7滴定条件的选择

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1、2.4.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸0.1000mol / L NaOH滴定滴定20.00 ml 0.1000mol / L HCl。2.4 滴定条件的选择滴定条件的选择分为四个阶段分为四个阶段（1）滴定之前滴定之前H+ = 0.1000，pH = 1.0（2）滴定至化学计量点之前滴定至化学计量点之前加入加入19.98mL NaOH，余余HCl 0.02mL，pH = 4.3（3）化学计量点化学计量点pH = 7.0（4）化学计量点之后化学计量点之后pOH = 4.30pH = 9.7滴定突跃滴定突跃指示剂指示剂选择选择的原则：的原则：使指示剂的变色范使指示剂的变色范围处于或部分处于围处于或部

2、分处于滴定突跃范围之内。滴定突跃范围之内。0.01M: pH 5.38.30.1M： pH 4.39.71M: pH 3.310.7滴定突跃与溶液的浓度关系滴定突跃与溶液的浓度关系（酸碱浓度变化（酸碱浓度变化10倍，突跃变化倍，突跃变化2个个 pH单位）单位）2.4.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸以以0.1000 molL NaOH 滴定滴定20.00ml 0.1000 molL HAc（1）滴定曲线滴定曲线a）滴定之前滴定之前-（HAcHAc) ) cKa = 0.10001.8105 20KwcKa = 0.10001.8105 500pH = 2.87b）滴定至化学计量点之前滴定至化学计量

3、点之前缓冲溶液体系缓冲溶液体系“HAc NaAc”计算突跃计算突跃0.1%的误差：加入的误差：加入NaOH 19.98mLpH = 7.74c）化学计量点化学计量点 c = Ac- = 0.10002 = 0.05000 （pKb = 9.26）HAc全部被中和，全部被中和，生成生成 Ac（碱碱） c Kb = 0.0500 10-9.26 = 2.7 10-11 20Kwc Kb = 0.050010-9.26 500d）化学计量点后化学计量点后滴定消耗滴定消耗 NaOH 20.02mL终点与滴定终点与滴定强酸相同！强酸相同！pH = 8.72pH = 9.70pOH =4.30pOH =

4、5.28NaOH 滴定滴定HAc 的滴定曲线分析：的滴定曲线分析：突跃范围突跃范围pH：7.749.70；- 0.1%误差误差+0.1%误误差差指示剂选择：指示剂选择： 在碱性范围内变色的指示剂在碱性范围内变色的指示剂-酚酞。酚酞。滴滴定定曲曲线线不不同同？讨论讨论: 影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素（a）Ka；（b）滴定剂的浓度滴定剂的浓度C讨讨论论（酸酸强度的大小影响曲线的前半部分强度的大小影响曲线的前半部分）（酸的浓度（酸的浓度影响曲线的整个部分影响曲线的整个部分） cKa 108弱酸直接被准确滴定的条件：弱酸直接被准确滴定的条件：下列各种弱酸、弱碱（下列各种弱酸、弱碱（0.

5、1000 molL）能否用酸碱能否用酸碱滴定法直接加以滴定？如果可以，应选用哪种指示滴定法直接加以滴定？如果可以，应选用哪种指示剂？为什么剂？为什么？ 酸或碱酸或碱 pKa HF 3.46 NaF 苯酚苯酚 9.95 苯酚钠苯酚钠 苯甲酸苯甲酸 4.21 苯甲酸钠苯甲酸钠 碱或酸碱或酸 pKb羟胺羟胺 8.04 盐酸羟胺盐酸羟胺 苯胺苯胺 9.34 吡啶吡啶 8.77 六次甲基四胺六次甲基四胺 8.85？多酸多酸问题问题：不满足滴定条件时，有其它方法测定吗不满足滴定条件时，有其它方法测定吗（据化学计量点物质性质选择指示剂据化学计量点物质性质选择指示剂）思考题思考题酚酞酚酞 2.4.3 强碱滴定

6、多元酸强碱滴定多元酸以以0.1000molL NaOH 滴定滴定20.00ml 0.1000 molL H3PO4为例为例. H3PO4 = H+ H2PO4 Ka1 =7.6 103H2PO4 = H+ HPO42 Ka2 =6.3 108HPO42 = H+ PO43 Ka3 = 4.4 1013需解决两个问题：需解决两个问题：（1）三个质子（三个质子（H+）是否能被直接滴定是否能被直接滴定？（2）第一个质子被滴定完全之前，第二个质子第一个质子被滴定完全之前，第二个质子 是否开始被滴定，即第一个和第二个质子在是否开始被滴定，即第一个和第二个质子在 滴定过程中能否滴定过程中能否分开滴定分开滴

