第9章难处理金矿的细菌氧化工艺

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1、第9章 难处理金矿的细菌氧化工艺 用常规氰化工艺不能将矿石中大部金顺利提取出来的金矿，称为难处理金矿。也有将氰化浸出率小于80的金矿叫难处理金矿。从矿石类型上分，难处理金矿有硫化矿、炭质矿和碲化矿。 按难处理原因将其分为三种类型：第一类为含金硫化矿：常见的有高含金硫化矿，其中黄铁矿FeS2和砷黄铁矿FeAsS(毒砂)是常见的载金矿物，金常以固溶体或次显微形态被包裹在其中，直接氰化浸出时浸出剂的水溶物种无法直接与金粒接触。第二类为含碳型金矿：由于碳有吸附溶液中金的能力，氰化时被浸入溶液的金又被吸附在碳上重新进入浸出渣。第三类为黏土型。为了有效地从难处理金矿(第一类)中回收金，必须对其进行预处理。

2、 预处理的实质是使载金矿体发生某种变化，使包裹在其中的金解离出来，为下一步的氰化浸出创造条件。一般是使硫化矿氧化，采用的方法有下列几种。 (1)氧化焙烧 这是一种传统的成熟工艺，但有明显的缺点。经氧化焙烧后的矿进行氰化浸出时，金的浸出率不高(8085)；焙烧时放出大量的含 气体，不便直接制酸，直接排放又严重污染环境而限制了它的应用，它适合用于某些含碲和含碳型的难处理金矿。 (2)加压氧浸法 由加拿大Sherrit Gordon公司发展的酸法加压氧浸已成功地实现了上百种难浸金矿的氧化预处理，因而是一种有效的预氧化方法。其主要缺点是基建投资大，生产成本及设备维修费用均较高，操作不易掌握。 (3)化

3、学氧化法 所用氧化剂有氧气(在水介质中进行)、硝酸、高锰酸钾、高氯酸盐、三价铁离子等。化学氧化法的缺点是试剂单耗高，经济上不一定可行，设备防腐较难解决。 (4)生物氧化法 生物氧化法也被较长时间与较多的工业实践证明是一种有效的方法，并具有明显的优越性： 1)基建投资少； 2)操作成本较低； 3)对环境的污染比焙烧法少而且易于控制，因而一般被认为是一种绿色冶金技术； 4)由于第3)条，项目在立项时比较容易获得批准，加之基建周期短，因而使矿山开发的前期工作时间缩短； 5)在实现氧化预处理的同时能把原料中的铜、镍、钴、锌等金属浸除，这些金属在氰化浸出时消耗昂贵的试剂并使氰化浸出液成分复杂化，影响产品

4、金的纯度。基于此，细菌氧化特别适合于处理含金黄铜矿； 6)所使用的设备与控制系统不复杂，适合于缺乏高水平维修力量的落后地区； 7)细菌氧化技术具有一定的柔性，可适用于不同工艺矿物学特征与氧化率的含金硫化矿； 8)能接受品位较低的金精矿，因而可降低对选矿作业精矿品位的要求，从而可提高金的选矿回收率，全流程金总回收率也得以提高。厂家名称 国 别原料性质处理能力t.d采用工艺 投产时间 Faiview 南 非 精矿 55BIOXR 1988 Sao Bento 巴 西 精矿 150BIOXR 1990 Youanmi 澳大利亚 精矿 60BacTech 已关闭Harbour Lights 澳大利亚

5、精矿 40BIOXR1991现已关闭 Wiluna 澳大利亚 精矿 158BIOXR1993 Ashanti 加 纳 精矿 960BIOXR1994NemontCarlln 美国(内华达州)原矿块矿(含铜金矿)10000Nemont 1995 Tamboraque 秘 鲁 精矿 60BIOXR 1998 Beaconsfield 澳大利亚 精矿 60 1998 Amantaytau乌兹别克斯坦 精矿 1002000年以后 Olypias 希 腊 精矿 2002000年以后 Fosterville 澳大利亚 精矿 1202000年以后烟台黄金冶炼厂 中 国 精矿 80BIOXR2000年9月山东

