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1、配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。如 还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)第六章 配位化合物的结构和性质6.1概述概述配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).中心原子M：过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道配位体：一对或一对以上孤对电子单核配位化合物：只含一个中心原子多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子金属簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之间有键结合在一起.Fe(SCN)(H2O)52+,Co(SCN)4(H2O)22-,Cu(NH3)4(H2O)22+,CuBr42-碳酸酐酶双核锌大杂环配合物6.1.1
2、 配位体根据配位体所能提供的络合点数目和结构特征,可将配位体分成下列几类:1.单啮配位体，如NH32.非螯合多啮配位体3.螯合配位体4.键配位体 基本要点：基本要点：中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子对。中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子对。实际构型与杂化轨道相同。实际构型与杂化轨道相同。解释与应用：解释与应用：（1）配离子的几何构型（）配离子的几何构型（杂化轨道杂化轨道）（2）电子自旋状态、磁性）电子自旋状态、磁性（3）稳定性）稳定性物质的磁性：物质的磁性：磁矩磁矩波尔磁子波尔磁子顺磁、抗磁性顺磁、抗磁性1.价键理论价键理论VB 配位化合物结构理论的发展 3d4s4p4dFe3+_FeF
3、63 _sp3d2例例外轨杂化，高自旋外轨杂化，高自旋内轨杂化，低自旋内轨杂化，低自旋键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性反磁性Fe(CN)63 _d2sp3 一般一般X-、H2O配体，外轨杂化配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化配体，内轨杂化内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。价键理论的价键理论的局限性局限性：无法解释配离子的颜色；无法解释配离子的颜色；Cu(NH3)42+为为dsp2杂化，无法解
4、释其未成对杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。电子的稳定性。Some of the impure forms of -alumina are prized as gems.(a)Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (b)(红宝石) (蓝宝石) (黄玉)红宝石晶体红宝石晶体2.晶体场理论晶体场理论CFT 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负的静电作用。当L接近M时，d轨道能级发生分裂。晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键作
5、用，出发点过于简单，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。3.分子轨道理论分子轨道理论MO分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。4.配位场理论配位场理论MOT配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。6.2配位场理论配位场理论（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用；）配合物中
6、化学键的本质是纯粹的静电作用；（2）过渡金属的中心离子有）过渡金属的中心离子有5个个d轨道，当它们受到周围非球形轨道，当它们受到周围非球形对称的配位负电场的作用时，对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象称轨道要发生分裂，此现象称为配位场效应；为配位场效应；（3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而异；异；（4）当电子成对能）当电子成对能“P”大于分裂能大于分裂能“ ”时，电子尽量不成时，电子尽量不成对，形成高自旋；如对
7、，形成高自旋；如P小于小于 时，电子尽量成对，形成低自时，电子尽量成对，形成低自旋；旋；（5） 大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。配体对配体对d电子的作用电子的作用(能级分裂能级分裂)一、中心离子中心离子d轨道能级的分裂：轨道能级的分裂：1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。dEs2、正八面体场的作用：L从六个方向接近中心离子由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。Esd能级图中：t三重简并，e二重简并，
8、2以 反对称令为相对场强参数按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0那3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子一种指向四面体棱的中点，受一定斥力，能量有所上升；一种指向四面体面心，受斥力较小，能量升高较小。Esd四面体场失去中心对称，且同理那配体L从四个方向接近中心离子所受斥力的情况分四种4、平面正方形场的作用：斥力最大斥力较大斥力较小斥力最小dEs其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。二、 d轨道的电子排布：轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增加，这是自旋引起的量子力学效应。1、分裂能 和成对能：配体影响：同一中心离子，配体的场强