7、定（交叉反应）（交叉反应）？有何判别有何判别依据依据?分步滴定的判别式：分步滴定的判别式：0.1% 误差误差 ： cKa 10 8 ， Ka1Ka2 10 4例如，对于例如，对于0.4 mol / L H3PO4 ：cKa1 10 - 8 Ka1Ka2 104cKa2 10 - 8 Ka2Ka3 104cKa3 10 - 8Ka1 =7.6 103Ka2 =6.3 108Ka3 = 4.4 1013故，故，H3PO4可以进行分步滴定，但只有可以进行分步滴定，但只有两个突跃两个突跃，即只有，即只有两个化学计量点两个化学计量点。 cKa2 = 20KwcKa1 = 20第一个化学计量点：第一个化学

8、计量点：H+ = Ka1 Ka2pH = 4.7甲基橙甲基橙 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O如何选择指示剂？如何选择指示剂？H3PO4 H2PO4- HPO42 - PO43Ka1Ka2Ka3第二个化学计量点：第二个化学计量点：Na2HPO4cKa3 20KwcKa2 20H+ = Ka KapH = 9.7 百里酚酞百里酚酞小小 结结 强酸或强碱强酸或强碱 C C 1010-4-4 mol/L mol/L 弱酸的滴定弱酸的滴定 C Ck ka a 1010-8-8 弱碱的滴定弱碱的滴定 C Ck kb b 1010-8-8 多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两级两级K Ka

9、 a比值比值 10104 4 多元碱分步滴定多元碱分步滴定 两级两级K Kb b比值比值 10104 4 混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C C1 1K Ka1a1）/ /（C C2 2k ka2a2） 10104 4酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据:思考思考 用用NaOH溶液滴定下列各种多元酸溶液滴定下列各种多元酸 时会出现几个突跃？分别应采用何时会出现几个突跃？分别应采用何 种种 指示剂指示剂指示终点？指示终点？ H 2SO4 H2SO3 H2CO3 H2C2O4 H3PO4pKa1 1.81 6.38 1.23 2.12pKa2 2.00 7.00 10.25 4.19

10、7.20 pKa3 12.36（分步滴定的判别式分步滴定的判别式）思考题思考题？一个一个两个两个两个两个一个一个一个一个曲线曲线2.4.4 配位滴定配位滴定以以0.0100 molL EDTA 滴滴定定20.00 mL 0.01000molL Ca2+ 溶液（在溶液（在NH3 - NH4+ 缓冲溶液，缓冲溶液，pH =10）为例。为例。lgKCaY =10.69， pH=10，lgY(H) = 0.45lgKCaY =10.690.45 = 10.42KCaY =1.71010 只有只有酸效应酸效应（2）滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ca2+余余0.02mLpCa = 5.30C

11、a2+ = 0.01000molL pCa = 2.00（1）滴定前滴定前（3）化学计量点化学计量点pCasp=6.30Ca2+= Ca2+ /Ca=5.410-7（4）化学计量点后化学计量点后加入加入20.02mL EDTA，过量过量0.02mlpCa=pCa= 7.23 突跃：突跃：pCa = 5.307.23讨论讨论: 影响突跃的因素影响突跃的因素（1）pH（2）金属离子的浓度金属离子的浓度C（3）KMYpH值越高，突跃越大，反之则小。值越高，突跃越大，反之则小。pH决定决定突跃范围的上限突跃范围的上限。浓度大，突跃大，反之则小，浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定金属离子的浓度

12、决定突跃下限突跃下限，KMY 越大，突跃越大。越大，突跃越大。KMY 决定决定突跃上限突跃上限。配位滴定中配位滴定中单一离子单一离子准确滴定判别式：准确滴定判别式：TE 0.1 % 时，时，lg c Msp KMY6TE 0.3 % 时，时，lg c Msp KMY5滴定最高和最低滴定最高和最低pH值值（单一离子单一离子）1)利用酸效应曲线查找某利用酸效应曲线查找某2)离子所允许的最低离子所允许的最低pH值，值，3)如小于该如小于该pH值，滴定值，滴定不能不能4)定量进行。定量进行。2) 水解酸度作为该种金属水解酸度作为该种金属离子所允许的最高离子所允许的最高pH。OH-=TE=0.3%，lg

13、cMspKMY 5 lgcMspKMYlgcNspKNY5 ？总之，准确滴定总之，准确滴定 M ，而而N 不干扰，必需满足条件：不干扰，必需满足条件：例例2.4.5 控制酸度的选择控制酸度的选择(分步分步)滴定滴定例例1：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为共存溶液，浓度均为2 10-2 mol /L ）能否）能否控制酸度进行分别滴定？）如可行，又怎样控制酸度？控制酸度进行分别滴定？）如可行，又怎样控制酸度？查表查表 ：lgKBiY = 27.94 , lgKPbY = 18.04 判别式：判别式： lgcBispKBiY lgcPbspKPbY = (27.942)(18.042) = 9.