6、天承金业股份有限公司(莱州) 中 国 精矿 100BacTech2001年5月 难处理金矿细菌氧化预处理工厂一览表 1 生物浸出和生物氧化 根据生物作用于目的矿物的过程与结果的不同，生物对矿物的氧化过程可以分为两类：生物浸出(BioleacLing)和生物氧化(Bio-oxidation)。 生物浸出是指利用细菌对含有目的元素的矿物进行氧化，被氧化后的目的元素以离子状态进入溶液中，然后对浸出的溶液进步进行处理，从中提取有用元素，浸渣被丢弃的过程。如细菌对铜，锌、铀、镍、钴等硫化矿物的氧化，即属于生物浸出。 生物氧化是指利用细菌对包裹目的矿物(或元素)的非目的矿物进行氧化，被氧化后的非目的矿物以

7、离子状态进入溶液中，溶液被丢弃处理，而目的矿物(或元素)或被解离，或呈裸露状态仍留存于氧化后的渣中，待进一步处理提取有用元素的过程。如细菌对含有金，银的黄铁矿、毒砂等矿物的氧化，即属于生物氧化。 到2005年上半年，世界上已先后有30多家采用生物氧化技术的金属提取厂投人工业运行，涉及的金属种类有铜、金、钴等。与此同时，几乎所有分子结构中有硫存在的矿物都进入了生物氧化技术应用的研究范围。 生物氧化(浸出)技术在矿冶领域已经受到越来越多的关注，目前研究的方向主要在生物氧化适用的范围、生物氧化机理及氧化细菌的功能培养、生物氧化工业应用基础的研究。 到目前，生物氧化(浸出)技术在矿业资源、能源和环保领

8、域的研究涵盖了相当宽的范围，如从铜矿石中生物浸出提铜、石英砂生物除铁、黄铁矿烧渣生物脱硫、锰结核生物浸出和锰矿石生物脱磷、金矿石生物氧化提金、银矿石生物氧化提银、铀矿石生物浸出提铀、钴精矿生物浸出提钴、镍矿石生物浸出提镍、铝土矿生物脱钙和铁、方铅矿的生物浸出、闪锌矿的生物浸出、钼矿石的生物浸出提钼。 从矿石和废弃的半导体材料中生物浸出镓、辉锑矿生物氧化、锂辉石中生物浸出提锂、碲化物的生物浸出、从钒矿物和工业用过的催化剂中生物浸出回收钒、辉铋矿中生物浸出提取铋、锗矿物中生物浸出提锗、硫化镉矿石中生物浸出提取镉、矿石中生物氧化提取铂族元素、高岭土生物增白、氧化矿和硫化矿(如方解石、赤铁矿、氧化铝、

9、石英、黄铁矿等)的浮选中生物的影响、煤的生物脱硫、石油中喹啉衍生物的生物降解、工业废水的生物氧化处理、矿山酸性废水生物处理、海港沉积物及废渣的生物处理、湿地处理技术、从污染的沉积物中回收重金属等。工业上生物氧化(浸出)的方法 工业上采用生物氧化(浸出)工艺处理目的矿物的方法主要有以下几种：搅拌氧化、堆浸、槽浸、废石堆浸、就地溶浸。搅拌氧化(浸出) 采用针对生物氧化过程制作的带搅拌和充气装置的槽子作为反应器，对目的矿物进行氧化。该种方式投资高，成本高，要求控制水平高，操作难度大，但是同另外几种氧化方式相比较，该种方式效率最高，综合效益好。因此，该种方式适用于经济价值高的金属的回收。到目前为止，该

