右；左右； 0.001mol/L0.001mol/L柠檬酸钠柠檬酸钠, , 掩蔽掩蔽Fe Fe 3+3+、Al Al 3+3+等等干扰离子。干扰离子。 4、电动势测量误差、电动势测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，对于一价时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%。故电故电位分析多用于测定低价离子。位分析多用于测定低价离子。 %相对误差相对误差 4n E E 第五第五节节
20、电电位滴定分析法位滴定分析法 是以测量是以测量电位的变化电位的变化情况为基础的；情况为基础的； 目的目的：测定滴定终点时所消耗滴定剂的体积；：测定滴定终点时所消耗滴定剂的体积； 方法方法：每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。：每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: 确定滴定反应的化学计量点确定滴定反应的化学计量点 快速滴定快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 1 .1 .电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（ V）和相应的
21、电动势）和相应的电动势数值（数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 2 .2 .电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)(1)E-V曲线法曲线法：图（图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。 (2)E/V - V曲线法：曲线法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。定剂体积增量之比计算之。 (3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 ?E?E?2E()2? ()1?V2?V?V?V3.判断滴定终点的方
22、法：判断滴定终点的方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。色的突变。 此外，电位滴定法可用于有色或浑此外，电位滴定法可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当的指示浊的溶液、当某些反应没有适当的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。定来完成。 酸碱滴定：酸碱滴定：甘汞电极为参比电极，甘汞电极为参比电极，pH玻玻璃电极为指示电极璃电极为指示电极 氧化还原滴定：氧化还原滴定：甘汞电极为参比电极，铂甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极电极为指示电极 沉淀滴定：沉淀滴定：据不同的沉淀反应采用不同的据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电极指示电极及参比电极 络合滴定：络合滴定：参比电极用甘汞电极，指示电参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极