14、95可以用控制酸度法准确滴定可以用控制酸度法准确滴定Bi3+，Pb2+不干扰。不干扰。 （2）滴定）滴定Bi3+的酸度的酸度CBi3+=10-2 molL，查酸效应曲线，得查酸效应曲线，得最小最小pH约为约为0.7。而而Bi3+在在pH=2.0开始水解，开始水解，故滴定的故滴定的pH 0.72.0。通常通常pH=1.0 时进行滴定。时进行滴定。（3）滴定）滴定Pb2+的酸度的酸度CPb2+=10-2 mol L，查酸效应曲线，得查酸效应曲线，得最小最小pH约为约为3.4，而而Pb2+在在pH=7.5开始水解，开始水解，故滴定的故滴定的pH 3.47.5通常测通常测Pb2+ pH=5.0问题问题

15、：若不满足若不满足lgcMspKMY lg cNspKNY 5 如何滴定如何滴定？故而，实验中，以故而，实验中，以XO为指示剂，先在为指示剂，先在pH=1.0时测定时测定Bi3+ ，再在再在pH=5.0测定测定Pb2+ ，即对，即对Bi3+ 、Pb2+进行分别测定。进行分别测定。利用掩蔽剂进行分别滴定利用掩蔽剂进行分别滴定思路：思路：降低降低 浓度使满足：浓度使满足： lg cMKMY lg cNKNY 5当当lgcMKMYlgcNKNY 5时时采采采采用用用用的的的的方方方方法法法法配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法选择性解蔽法选择性解蔽法（1）配位掩蔽法）

16、配位掩蔽法例例：Zn2+、Al3+ 共共存存时时，当当用用EDTA滴滴定定Zn2+ 时时，Al3+有有干干扰，如何克服？扰，如何克服？假设假设Zn2+、Al3+ 的浓度相等，则的浓度相等，则 lgKZnYlg KAlY = 16.516.3 5pH 5 6: 加入加入NH4F，AlF63， Al3+（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法掩蔽掩蔽Fe3+、 Al3+（3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法例：例： Fe3+共存时，在共存时，在pH=1测定测定Bi3+，Fe+产生产生干扰。干扰。若加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使若加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使Fe3+Fe2+，则：则：lgKBiYlgKFeY2+=13.

17、61 5思考：思考：本实验中能否通过加本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽入三乙醇胺掩蔽Fe3+碱性碱性三乙醇胺三乙醇胺（4）选择性解蔽法）选择性解蔽法 (了解了解)KCN？碱性碱性2.5 终点误差终点误差1) 强酸强酸强碱强碱2) 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸%3)配位滴定配位滴定C=Csp2%C=Csp1) 强酸强酸强碱强碱计算计算0.1mol/LNaOH滴定同浓度滴定同浓度HCl至至pH=4.0时的终点误差时的终点误差pH=4.0-7.0=-3.0Csp=0.05TE%= 0.001-1000 0.05x107= -0.2%例例2) 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 用用0.1mol/LNaOH滴定同浓

18、滴定同浓度的度的HAc至至pH=9.1，求求TE%=?计量点：计量点：OH- = 0.05xKwKa -1=10 -5.28pH=8.72pH=0.38TE% = 100.38-10 - 0.38 0.05x10-4.74x10 14=0.02%例例lgKZnY = 16.5-0.45-lg Zn Zn= Zn(OH) + Zn(NH3) - 1 Zn(NH3) - =1+ 1NH3+. 4NH3 4=10 6.68=10 6.68 =9.37Znsp= 0.01 KZnY=10 -5.69pZn =5.69查表，查表， pZn ep =12.2pZn ep =12.2-6.68=5.52 p

19、Zn =5.52-5.69= -0.17 已知已知 pH=10.0 ，NH3=0.20mol/L ， lg Zn(OH) = 2.4求求:0.02mol/LEDTA滴定滴定Zn的的TE%例例lgKZnY = 16.5 ; lg Y =0.45TE%=-0.02%2.6 滴定分析应用滴定分析应用(1) 双指示剂法测定混合碱中双指示剂法测定混合碱中NaOHNa2CO3 或或NaHCO3Na2CO3的含量的含量pH=8.3pH=3.9v总总例例: 称称取取混混合合碱碱2.2560g，溶溶解解后后转转入入250ml容容量量瓶瓶中中定定容容。移移取取 此此 试试 液液 25.00ml两两 份份 ： 一一

20、 份份 以以 酚酚 酞酞 为为 指指 示示 剂剂 ， 用用0.1000mol/LHCl滴滴定定耗耗去去30.00ml；另另一一份份以以甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂耗耗去去HCl35.00ml，问混合碱的组成是什么？质量分数各为多少？问混合碱的组成是什么？质量分数各为多少？Na2CO3+NaHCO3NaHCO3V1H2CO3V2酚酞酚酞(pH=8.3)甲基橙甲基橙(pH=3.9) Na2CO3+NaOH酚酞（酚酞（pH=8.3)NaHCO3 NaCl 甲基橙甲基橙(pH=3.9)H2CO3V2V2=35-30=5V1V1Na2CO3 = 0.1000x5.00x2x106x250 2000x2.2560x25NaOH = x100%=44.33% 0.1000x25.00x40x2502.2560x25x1000=23.49%