10、种方式在工业上的应用仅限于难处理金精矿的生物氧化预处理和钴精矿生物浸出提取钴。对铜精矿的生物搅拌浸出，目前已进人工业试验阶段。 原矿堆浸(氧化) 对破碎后的原矿堆浸或制粒堆浸，对目的矿物进行氧化。该种方式投资少，成本低，适用于对品位较低的原矿中的有用金属的回收，但其对有用金属的回收率较低。堆浸方式是目前应用规模最大的浸出方式，特别在原矿品位较低的硫化铜矿石的回收上大都采用了堆浸方式。此外，目前世界上唯一的一家对原矿采用生物氧化预处理提金的矿山Newmont矿山公司也是采用了堆浸方式，而目前GeoBiotics生物氧化工艺也是采用将精矿包裹到均匀粒状载体表面堆浸的方式处理含砷金精矿。 槽浸 槽浸

11、是将被浸的物料在处理过程中部分或全部浸没于溶液中，从而使有用金属浸出的方式。该种方式主要用于处理以前的选矿的尾矿，这些尾矿中所含的有用金属在当时或是由于技术原因，或是由于经济上的原因而没有被回收，现在却可以经济地回收。由于生物氧化对环境的要求，生物氧化槽浸只能处理这些尾矿中的粗砂部分，以便于氧化条件的控制。 从矿石类型上分，难处理金矿有硫化矿、炭质矿和碲化矿。很多金矿床和银矿床常与各种金属硫化矿共生，尤其是与黄铁矿、砷黄铁矿和黄铜矿等共生。这类含有多种金属硫化矿的金银矿床在已知的各种脉金矿床中占有很大比例。我国这类金矿床的储量尤为丰富，分布很广。由世界范围看，难处理金矿的金储量占世界黄金储量的

12、60。 2 影响金矿难处理的因素 造成金矿难浸出的原因很多，其中有物理和化学等多种因素。 2.1物理原因 (1)金被包裹 在常规条件下本来可以被氰化物溶解的自然金,被包围在氰化物不能溶解的其他矿物之中，以包裹体的形式存在，由于金不能与氰化物接触而不能被溶解，包裹金的矿物通常有黄铁矿、砷黄铁矿(毒砂)，黄铜矿和石英等。这种含金的包裹体十分细小。称作微细包裹体或亚微细包裹体，粒度通常小于7m，不能用细磨矿(如磨至一400目或更细)的办法使金暴露出来。 (2)炭质物的影响 某些金矿石中含有一定数量炭质物，其中包括有机炭和无机炭。这些炭质物具有一定活性，可以吸附金，使氰化当中溶解的金又被反吸在炭质物上

13、，形成所谓“贵液浸吞”现象，使金氰化浸出率降低。此外，有些炭质物也可能与金形成一种稳定的难溶络合物。在实践中金从活性炭上解吸下来需要较高温度和NaCN浓度，可能与此有关。 2.2 化学原因 (1)有些金矿物如碲化金在氰化物溶液中溶解很慢，甚至不溶。比较难溶的金矿物还有方金锑矿；黑铋金矿以及铅、砷矿物还原焙烧时形成的含金化合物等。虽然这些不溶性金矿物和产物通常数量很少，但它们在金矿处理过程中会造成金的损失。 (2)矿石中的金属硫化矿物与金接触时导致金阳极溶解钝化。要使金溶解完全，需要将导电性的硫化矿转变为非导电性的氧化矿。 (3)矿石中所含的硫化物(通常大量存在)与氰化物、氧或碱反应，消耗浸出剂

14、。而反应生成的氰化产物进入溶液后，又往往降低金的溶解速度。 3 难处理金矿细菌氧化工艺研究概况 3.1 黄铁矿的氧化 在难处理金矿中，金以细微颗粒嵌布于某种硫化矿中，这种硫化矿称为载金矿。常见的载金矿为黄铁矿与砷黄铁矿。难处理金矿的氧化预处理实质上是载金矿的氧化，使其晶格破坏，使包裹于其中的金微粒解离出来以利于下一步的氰化浸出。 细菌对黄铁矿的氧化反应如下：直接氧化反应： 反应生成的FeSO4和S又分别被细菌氧化为 。细菌氧化FeS2时，即产生酸，又消耗酸。FeSO4氧化为Fe2 (SO4)3要消耗酸，但产生酸的速度大于消耗酸的速度，反应介质中的总酸度和矿物组成情况有关，如果矿石中含有较多碱性