9、愈强，引起 愈大。依光谱序列弱场中强场强场 随配位原子半径的减小而增大: 如 中心离子影响：大；同簇元素，周期数大， 大。例：Fe(H2O)63： Fe(H2O)62： CrCl63- O=13600-1MoCl63- O=19200-1 配体相同，同一元素，价态高的成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子挤迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子挤到同一轨道上而增高的能量。到同一轨道上而增高的能量。成对能包括：成对能包括：A：Pcoul库库仑仑排排斥斥（迫迫使使两两电电子子占占据据同同一一轨轨道道所所需需能量）能量）B：pex交交换换能能损损失失（交交换换能能依依自自旋旋平平行行电电子子数数增
10、增加加而增大）而增大）P值由金属离子本性而定值由金属离子本性而定：电子成对能。使体系能量升高。2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 综合考虑。配体是弱场，较小d电子尽量采取高自旋态。 配体是强场， 较大d电子尽量采取低自旋态。如：中Fe2+的 d电子排布中Fe2+的 d电子排布八面体络合物中d电子的排布强场情况： 低自旋排布弱场情况：高自旋排布 不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一样。而对于d4,d5,d6,d7四种组态，其电子排布方式就取决于配位体是强场还是弱场：例：Co3+：(d6)在CoF63-与Co(NH3)63+中取不同的电子排布方式：四面体场的四面
11、体场的d电子排布电子排布对同种金属离子，当处于不同配位场中，成对能变化不大，而四面体场的分裂能却较之八面体场小 。所以四面体场一般为弱场，因而在四面体场中，d电子取高自旋排布。络合物一般具有颜色，这可由dd跃迁解释。如八面体络合物。dd跃迁吸收的能量为O，即对应的频率就是吸收峰对应的频率。由于络合物的值在10000-130000-1。即，dd跃迁的吸收频率正落在紫外可见光区，因而观察到多数络合物有颜色。络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色 =hc/ oSpectrochemicalseriesComplementarycolor 增增加加当d轨道全空(d0)、全满(d10)、八面体弱场和四面体场
12、的半充满(d5)时，d电子不d-d跃迁，络合物没有颜色。至于络合物表现出什么颜色，则视各种络合物的值而定。因为一般物质呈现的颜色与吸收光的颜色互为补色。例：Ti(H2O) 63+呈紫红色，原因是发生dd跃迁时吸收了蓝绿光。配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE)定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为ES）进入分裂后d轨道所产生的总能量下降值。 计算 d6：八面体场 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2强场低自旋：(t2g)6(eg)0d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3可见，八面体络合物的LFSE绝对值大于四面体络合物的LFSE绝对值，故八面体络合物最常见。 例 CN- 是强场， d
13、电子排布采取低自旋态络合物的热力学稳定性例如第一系列过渡元素二价离子6水合物的稳定性可用水化热来衡量。水化热: 气态离子溶于水中所产生的热量。因此，水化热越大，水合络离子就越稳定（M取为第一系列过渡元素二价离子）的变化规律如图所示+ Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+由实验数据可得上图：按通常解释应得一条单调上升的平滑曲线：同一周期的二价金属离子，从Ca2+Zn2+，由于核电荷增加，半径缩小，分子间距减小，水化作用就要增大。 若用配位场稳定化能，则可解释实验事实: 配位体H2O分子可视为形成弱场，故采取高自旋态。 由于d3
14、，d8的LFSE最大，故表现出水化热为最大，位于曲线的两个峰顶。另外，上述元素三价离子水化热和二价离子卤化物晶格能变化也有类似的“双峰曲线”。由此归纳出同一周期同价的过渡金属离子，在弱八面体场作用下，其高自旋络合物的热力学稳定性大致有以下次序：d0d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10络合物的畸变和姜泰勒效应（络合物的畸变和姜泰勒效应（JahnTeller） (1)络合物的畸变络合物的畸变实验证明，配位数为6的络合物并非都是理想的正八面体构型，有许多是变了形的八面体。例如：d10的络合物，排布方式只有一种。 其构型应是理想的正八面体。对d9：则有两种排布情况：两个简并的eg(dx2-
15、y2 和dz2 ) 轨道上电子配布不均匀。(a)(b)(a)由于 上比 少一个电子，减少了x和y上四个配位体的推斥力，使这四个配位体内移，缩短与中央离子的距离，形成四个较短的键，于是，迫使 上的电子外移，形成两个较长的键，得到拉长了的八面体，这称为络合物畸变。(b)由于 上少了一个电子,减少对z方向两个配位体的推斥力形成两个短键、四个长键，得到压扁的八面体。而畸变的结果，配位体与 上电子推斥力 配位体与 电子的推斥力。使 能级上升，能级 下降，原来简并的能级变为非简并，称为姜泰勒效应。当t2g或eg轨道上电子数不同时，就会出现简并态，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，一个轨道能级升高，
16、消除简并性。结果能量降低，络合物更稳定。姜泰勒效应（ JahnTeller ）一般，在 上出现d电子排布不对称，易发生大畸变； 在 上出现d电子排布不对称，易发生小畸变。如 CuCl64-CuClClClClClClnmnm为拉长的八面体原因：由于中心离子的d电子在分裂的分布不对称所引起的。后果：消除了的简并。分析： Cu2+:kk3d9 , Cl- 是弱场Cu2+的d电子采取高自旋态，即这样，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉长。例： Ni(CN)42-Ni2+:kk3d8 , 而CN-是强场Ni2+的d电子采取低自旋态 使 方向斥力很大，键拉伸到极限而断裂；而在 方向斥力小，成为正