15、矿物，反应结果有可能使pH值上升，引起Fe3水解： 也有可能生成黄铁矾沉淀。一旦Fe3水解生成沉淀，则Fe3将失去氧化效能。而且生成的黄铁矾沉淀，还会包裹在矿物表面，影响黄铁矿继续被氧化，同时也影响随后氰化浸出金。 3.2 砷黄铁矿的氧化 砷黄铁矿又称毒砂，分子式为FeAsS，单斜晶系 砷黄铁矿细菌氧化反应如下：直接氧化 间接氧化 溶解的砷，在Fe3存在条件下，形成砷酸铁沉淀，使砷留在浸出渣中。 如果环境pH值较高，FeAsO4会发生水解，砷又回到溶液中。砷黄铁矿中的砷被细菌氧化溶解之后，绝大部分被氧化为五价砷 由反应模式图看到，砷黄铁矿氧化过程需要氧和酸，但也产生酸。矿物中的Fe2和S在细菌

16、作用下生成Fe3和H2SO4。而As3则是在Fe3作用下化学氧化生成AsO43和FeAsO4。难浸金矿经细菌氧化处理后，金属硫化矿被氧化破坏，包裹在硫化矿中的金暴露出来，固液分离后，含有亚铁硫酸盐的氧化浸出液经过细菌氧化再生后可以返回利用，氧化处理新矿石。氧化浸出渣用石灰中和后，用氰化物浸出金银： 细菌氧化堆浸工艺流程和通常的金矿石氰化物堆浸工艺流程的区别，只是在氰化浸出之前、加一个细菌氧化工序。作法是在堆好的矿石堆上，首先用细菌浸出剂在酸性条件下进行氧化处理，将矿石中部分硫化矿破坏。氧化作业完成后将溶解的硫酸盐从矿石堆中洗出，然后用石灰将矿堆中和至流出液呈碱性，最后再引入氰化物溶液浸出金，浸

17、出流程如图6103。含金硫精矿的细菌氧化浸出工艺，目前已在一些国家进行半工业性试生产和工业化生产应用。试生产表明，该工艺在某些情况下是可行的。例如金与砷黄铁矿共生时，采用细菌氧化工艺处理砷金精矿在经济上就比较有吸引力，该工艺流程如图6104所示。 该流程进行两段细菌氧化脱砷，含砷的氧化浸出液，在返回利用前，用调节酸度的办法沉淀除去一部分砷，以免砷浓度过高对细菌不利。 含金硫化物尾渣可以用细菌氧化工艺提取金，该尾渣可以是常规氰化提金工厂的尾渣，也可以是湿法提取其他金属的尾渣，工艺流程见图6105。含FeS2尾渣经浮选处理得到黄铁矿精矿，金与黄铁矿在一起将此精矿在酸性条件下进行细菌氧化处理，氧化浸

18、出液含铁较高，经过一个膜过滤器，除去部分铁后再返回细菌氧化工序。氧化渣用石灰中和后用氰化物浸出金银。 某些细菌可在较高温度下生存称之为耐热细菌。Brieley，Norris和Huichins等(1986)测定到耐热菌浸出金属硫化矿的速度比通常用的氧化铁硫杆菌高。表610l是用三种不同细菌浸出含硫金精矿的结果。 金精矿组成：Au 453g/L，FeS236，FeAsS 23，CuSl。该精矿直接氰化浸出，金浸出率仅55。细菌氧化条件；矿浆浓度5，pH15，通入含5(vv)CO2的空气，搅拌速度为500rmin，氧化时间为7d。 表 不同细菌浸出含硫金精矿的结果。 细菌及氧化浸出温度 氧化铁硫杆菌

19、(30) 耐热硫杆菌(50) 硫化裂片菌(60) Fe溶解率() Fe沉淀率() Fe浸出率() 最大铁溶解速率(mgh) 氰化浸出率()17212229452155526920247161056078658844177.1910 3.3、难处理金矿细菌氧化工艺的优缺点 通过对难浸金矿细菌氧化浸出工艺的研究和小规模的试生产实践，总结出该工艺具有以下几个优点。 （1）在大多数情况下，只需氧化难浸金矿中的一少部分(4050)硫化矿物，便可将包裹中的金矿物暴露，从而大幅度提高金的氰化浸出率。 (2)细菌氧化所需时间虽然比焙烧或加压氧化工艺长，但随后由氧化渣中氰化浸出金的时间一般则比较短，因为细菌优先

20、氧化了与金银共生的硫化矿，因此生物浸出渣中的金易于浸出。 (3)细菌氧化工艺多在常温下进行，所以操作费用比较低。 (4)细菌氧化工艺过程比较简单，设备投资和土建投资都比焙烧和加压氧化工艺低。 (5)与其它金矿预处理工艺相比，细菌氧化工艺对环境的影响最小。 (6)细菌氧化可以降低或消除某些难浸金矿中炭质物对溶解金的吸附能力。 和其它氧化工艺相比细菌氧化工艺也有明显的缺点和局限性。生产周期长，效率低是该工艺的最大缺点。此外，该工艺受环境影响较大，动力消耗占整个操作费比例较高，用于搅拌和通气的费用(主要是电费)占操作费的50。细菌氧化在酸性条件下进行，而氰化浸金在碱性条件下进行，所以中间不得不加一个

21、中和工序，增加了试剂消耗费用。 细菌氧化也存在一些有害影响。如细菌在机械设备上附着积累，细胞对金属吸附(类似于抢先吸附)对炭浆法工艺流程可能造成不利影响等。细菌氧化工艺也有一定局限性，不是所有难浸金矿都适合于细菌氧化处理。例如被石英包裹的难浸金矿和某些含有对细菌有明显毒性的金矿就不宜用细菌氧化。3.4 难处理金矿细菌氧化的影响因素及工艺条件控制 难处理金矿细菌氧化过程的总反应速度主要受细菌活性大小控制。所以影响细菌生长的因素，也是氧化过程的影响因素。现拟细菌氧化砷黄铁矿为例，说明这些因素的影响和氧化过程的条件控制。3.4.1.细菌适应性的影响 矿物中的砷含量及氧化环境中的溶解砷都对细菌有毒性影

22、响。细菌对环境的适应与否及适应的程度，也影响细菌氧化砷黄铁矿的效果。图6108说明，使用不适应的细菌氧化砷黄铁矿时，经过12天氧化浸出；脱砷率只有20。而已适应的细菌，同样时间内砷的脱除率可达60。所以用于氧化脱砷的细菌，必须事先经过驯化，使之适应于所要氧化的矿物，然后再用于实际的氧化过程。 3.4.2矿物砷含量对细菌脱砷的影响由图6109，61010可以看到，矿物中含砷量越高，脱砷时细菌受抑制的程度越大，浸出介质中细菌数越少，随氧化时间增加，矿物含砷量减少，细菌数增加，原矿含砷量越低，细菌氧化脱砷率越高，反之则脱砷率越低。所以在氧化含砷量高的精矿时，应适当控制精矿的投入量和投入速度。要减小精

23、矿投入量，或分批向反应器中加入精矿，以避免溶解砷浓度过高影响细菌活性。虽然一般认为，经过驯化，细菌可耐15g/L砷，但在实际操作中，溶液中砷离子的含量还是应当少一些，一般不应超过4g/L。返回再生的浸出剂，也要控制砷浓度。如果砷含量过高，可以通过调节酸度的办法，沉淀掉一部分砷。 3.4.3砷离子价态的影响 砷离子价态不同，对细菌产生毒性也不同。图61011说明，在同样砷浓度和酸度条件下，经3d细菌氧化，含五价砷的细菌氧化剂可以氧化50铁，而含三价砷时，仅氧化约5%，说明五价砷对细菌氧化铁的干扰要比三价砷小的多。图61012说明，在同样铁氧化率时，细菌耐受五价砷的浓度是三价砷浓度的三倍。在细菌氧