17、方形结构，形成Ni(CN)42-离子。畸畸变变的的原原因因:络络合合物物畸畸变变来来源源于于在在简简并并d轨轨道道上上，电子排布不均匀。，电子排布不均匀。例：Fe(CN)63+和Fe(H2O)62+是否产生畸变？解： Fe(CN)63+：Fe:d5,强场 。 (t2g)5(eg)0， t2g上电子排布不均匀，产生小畸变。Fe(H2O)62+ ： Fe:d5,弱场 。 (t2g)3(eg)2， t2g、 eg上电子排布均匀，不产生畸变。 6-3 6-3 配键配键如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为ML一、羰基配合物羰基配合物: 如 Cr(CO)6中心原子 Cr ：kk3d54s14p0当
18、配体CO接近Cr 时， d电子重排 kk3d64s04p0.进行杂化，具有 对称性。配体CO ：HOMOLUMO分析：6个CO的每个与Cr 的6个杂化轨道都具有对称性（对称允许），可形成6个成键 轨道和6个反键 轨道，且电子由CO的 提供，形成 配键；（如下图）配键 由于6个 配键的形成，使Cr 上聚集了过多的负电荷，体系处于不稳定状态。又Cr 的具有对称性，分别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个反馈 配键。（如下图）反馈 配键 由于反馈 配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到CO的2 上，整个体系处于稳定状态。 配键和反馈 配键的形成是协同进行的，生成 电子授受配键。具
19、有 型空轨道的配体如CO，CN-，-NO2等。这类配合物满足18电子规则：如 Cr的价电子数（6）+配体CO提供的电子数（62=12）=18又如： Mn2(CO)10Mn: kk3d54s2 72=14CO: kk 210=20每个Mn的周围为18个电子，形成（ CO ）5 MnMn（ CO ）5二、不饱和烃配合物不饱和烃配合物: CnH2n和CnH2n-2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+例： 蔡司盐离子（Zeise） PtCl3(C2H4)-中心离子：Pt2+：kk5d8 ，空的进行杂化配体：3个Cl- 分别和3个 杂化轨
20、道形成 配键，电 子由Cl- 提供； C2H4： 和与一个 杂化轨道形成 配键，电子由C2H4提供；与Pt2+的都具有 对称性，形成反馈 配键。CC+-如右图所示三、环多烯配合物：环多烯配合物： 环多烯一般具有离域 键结构，离域 键可以作为一个整体和中心离子（或原子）通过中心 键形成配合物。如 二茂铁 （C5H5）2FeFe晶体状态为夹心式结构属 D5d 点群。中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 对称性，配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性，Fe和两个C5H5 能形成 配键，生成二茂铁 配合物。习题： 例1、试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合 物
21、的自旋状态差异？（1） Co(NH3)62+ 和 Co(NO2)64-答：中心离子Co2+：kk3d7按光谱学序列NO2- 配体是强场， Co(NO2)64-中Co2+采取低自旋态NH3 配体是中强场，Co(NH3)62+中Co2+采取高自旋态（2） Co(NH3)62+ 和 Co(NH3)63+ 答：中心离子 Co2+：kk3d7， Co3+： kk3d6故 Co2+采取高自旋态，Co3+采取低自旋态例2、 Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱场，依几种氯配合物中d电子的排布，计算 晶体场稳定化能LFSE CoCl64- CoCl42- NiCl64- N
22、iCl42-LFSE=-20+12=-84(-2.67)+3(1.78)-24+12=-124(-2.67)+4(1.78)比较差值：差值较小，四面体形也稳定； 差值大，四面体形不稳定。所以， Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成。例3、Cu(en)2Cl2 ,(en乙二胺)的反式和顺式异构体，哪种更 稳定？若从晶体场理论考虑，还有什么因素影响异构体 的稳定性？解：两种异构体如下图enenenenClClClCl反式结构顺式结构CuCu从空间位阻来看，配体en处于顺式结构的排斥作用，显然大于反式结构。所以，反式结构更稳定。从CFT理论看：Oh 场中 中心离子Cu2+:kk3d9
23、d电子排布据Jahn-Teller效应，中的要消除简并，而使Cu(en)2Cl2配合物的几何构型发生畸变。 这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以反式更稳定。例4、将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液， 可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用 于工业分离，请说明所依据的原理。答： Ag+:kk4d105s05p0 ,是多d电子原子， 采取sp 杂化为直线型配体：烯烃（ CnH2n ）有 或离域 体系，成键，反键+-+-Ag+的 sp 杂化轨道与CnH2n 的成键 形成 配键；Ag+的与CnH2n 的反键 形成反馈 配键。（如下图）-+-Ag+CCCCspspAg（ CnH2n ）2+的成键示意图-+例5、为什么Cu(H2O)62+显绿色，而 Cu(NH3)62+显兰色？答：由于配体H2O的场强比NH3而中心离子Cu2+：kk3d9 在分裂的d轨道中的排布方式一样，即所以，它们发生d d跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图）50060070080090040025000200001500010000Cu(H2O)62+Cu(NH3)62+红橙黄绿蓝紫