24、化浸出环境下，三价砷不稳定，经过数天时间，大部分三价砷被氧化成五价(图61013)。 3.4.3.酸度对细菌脱砷的影响 氧化铁硫杆菌生长的适宜酸度是pH=2.02.5。由图61014可以看到，在此范围内，细菌的脱砷率最高。说明细菌生长最活跃的酸度范围，也是细菌氧化破坏砷黄铁矿的最佳酸度。3.4.5矿物粒度的影响 按浸出动力学，矿物粒度越小，表面积越犬，则细菌与矿物接触的机会越多，有利于从矿物中吸收营养，增加细菌活性同时也提高了矿物分解速度。精矿原矿样，经4d细菌浸出，脱砷率仅14.1%。经过磨矿，矿样比表面积增加十倍，在同样时间内砷脱除率增至78.5%。同样矿浆浓度下，矿物粒度越小，浸出速率越

25、快（表6109）。矿物表面积 无菌对照 细菌氧化(m2g) 浸4d 浸2d 浸4d原矿样0.82干磨样1.93 3.6 42.0 9.2 60.5 14.l 78.53.4.6 液固比对细菌氧化脱砷影响很明显。图61015表明，液固比为50：1时，12d浸出，脱砷率达80以上，而液固比为10：1时，同样时间内砷脱除率仅30。图61016说明，在低矿浆浓度下，砷的脱除速率随矿浆浓度提高而增加。矿浆浓度为5以上时，脱砷速率随矿浆浓度增加而减慢，影响细菌脱砷速率的原因主要是由于溶解砷浓度随矿浆浓度增加而增加造成的。对于铁的浸出，在20矿浆浓度之内，浸出速率正比于矿浆浓度；如果矿浆浓度再提高(30以上

26、)，则固体物本身将对细菌生长产生不利影响。 除上述因素外，浸出环境温度、细菌营养条件、通气情况以及浸出渣的，处理方式等，都对脱砷效果有一定影响。 Fairview细菌氧化提金工厂 Fairview金矿位于南非东部的Transval靠近Barberfer镇，该难浸金矿主要金属矿物是黄铁矿和毒砂，另外还有少量黄铜矿、闪锌矿、辉铜矿、方铅矿、磁黄铁矿和镍黄铁矿。以微粒状态存在的金分布于黄铁矿和毒砂之中，显微镜鉴定表明有50%金存在于黄铁矿之中，20%在毒砂中，其余30%为自然金。大部分金呈微细粒状态，粒度小于0.2m，用通常的氰化工艺浸出，金回收率仅36%。运到工厂的矿石中含Au 8gt，S 1.3

27、，As2O3 05。利用传统浮选工艺得到的金精矿，含Au 11gt，S 20，As2O3 8。工厂原用焙烧法氧化处理硫精矿，用Edwards型焙烧炉两段焙烧工艺除硫和砷，焙砂用氰化浸出法回收金。由于焙烧法维修费用高，对环境污染严重。工厂决定改变氧化方法，先后试验了流态化焙烧，加压氧化和细菌氧化三种方案。经过对比，认为细菌氧化工艺比较合适。 氧化所用细菌为氧化铁硫杆菌，小型试验表明，精矿经六天细菌氧化处理，才能使金的氰化浸出率达到97。在小型试验基础上，建立了日处理量为750kg精矿的中间试验厂。在中间试验阶段，由于条件控制得当，使细菌氧化时间缩短为四天。要控制的主要工艺参数是温度、pH值、氧溶解量和三价铁离子浓度。该矿于1986建成处理能力为10吨天的细菌氧化法提金工厂，同年十月投产成功，该广流程见图61021。细菌氧化厂处理该矿所产精矿的40，金回收率在95以上。在低pH值条件下，可使精矿中的砷溶解后与三价铁离子作用，沉淀为稳定的砷酸铁而留在氧化渣中。工厂经过18个月试生产运行后转入正式生产，经过生产中不断改进，处理量达到12td。通过该厂生产实践，肯定了细菌氧化工艺的可行性。细菌氧化工厂的投资比焙烧工艺少20，比加压工艺少40，金的回收率比焙烧工艺高5。目前该厂的处理能力已提高到35td，可处理浮选厂所产全部金精矿。